JPH1073950A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性及び耐オフセット性に優れ、トナ
ー担持体上のトナーコート均一性不良によるブロッチの
発生しない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、ワックスおよび磁
性体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワ
ックスのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフ
ィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、分子量
３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域
のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはシ
ョルダーを有し、該磁性体がリチウム、ベリリウム、
ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
ン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛元
素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁
性酸化鉄であることを特徴とする静電荷像現像用トナー
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量、より高
速、より省エネルギー、より高信頼性が厳しく追求され
てきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構
成されるようになってきている。その結果、トナーに要
求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達
成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなって
きている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例
えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介
して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が
ある。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表
面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に良好である。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必
須条件の一つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になる等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフ
セット防止液体を供給しようという考えから、トナー中
に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンなど
の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果
を出すために多量にこのような添加剤を加えると、現像
性の劣化や、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の
表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで
画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添
加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットし
たトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用
いた装置でクリーニングする装置を併用することが行わ
れている。

【０００９】しかし最近の小型化，軽量化，省エネルギ
ー，高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置
すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナー
の定着性、耐オフセット性などのさらなる性能向上がな
ければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、
離型剤のさらなる改良がなければ実現することが困難で
ある。

【００１０】トナーの定着性を改善するために、ＧＰＣ
により測定されたクロマトグラムにおいて、分子量の異
なる２つ以上のピークを有し、特定のレオロジー特性を
有する結着樹脂をもちいたトナーとして、例えば特開平
５−１９５３１号公報，特開平５−２４１３７０号公
報，特開平６−２７７２２号公報等の技術が開示されて
いる。

【００１１】しかし、これらのトナーにおいても、複写
装置の高速化、省エネルギー化に対応した定着温度範
囲、特に低温定着性に関して不充分であり、更なる改善
を求められている。

【００１２】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−
５２５７４号公報，特開平６−３２４５１３号公報，特
開平７−３６２１０号公報等の技術が開示されている。

【００１３】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を同時に向上させられ
なかったり、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性
が劣化していた。

【００１４】また、低温領域から高温領域にかけて、よ
りワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上の
ワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−
３３０５号公報，特開昭５８−２１５６５９号公報，特
開昭６２−１００７７５号公報，特開平４−１２４６７
６号公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−
３５８１５９号公報，特開平４−３６２９５３号公報，
特開平６−１３０７１４号公報，特開平６−３３２２４
４号公報等の技術が開示されている。

【００１５】しかし、これらのトナーにおいても、すべ
ての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点が生
じていた。例えば、耐高温オフセット性は優れているが
低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や
低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや
劣り、現像性が劣化するなどの弊害があったり、低温時
と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、遊離
ワックス成分によるトナーコート不均一の為にブロッチ
が発生し、画像欠陥を生じたりしていた。

【００１６】それは、これらのトナーに含有されている
ワックス類が、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラフ
に関して、単に幅広い又は片寄った分子量分布領域にワ
ックス成分が存在しているため、前記の性能を満足させ
るには足りないものであったり、或いは劣化させる成分
や効果の少ない成分を多く含んでいたからである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は上記の
ごとき問題点を解決することを目的とする。

【００１８】即ち、本発明の目的は、低温定着性及び耐
オフセット性に優れた定着温度範囲の広い静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１９】更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、現像性が劣化しない静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００２０】更に、本発明の目的は、遊離ワックス成分
を少なくし、現像器のトナー担持体上のトナーコート均
一性不良によるブロッチの発生しない静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、ワックスおよび磁性体を含有する静電荷像現像
用トナーにおいて、該ワックスのＧＰＣ（ジェルパー
メイションクロマトグラフィ）により測定されたクロマ
トグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域および
８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少なくと
も一つの極大値あるいはショルダーを有し、該磁性体
がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アル
ミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコニウム、錫、亜鉛元素から選ばれる少なくとも一つ
以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーに関するものである。

【００２２】更に、該ワックスのＧＰＣにより測定され
たクロマトグラムにおいて、分子量３５０〜７５０の領
域および９００〜５，０００の領域のそれぞれの領域に
少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有してい
ることが好ましい。

【００２３】更に、該トナーのＧＰＣにより測定された
クロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の
領域、分子量３，５００〜５０，０００の領域のそれぞ
れの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダー
を有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも
一つの極大値あるいはショルダーを有していることが好
ましい。

【００２４】更に、結着樹脂を溶剤に溶解し、該ワック
スを添加混合し、脱溶剤し、乾燥させた、ワックス内添
結着樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関するものである。

