JP3635140B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター用の電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が広まるにともない、複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれている。また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れたものが要求されている。
【０００３】
上記の要求に対して、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案が従来からなされている。
具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが同時に粘度も低下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。
このオフセット現象を防ぐには、該結着樹脂の分子量分布を広くすることが必要であった。しかしながら、この方法においては定着性を充分に持たせるには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くせざるを得ず、トナーの保存性を損なうことが避けられなかった。
【０００４】
また、上記オフセット現象を防ぐため、ポリオレフィン系または石炭系フィッシャートロプシュワックス系のパラフィン系離型剤を含有させる方法も提案されている。
しかしながら、該離型剤を含有させるとトナーの融点が高くなり、低温度で定着させた場合、転写紙への充分な定着強度を得ることができないという問題があった。
特に、無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスは、ポリプロピレン系ワックスより低融点であるため、トナーの溶融開始温度を下げ、定着性を向上させることができ、同時に高離型性も有するとして使用されている。しかしながら、上記ポリオレフィン系の離型剤と同様に、低温定着性に問題があった。
一方、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂は、分子量のコントロールが容易であるので、分子量分布を高い方に設定しやすく、従って耐オフセット性を付与できるため、従来より広く無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスとともにトナーバインダー樹脂として使用されている。
しかしながら、従来より使用されている無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスを無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に分散させることは困難であり、そのためその他の成分としてトナーに含有されているワックス等が脱離しやすくなり、高温オフセット性が悪化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い定着温度で定着することができ、非オフセット性においても実用上なんら問題を有しておらず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑み検討を重ねて、上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよびスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の両者に極性基を持たせることで相溶性を向上させることができることに着目し、本発明に至った。
より具体的には、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、少なくとも酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有することを特徴とする電子写真用トナーにより、上記目的を達成することができることを見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、天然ガスを原料にフィッシャートロプシュ法により製造されたものであって、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素である。そして、構造的にはメチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスであり、例えばシェルＭＤＳ社ＦＴ−１００、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６５、およびＦＴ−１１５５等を例示することができる。この場合における触媒は、コバルト、ニッケル等の化合物が使用される。
本発明では、無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、触媒存在下で空気等により酸化させたものを、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとして使用する。
天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの酸化の度合いは、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは直鎖状パラフィンワックスであるため、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくするような強い酸化ではパラフィン分子鎖が切断されて５０℃以下での低融点成分が増加し、その結果トナーの保存安定性を悪化させるため好ましくない。一方、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいような弱い酸化では充分な極性を付与することができず、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に対する相溶性を向上させることができないため、好ましくない。
なお、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの酸価の度合いは、例えば、無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに対する触媒存在下での空気酸化等の酸化条件、すなわち触媒量、酸化温度、酸化時間、酸素濃度等を変化させることにより、制御することができる。
【０００８】
上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体とを重合させることにより得ることができる。
スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂のスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、および３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。
【０００９】
アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、およびメタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
これらの単量体の中でもポリマーのガラス転移点および電気抵抗のコントロールがし易く、かつ安価であるため、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明に係るスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂は、上記スチレン系単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体の他に、その他のビニル系単量体を用いることもできる。
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸、およびそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１１】
上記単量体からなるスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の重量平均分子量は、２万〜４０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２万未満では、耐オフセット性が悪化することがあり、また４０万を超えると定着性が低下することがあるため好ましくない。
また、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布に於て極大値を持つが、０．３万〜５万の範囲に一方の極大値があり、２０万以上の範囲に他方の極大値がそれぞれあることが望ましい。一方の極大値が０．３万未満にあると保存安定性が悪化することがあり、５万より大きく２０万より小さい範囲にあると定着性が低下することがあるため好ましくない。また、他方の極大値が２０万未満の範囲にあると耐オフセット性が悪化するため好ましくない。
【００１２】