【００２５】より好ましくは該ワックスのＧＰＣにより
測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８
００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞれ
の領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを
有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ₁）
と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ₃）と該両ピ
ーク間の極小値の高さ（Ｈ₂）との間に、Ｈ₁＞Ｈ₃，Ｈ₃
≧Ｈ₂，Ｈ₁＞Ｈ₂の関係が成り立つことを特徴とするこ
とにより、前記目的を達成できるものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明においては、該ワックス及
び該トナーのＧＰＣより測定されたクロマトグラムのデ
ータを解析することにより、前記目的を達成するに至る
事由が理解される。

【００２７】本発明のトナーに含有される該ワックスの
ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子
量３００〜８００の領域（好ましくは分子量３５０〜７
５０の領域）に少なくとも１つの極大値あるいはショル
ダーを有することで、該ワックス成分の低分子量側領域
の極大値を構成する成分が比較的低温で融解し、該結着
樹脂の低分子量成分に耐ブロッキング性を劣化させるこ
となく顕著な可塑効果を与え、耐低温オフセット性及び
低温定着性を飛躍的に向上させる。

【００２８】ここで、ＧＰＣにより測定されたクロマト
グラムにおいて、該ワックスの低分子量側領域の極大値
の位置が分子量３００未満の場合は、耐ブロッキング性
が劣化するし、画像濃度も不安定になる。

【００２９】また、ＧＰＣにより測定されたクロマトグ
ラムにおいて、該ワックスの低分子量側領域の極大値の
位置が分子量８００を超える場合は、該結着樹脂への充
分な可塑効果が得られず、低温定着性を向上させるに至
らない。

【００３０】本発明のトナーに含有される該ワックスの
ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子
量８００〜７０００の領域（好ましくは分子量９００〜
５０００の領域）に少なくとも１つの極大値あるいはシ
ョルダーを有することで、該結着樹脂の高分子量成分が
耐オフセット性をある程度確保し、該ワックスの高分子
量側領域の極大値を構成する成分が比較的高温で融解し
離型効果を現すので、可塑効果によるトナー溶融粘度の
低下に伴う耐高温オフセット性の性能不足を補い、良好
な耐高温オフセット性が得られる。

【００３１】更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグ
ラムにおいて、該ワックスの高分子量側領域の極大値の
位置が分子量８００未満の場合は、該ワックスの高分子
量側領域の極大値を構成する成分が比較的高温になる前
に融解してしまうので充分な離型効果が得られず、良好
な耐オフセット性を維持できない。

【００３２】更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグ
ラムにおいて、該ワックスの高分子量側領域の極大値の
位置が分子量７０００を超える場合は、その溶融粘度が
高くなり過ぎるため、可塑効果によるトナー溶融粘度の
低下に伴う高温オフセットの発生にあわせて充分な離型
効果を発揮できないため、結果的に耐高温オフセット性
が劣化する。

【００３３】また、遊離ワックス成分が増加するため、
現像器のトナー担持体上のトナーコート均一性が損なわ
れ、部分的に不均一なコートになるいわゆるブロッチと
いう現象が発生しやすくなり、画像欠陥が生じてしま
う。

【００３４】本発明の該トナーのＧＰＣにより測定され
たクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００
の領域、３，５００〜５０，０００の領域及び１００，
０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値
またはショルダーを有していることで、分子量１００，
０００以上の領域の成分で耐高温オフセット性、耐ブロ
ッキング性を確保し、分子量３，５００〜５０，０００
の領域の成分である程度の低温定着性を得たうえで、該
ワックスや低分子量ポリエステル樹脂の添加によって現
れる分子量３００〜３，０００の領域の成分で耐ブロッ
キング性を損ねることなく更なる低温定着性の改善が可
能となる。

【００３５】それぞれの範囲で好ましい範囲は、分子量
５００〜２，０００、４，５００〜３０，０００、１０
０，０００〜１，０００，０００であり、より優れた定
着性，耐オフセット性，耐ブロッキング性が得られる。

【００３６】ここで、ＧＰＣにより測定されたクロマト
グラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量３０
０〜３，０００の領域に極大値が存在せず、分子量３０
０未満に存在する場合は耐ブロッキング性が著しく劣化
し、分子量３００〜３，０００の領域に存在しない場合
は低温定着性が改善されない。

【００３７】また、ＧＰＣにより測定されたクロマトグ
ラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量３，５
００〜５０，０００の領域に極大値が存在せず、分子量
３，５００以下の領域にのみ存在する場合は耐ブロッキ
ング性，耐高温オフセット性が劣化し、５０，０００以
上の領域のみに存在する場合は低温定着性が劣化する。

【００３８】更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグ
ラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量１０
０，０００以上の領域に極大値またはショルダーが存在
せず、分子量１００，０００未満の領域のみに存在する
場合は耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が劣化
し、分子量１００万以上の領域に存在する場合は低温定
着性が劣ることがある。

【００３９】好ましくは該結着樹脂を溶剤に溶解し、そ
こへ該ワックスを添加混合し、脱溶媒・乾燥させた、ワ
ックス内添結着樹脂を用いることが良い。

【００４０】本発明に係るトナーに該ワックスを含有せ
しめるためには、 ワックス，結着樹脂及びその他の添加物をボールミル
の如き混合機により充分混合してから加熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融，
捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、冷却固化
後粉砕をおこなう。

【００４１】２種類以上のワックスを含有せしめる場
合には、予めワックス同士をワックス溶融温度以上で撹
拌しながら溶融混合し、冷却固化後粉砕を行ってから
の方法を行う。

【００４２】結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶解液温
度を上げ、撹拌しながらワックスを添加混合し、脱溶媒
・乾燥の後、粉砕をおこなってからの方法を行う。等
があげられる。好ましくは，の方法がワックスのト
ナー中へのワックスの分散性の点で良く、特にの方法
では定着性に関する効果をより発揮でき、更に現像性が
安定して画像濃度の変化が少ない。

【００４３】特に好ましくは、該ワックスのＧＰＣによ
り測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜
８００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞ
れの領域に少なくとも一つの極大値またはショルダーを
有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ₁）
と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ₃）と該両ピ
ーク間の極小値の高さ（Ｈ₂）との間に、Ｈ₁＞Ｈ₃，Ｈ₃
≧Ｈ₂，Ｈ₁＞Ｈ₂の関係が成り立つことがよく、さらに
はＨ₁：Ｈ₂：Ｈ₃＝１．５〜５０：１：１〜２０がよ
く、さらにはＨ₁：Ｈ₂：Ｈ₃＝２〜５０：１：１．５〜
１５がよい。ここで、Ｈ₁＝Ｈ₂のときが、低分子量側が
ショルダーになり、Ｈ₃＝Ｈ₂のときが、高分子量側がシ
ョルダーになる。

【００４４】これにより、低温定着性と耐オフセット性
のいずれにも寄与が少ない分子量のワックス成分が少な
くなり、より多くのワックス成分がそれぞれの機能が発
揮される分子量に適量存在できる分子量分布となり、効
果が少なかったり、過剰に存在するワックス成分が遊離
ワックス成分となってしまうことが減るため、ブロッチ
という現象が発生しにくくなる。

【００４５】本発明のトナーがＧＰＣによって測定され
たクロマトグラムにおいて、分子量３，５００〜５０，
０００の領域及び１００，０００以上の領域のそれぞれ
に少なくとも１つの極大値またはショルダーを有するた
めの方法に特に制限はないが、例えば、ＧＰＣのクロマ
トグラムにおいて分子量３，５００〜５０，０００の領
域に分子量の極大値を有する低分子量重合体と、分子量
１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高
分子量重合体、又は、及び架橋重合体との２種及び３種
以上を、予め各重合体の量を調整して、該重合体の溶解
出来る溶媒或いは膨潤出来る溶媒に溶解又は膨潤させ混
合した後、溶媒を除去して得た結着樹脂を用いて、トナ
ー製造時の溶融混練において該クロマトグラムが本発明
の範囲になる様に調整してもよいし、或いは該重合体の
各々の量を調整して、トナー製造時の溶融混練において
該クロマトグラムが該範囲になる様に調整してもよい。

【００４６】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の重合体の使用が可能である。

【００４７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００４８】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００４９】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００５０】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００５１】該スチレン系共重合体の合成方法として
は、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合
法のいずれでも良い。

【００５２】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰ
Ｃのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万
の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る
時には好ましい。

【００５３】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００５４】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行
なうのが好ましい。

【００５５】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００５６】また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分
子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有す
る高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００５７】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００５８】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００５９】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【００６０】これらの重合法において使用する開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは併用して使用できる。

【００６１】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００６２】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００６３】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００６４】

【化１】

【００６５】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００６６】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００６７】

【化２】

【００６８】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００６９】

【化３】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００７０】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００７１】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００７２】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００７３】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００７４】

【化４】

【００７５】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００７６】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００７７】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００７８】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【００７９】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【００８０】本発明の該トナーに用いられる結着樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５０〜７０℃である。

【００８１】本発明において、結着樹脂及びトナーのＧ
ＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測
定される（具体例として、下記条件で測定した本発明の
実施例７のトナーのＧＰＣクロマトグラムの例を図３に
示す）。

【００８２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００８３】また、試料は以下のようにして作製する。

【００８４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００８５】また、本発明のトナーがＧＰＣによって測
定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，
０００の領域に少なくとも１つ極大値を有するための方
法にも特に制限はないが、例えば、ワックス類或いは低
分子量の樹脂であるポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、
天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油系樹脂など、好ましくはワックス類、特に
好ましく官能基を有していても良い炭化水素系ワックス
を用いて、該クロマトグラムが該範囲になる様に調整し
てもよい。