本発明のトナーは、上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよびスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の他に、添加剤を使用することができる。
上記添加剤としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂以外の樹脂、着色剤、磁性体、帯電制御剤、または流動化剤などの特性改良剤を挙げることができる。
まず、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂以外の樹脂として、酢酸ビニル、エチレン等のモノマーが共重合されてもよく、またこれらモノマーの重合体が混合されてもよい。さらに、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配合してもよい。例えば、シリコーン樹脂を使用することにより、トナーに離型性が付与され、耐オフセット性が向上するという効果を得ることができる。これらの樹脂等は、本発明の目的を達成し得る範囲内で使用することができる。
前記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物等を挙げることができる。これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるに充分な割合で含有されることが必要であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合で添加される。
【００１３】
前記磁性体としては、強磁性を示す金属、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金を挙げることができる。
上記強磁性を示す金属としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、これら金属を含有してなる合金、又はこれら元素を含む化合物を例示することができる。
上記強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を例示することができる。
これらの磁性体は、平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００１４】
上記帯電制御剤としては、クロム錯塩系帯電制御剤、鉄系帯電制御剤、樹脂系帯電制御剤、トリフェニルメタン系制御剤、および４級アンモニウム塩系制御剤等が用いられる。
【００１５】
以下、上記組成からなる電子写真用トナーの製造方法について説明する。
まず、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、結着樹脂としての酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に他の添加剤と共に混合する。
【００１６】
このとき、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の酸価を調整することにより、トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナー帯電量の環境依存性が大きくなり、好ましくないからである。
ついで得られた混合物を、従来から周知の方法で溶融混練し、ついで粉砕分級することにより得ることができる。
【００１７】
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに対する、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂および添加剤の配合比は、特に限定はされない。
しかしながら、トナーにおけるワックスの分散性を考慮した場合には、１１０℃におけるトナーの溶融粘度が１×１０5〜１×１０6(POISE)となるよう、それぞれ配合比を定めることが好ましい。１１０℃におけるトナーの溶融粘度が
１×１０5(POISE)より低いと保存安定性の悪化や高温オフセットの発生等の問題を生じ、一方 １×１０6(POISE) より高いと、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂と天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの粘度差が大きくなり、当該ワックスの分散性が悪化して脱離等しやすくなり、その結果、高温オフセット性が低下し易くなるため好ましくない。
【００１８】
上記成分からなる本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉等からなるキャリアと混合して二成分系現像剤として静電荷像の現像に使用することができる。また、磁性体を含有させることにより、キャリアと混合しないで、そのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像に使用することもできる。さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００１９】
なお、本明細書では「溶融粘度」、「溶融開始温度」とは、島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記測定条件下で得られた値を意味する。
測定条件；
プランジャー：１ｃｍ2
ダイの直径 ：１ｍｍ
ダイの長さ ：１ｍｍ
荷重 ：２０ＫｇＦ
予熱温度 ：５０〜８０°Ｃ
予熱時間 ：３００ｓｅｃ
昇温速度 ：６°Ｃ／ｍｉｎ
特に「溶融粘度」は、上記測定条件における１１０℃での測定値を意味する。
【００２０】
また、「融点」とはＤＳＣを用いて測定した吸収熱量のピーク温度のことであり、セイコー電子工業社ＳＳＣ−５２００を用いた下記条件下での測定温度を意味する。
測定条件；
昇温（冷却）範囲：２０〜１５０℃
昇温速度 ：１０℃／分
冷却 ：急冷
上記昇温、冷却させる過程を２回繰り返し２回目の吸収熱量を測定するものである。
さらに、「酸価」とはＪＩＳＫ００７０に準じた測定値を意味する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の電子写真用トナーを説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。
（実施例１）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１０８℃、１１０℃における溶融粘度：９×１０5（POISE）、酸価：４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０．７×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１１０℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させて、本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２２】
（実施例２）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１０５℃、１１０℃における溶融粘度：７×１０5（POISE）、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．０×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：９０℃、当該ワックスを酸化（酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２３】
（実施例３）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ８８部
（溶融開始温度１０５℃、１１０℃における溶融粘度：７×１０5（POISE）、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．０×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス １２部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２４】
（実施例４）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１１０℃、１１５℃における溶融粘度：８×１０5（POISE）、酸価：３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．８×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１１０℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２５】
（比較例１）
実施例４で使用した酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に代えて、無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（溶融開始温度：１１０℃、１１５℃溶融粘度：８×１０5 (POISE)）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２６】
（比較例２）
実施例４で使用した酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、無酸価のフィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：９１℃）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２７】
（比較例３）
実施例４で使用した酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂および酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（溶融開始温度：１１０℃、１１５℃溶融粘度：８×１０5(POISE)）および無酸価のポリプロピレンワックス（三洋化成社、商品名：ビスコール５５０Ｐ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２８】
（比較例４）
実施例４で使用した酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのフィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８５℃）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２９】
次に前記実施例および比較例で得られたトナーを用いて、下記の項目（１）から（８）の試験をおこなった。
（１）非オフセット温度領域
まず、前記実施例および比較例で得た各電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製 商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製した。
次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製 商品名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作成した。
次に、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが対になって回転する定着機を、ロール圧力が１
Ｋｇ／ｃｍ2 およびロールスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
（２）非オフセット温度幅
上記非オフセット温度領域の最高温度と最低温度との差を非オフセット温度幅とした。
【００３０】
（３）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１４０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなった。定着画像の画像濃度を測定した。ついで、得られた定着画像を綿パッドで摺擦した後、同様にして、画像濃度を測定した。
得られた画像濃度を下記式に当てはめ、定着強度を算出し、低エネルギー定着性の指標とした。
定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度×１００
なお、画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
【００３１】
（４）流動性
トナーの流動性を表す指標としてＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて、見掛密度を測定した。
（５）保存安定性
トナー２０ｇを容積１５０ｃｃのポリエチレン製ボトルに入れ、５０℃の恒温槽内に２４時間保管した。その後、室温に放冷し、ついでトナーをボトルから取り出して状態を観察した。表１において、”○”は指で触って硬さを感じない保存レベルを示し、”×”は塊があり実用上問題となるレベルを示す。
（６）１１０℃におけるトナーの溶融粘度
島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、先に説明した条件下で、各実施例および比較例で得られたトナーの溶融粘度を測定した。
得られた測定値を表１−１、および１−２に示す。
（７）トナーの酸価
ＪＩＳＫ００７０に準じてトナーの酸価を測定した。
（８）トナーの溶融開始温度
島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、先に説明した条件下で、トナーの溶融開始温度を測定した。
【００３２】
実施例で得られたトナーに関しては、上記測定項目の他に、さらに以下の項目について測定した。。
（９）連続コピー試験
（９−１） 画像濃度
（９−２） 地カブリ
（９−３） 摩擦帯電量
前項（１）における各現像剤を使用して市販の複写機（東芝社製、商品名：ＢＤ−３８０１）で１００００枚までの連続コピー試験をおこなった。なお、コピーした原稿は黒色部が６％のＡ４のものである。この際、コピー１枚目と１万枚目との両時点において、画像濃度、地カブリ、摩擦帯電量を測定した。
摩擦帯電性を測定するには、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用し、地カブリの測定には白色計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ）を使用し、そして画像濃度を測定するにはマクベス反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用した
得られた測定値を表２に示す。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
表１−１、１−２の試験結果から明らかなように、本実施例の電子写真用トナーの非オフセット温度幅は、８０℃以上という実用上十分な範囲を維持していることが確認された。また、定着温度１４０℃における定着強度が８０％以上あり実用上充分な定着強度を有することが確認された。
これに対して、比較例１、２で得られたトナーではオフセット幅が狭く流動性が劣ることが、また比較例３では１４０℃における定着強度が７０％以下と低いものであることがそれぞれ確認された。さらに、比較例４ではトナーの保存安定性に問題が発生した。
また、表２から明らかなように、実施例１〜実施例４の全てにおいて、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間を−２３μｃ／ｇから−２７μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの間を１．４５から１．３８までの値を推移するもので実用上問題のないことが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、少なくとも酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナーである。
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とは、両者が極性基を有しているため、両者は相溶性が向上し、ワックスが該共重合体樹脂中に均一に分散する。
したがって、本発明の電子写真用トナーは、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスが有する離型性、低融点と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂が有する耐オフセット性とを兼ね備えている。このため、本発明の電子写真用トナーによれば、充分な非オフセット温度領域を維持し低い温度で定着することができ、かつ定着強度に優れていると共に、充分な画像濃度を多数枚得ることができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター用の電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が広まるにともない、複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれている。また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れたものが要求されている。
【０００３】
上記の要求に対して、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案が従来からなされている。
具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが同時に粘度も低下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。
このオフセット現象を防ぐには、該結着樹脂の分子量分布を広くすることが必要であった。しかしながら、この方法においては定着性を充分に持たせるには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くせざるを得ず、トナーの保存性を損なうことが避けられなかった。
【０００４】
また、上記オフセット現象を防ぐため、ポリオレフィン系または石炭系フィッシャートロプシュワックス系のパラフィン系離型剤を含有させる方法も提案されている。
しかしながら、該離型剤を含有させるとトナーの融点が高くなり、低温度で定着させた場合、転写紙への充分な定着強度を得ることができないという問題があった。
特に、無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスは、ポリプロピレン系ワックスより低融点であるため、トナーの溶融開始温度を下げ、定着性を向上させることができ、同時に高離型性も有するとして使用されている。しかしながら、上記ポリオレフィン系の離型剤と同様に、低温定着性に問題があった。
一方、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂は、分子量のコントロールが容易であるので、分子量分布を高い方に設定しやすく、従って耐オフセット性を付与できるため、従来より広く無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスとともにトナーバインダー樹脂として使用されている。
しかしながら、従来より使用されている無酸価の石炭系フィッシャートロプシュワックスを無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に分散させることは困難であり、そのためその他の成分としてトナーに含有されているワックス等が脱離しやすくなり、高温オフセット性が悪化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い定着温度で定着することができ、非オフセット性においても実用上なんら問題を有しておらず、転写紙への定着強度と画像特性とに優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑み検討を重ねて、上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよびスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の両者に極性基を持たせることで相溶性を向上させることができることに着目し、本発明に至った。
より具体的には、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、少なくとも酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有することを特徴とする電子写真用トナーにより、上記目的を達成することができることを見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、天然ガスを原料にフィッシャートロプシュ法により製造されたものであって、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素である。そして、構造的にはメチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスであり、例えばシェルＭＤＳ社ＦＴ−１００、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６５、およびＦＴ−１１５５等を例示することができる。この場合における触媒は、コバルト、ニッケル等の化合物が使用される。
本発明では、無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、触媒存在下で空気等により酸化させたものを、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとして使用する。
天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの酸化の度合いは、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは直鎖状パラフィンワックスであるため、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくするような強い酸化ではパラフィン分子鎖が切断されて５０℃以下での低融点成分が増加し、その結果トナーの保存安定性を悪化させるため好ましくない。一方、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいような弱い酸化では充分な極性を付与することができず、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に対する相溶性を向上させることができないため、好ましくない。
なお、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの酸価の度合いは、例えば、無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに対する触媒存在下での空気酸化等の酸化条件、すなわち触媒量、酸化温度、酸化時間、酸素濃度等を変化させることにより、制御することができる。
【０００８】
上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体とを重合させることにより得ることができる。
スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂のスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、および３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。
【０００９】
アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、およびメタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
これらの単量体の中でもポリマーのガラス転移点および電気抵抗のコントロールがし易く、かつ安価であるため、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルなどが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明に係るスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂は、上記スチレン系単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体の他に、その他のビニル系単量体を用いることもできる。
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸、およびそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１１】
上記単量体からなるスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の重量平均分子量は、２万〜４０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２万未満では、耐オフセット性が悪化することがあり、また４０万を超えると定着性が低下することがあるため好ましくない。
また、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布に於て極大値を持つが、０．３万〜５万の範囲に一方の極大値があり、２０万以上の範囲に他方の極大値がそれぞれあることが望ましい。一方の極大値が０．３万未満にあると保存安定性が悪化することがあり、５万より大きく２０万より小さい範囲にあると定着性が低下することがあるため好ましくない。また、他方の極大値が２０万未満の範囲にあると耐オフセット性が悪化するため好ましくない。
【００１２】
本発明のトナーは、上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよびスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の他に、添加剤を使用することができる。
上記添加剤としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂以外の樹脂、着色剤、磁性体、帯電制御剤、または流動化剤などの特性改良剤を挙げることができる。
まず、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂以外の樹脂として、酢酸ビニル、エチレン等のモノマーが共重合されてもよく、またこれらモノマーの重合体が混合されてもよい。さらに、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配合してもよい。例えば、シリコーン樹脂を使用することにより、トナーに離型性が付与され、耐オフセット性が向上するという効果を得ることができる。これらの樹脂等は、本発明の目的を達成し得る範囲内で使用することができる。
前記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物等を挙げることができる。これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるに充分な割合で含有されることが必要であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合で添加される。
【００１３】
前記磁性体としては、強磁性を示す金属、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金を挙げることができる。
上記強磁性を示す金属としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、これら金属を含有してなる合金、又はこれら元素を含む化合物を例示することができる。
上記強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を例示することができる。
これらの磁性体は、平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００１４】
上記帯電制御剤としては、クロム錯塩系帯電制御剤、鉄系帯電制御剤、樹脂系帯電制御剤、トリフェニルメタン系制御剤、および４級アンモニウム塩系制御剤等が用いられる。
【００１５】
以下、上記組成からなる電子写真用トナーの製造方法について説明する。
まず、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを、結着樹脂としての酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に他の添加剤と共に混合する。
【００１６】
このとき、上記スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂の酸価を調整することにより、トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナー帯電量の環境依存性が大きくなり、好ましくないからである。
ついで得られた混合物を、従来から周知の方法で溶融混練し、ついで粉砕分級することにより得ることができる。
【００１７】
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに対する、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂および添加剤の配合比は、特に限定はされない。
しかしながら、トナーにおけるワックスの分散性を考慮した場合には、１１０℃におけるトナーの溶融粘度が１×１０5〜１×１０6(POISE)となるよう、それぞれ配合比を定めることが好ましい。１１０℃におけるトナーの溶融粘度が
１×１０5(POISE)より低いと保存安定性の悪化や高温オフセットの発生等の問題を生じ、一方 １×１０6(POISE) より高いと、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂と天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの粘度差が大きくなり、当該ワックスの分散性が悪化して脱離等しやすくなり、その結果、高温オフセット性が低下し易くなるため好ましくない。
【００１８】
上記成分からなる本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉等からなるキャリアと混合して二成分系現像剤として静電荷像の現像に使用することができる。また、磁性体を含有させることにより、キャリアと混合しないで、そのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像に使用することもできる。さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００１９】
なお、本明細書では「溶融粘度」、「溶融開始温度」とは、島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記測定条件下で得られた値を意味する。
測定条件；
プランジャー：１ｃｍ2
ダイの直径 ：１ｍｍ
ダイの長さ ：１ｍｍ
荷重 ：２０ＫｇＦ
予熱温度 ：５０〜８０°Ｃ
予熱時間 ：３００ｓｅｃ
昇温速度 ：６°Ｃ／ｍｉｎ
特に「溶融粘度」は、上記測定条件における１１０℃での測定値を意味する。
【００２０】
また、「融点」とはＤＳＣを用いて測定した吸収熱量のピーク温度のことであり、セイコー電子工業社ＳＳＣ−５２００を用いた下記条件下での測定温度を意味する。
測定条件；
昇温（冷却）範囲：２０〜１５０℃
昇温速度 ：１０℃／分
冷却 ：急冷
上記昇温、冷却させる過程を２回繰り返し２回目の吸収熱量を測定するものである。
さらに、「酸価」とはＪＩＳＫ００７０に準じた測定値を意味する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の電子写真用トナーを説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。
（実施例１）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１０８℃、１１０℃における溶融粘度：９×１０5（POISE）、酸価：４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０．７×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１１０℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させて、本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２２】
（実施例２）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１０５℃、１１０℃における溶融粘度：７×１０5（POISE）、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．０×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：９０℃、当該ワックスを酸化（酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ、本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２３】
（実施例３）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ８８部
（溶融開始温度１０５℃、１１０℃における溶融粘度：７×１０5（POISE）、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．０×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス １２部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２４】
（実施例４）
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ９２部
（溶融開始温度１１０℃、１１５℃における溶融粘度：８×１０5（POISE）、酸価：３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１９．８×１０4）
・クロム含金属染料 １．５部
（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＳ−３４）
・カーボンブラック ７．５部
（三菱化学工業社製、商品名：ＭＡ−１００）
・天然ガス系フィッシャートロプシュワックス ８部
（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８９℃、当該ワックスを酸化（酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）して使用）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１１０℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本実施例の電子写真用トナーを得た。
【００２５】
（比較例１）
実施例４で使用した酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂に代えて、無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（溶融開始温度：１１０℃、１１５℃溶融粘度：８×１０5 (POISE)）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２６】
（比較例２）
実施例４で使用した酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、無酸価のフィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：９１℃）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２７】
（比較例３）
実施例４で使用した酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂および酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、無酸価のスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（溶融開始温度：１１０℃、１１５℃溶融粘度：８×１０5(POISE)）および無酸価のポリプロピレンワックス（三洋化成社、商品名：ビスコール５５０Ｐ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２８】
（比較例４）
実施例４で使用した酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのフィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点：８５℃）を用いた以外は実施例４と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。
【００２９】
次に前記実施例および比較例で得られたトナーを用いて、下記の項目（１）から（８）の試験をおこなった。
（１）非オフセット温度領域
まず、前記実施例および比較例で得た各電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製 商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製した。
次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製 商品名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作成した。
次に、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが対になって回転する定着機を、ロール圧力が１
Ｋｇ／ｃｍ2 およびロールスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
（２）非オフセット温度幅
上記非オフセット温度領域の最高温度と最低温度との差を非オフセット温度幅とした。
【００３０】
（３）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１４０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなった。定着画像の画像濃度を測定した。ついで、得られた定着画像を綿パッドで摺擦した後、同様にして、画像濃度を測定した。
得られた画像濃度を下記式に当てはめ、定着強度を算出し、低エネルギー定着性の指標とした。
定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度×１００
なお、画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
【００３１】
（４）流動性
トナーの流動性を表す指標としてＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて、見掛密度を測定した。
（５）保存安定性
トナー２０ｇを容積１５０ｃｃのポリエチレン製ボトルに入れ、５０℃の恒温槽内に２４時間保管した。その後、室温に放冷し、ついでトナーをボトルから取り出して状態を観察した。表１において、”○”は指で触って硬さを感じない保存レベルを示し、”×”は塊があり実用上問題となるレベルを示す。
（６）１１０℃におけるトナーの溶融粘度
島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、先に説明した条件下で、各実施例および比較例で得られたトナーの溶融粘度を測定した。
得られた測定値を表１−１、および１−２に示す。
（７）トナーの酸価
ＪＩＳＫ００７０に準じてトナーの酸価を測定した。
（８）トナーの溶融開始温度
島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、先に説明した条件下で、トナーの溶融開始温度を測定した。
【００３２】
実施例で得られたトナーに関しては、上記測定項目の他に、さらに以下の項目について測定した。。
（９）連続コピー試験
（９−１） 画像濃度
（９−２） 地カブリ
（９−３） 摩擦帯電量
前項（１）における各現像剤を使用して市販の複写機（東芝社製、商品名：ＢＤ−３８０１）で１００００枚までの連続コピー試験をおこなった。なお、コピーした原稿は黒色部が６％のＡ４のものである。この際、コピー１枚目と１万枚目との両時点において、画像濃度、地カブリ、摩擦帯電量を測定した。
摩擦帯電性を測定するには、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用し、地カブリの測定には白色計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ）を使用し、そして画像濃度を測定するにはマクベス反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用した
得られた測定値を表２に示す。
【００３３】
表１−１、１−２の試験結果から明らかなように、本実施例の電子写真用トナーの非オフセット温度幅は、８０℃以上という実用上十分な範囲を維持していることが確認された。また、定着温度１４０℃における定着強度が８０％以上あり実用上充分な定着強度を有することが確認された。
これに対して、比較例１、２で得られたトナーではオフセット幅が狭く流動性が劣ることが、また比較例３では１４０℃における定着強度が７０％以下と低いものであることがそれぞれ確認された。さらに、比較例４ではトナーの保存安定性に問題が発生した。
また、表２から明らかなように、実施例１〜実施例４の全てにおいて、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間を−２３μｃ／ｇから−２７μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの間を１．４５から１．３８までの値を推移するもので実用上問題のないことが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、少なくとも酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナーである。
上記天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とは、両者が極性基を有しているため、両者は相溶性が向上し、ワックスが該共重合体樹脂中に均一に分散する。
したがって、本発明の電子写真用トナーは、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスが有する離型性、低融点と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂が有する耐オフセット性とを兼ね備えている。このため、本発明の電子写真用トナーによれば、充分な非オフセット温度領域を維持し低い温度で定着することができ、かつ定着強度に優れていると共に、充分な画像濃度を多数枚得ることができるという効果を奏する。
Claims (3)
- 酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、少なくとも酸価を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
- トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
- １１０℃におけるトナーの溶融粘度が１×１０5〜１×１０6(POISE)であることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
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| JP34409195A JP3635140B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 電子写真用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP34409195A JP3635140B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 電子写真用トナー |
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Cited By (3)
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| GB2415965B (en) * | 2004-07-07 | 2006-12-27 | Chevron Usa Inc | Reducing metal corrosion of hydrocarbons using acidic fischer-tropsch products |
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