【００８６】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレ
フィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パ
ラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化
水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪
族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるい
は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン
酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオ
ステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ス
テアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニル
アルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル
基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
セバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−
キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸
金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコー
ルの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによ
って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化
合物などが挙げられる。

【００８７】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアル
キレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分
解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマ
ーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマー
を分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化
水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用
いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるい
は、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル
あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の
不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００８８】中でも好ましいものは、エチレンなどのオ
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００８９】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。中でも、このように分
別したワックスを２種類以上用いることが、低温定着
性，耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、
これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解
挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せし
められる点で特に好ましい。

【００９０】本発明のトナーにおいては、該ワックスを
２種類以上含有する場合には、該ワックスのＧＰＣによ
り測定されたクロマトグラムの極大値に関して、それら
を比較して、少なくとも１種類は、例えば分子量１００
〜１，２００の領域に極大値を持つワックスを０．５〜
２０重量部（好ましくは１〜１０重量部）、少なくとも
１種類は、例えば分子量８００〜１０，０００の領域に
極大値を持つワックスを０．５〜１５重量部（好ましく
は１〜８重量部）含有するのが良い。

【００９１】また、その他の分子量領域のワックスを
０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜５重量部）含
有していてもかまわない。

【００９２】これにより、耐ブロッキング性を阻害する
ことなく、低温定着性と耐オフセット性の性能を効果的
に向上することができる。

【００９３】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、１〜２
５重量部で用いられ、好ましくは２〜１０重量部で用い
るのが効果的である。

【００９４】本発明のトナーに含有されるワックスは、
該ワックスのＧＰＣにより測定されるクロマトグラムに
関して、Ｍｗは２００〜１０，０００（好ましくは４０
０〜４，０００）、Ｍｗ／Ｍｎは１０以下（好ましくは
６以下）であることで、各々のワックス成分の分子量分
布がよりシャープなため、低温定着性，耐ブロッキング
性及び耐オフセット性を効果的に向上させるために不必
要な成分を含まず、本発明の目的を満足しうるものにな
る。

【００９５】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される（具体例として、下記
条件で測定した本発明の実施例１及び７に用いるワック
ス組成物のＧＰＣクロマトグラムの例を図１及び２に示
す）。

【００９６】装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ
社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００９７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作製した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００９８】本発明のトナーには荷電制御剤を含有する
ことが好ましい。

【００９９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【０１００】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメ
タン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級ア
ンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）

【０１０１】

【化５】 で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

【０１０２】特に下記一般式（２）で表わされる化合物
が本発明の構成においては好ましい。

【０１０３】

【化６】

【０１０４】［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ
⁶は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もし
くは未置換のアリール基を表わす。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、
各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ
^-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸
イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸
イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほ
う酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを
示す。］ トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

【０１０５】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【０１０６】また次に示した一般式（３）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【０１０７】

【化７】

【０１０８】特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好まし
く、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基
が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ
金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく
用いられる。

【０１０９】あるいは次の一般式（４）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。

【０１１０】

【化８】

【０１１１】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、ア
ニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンタ
ーイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが
好ましい。

【０１１２】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。

【０１１３】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ
以上（特に３０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１１５】また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。

【０１１６】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１１７】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１１８】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【０１１９】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１２０】本発明に用いられる磁性体は、リチウム、
ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シ
リコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、
錫、亜鉛から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有
する磁性酸化鉄であることを特徴とする。これらの元素
は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物
として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸
化物あるいは水酸化物として存在しても良い。

【０１２１】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とができる。また、磁性体粒子生成後に、ｐＨ調整、あ
るいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することによ
り、粒子表面に析出させることができる。

【０１２２】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられるワックスの分散性を
向上することができ、本発明のワックスの効果を十分に
発揮することができる。つまり磁性体が分散メディアと
して働き、ワックスの分散を磁性体の分散性の良さが援
助し、ワックスの分散性を向上させるわけである。

【０１２３】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、平均粒径１０μｍ以下のよう
な場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も
軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等、現像性が
向上する。一方でトナーの小粒径化が進むとワックスの
遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性
に優れているので多少の遊離ワックスが存在してもブロ
ッチ等は生じにくくなる。

【０１２４】これらの元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄
元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好
ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に
好ましくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％よ
り少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好
な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％よ
り多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、
画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがあ
る。

【０１２５】これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下
が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのものが用
いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のもの
が用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／
ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ
であるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１
００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。

【０１２６】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置 ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業
（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分
析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定
した。また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮
影した写真をデジタイザー等で測定することにより求め
ることができる。

【０１２７】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１０重量部の添加量が良い。

【０１２８】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯
体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るとこ
ろのトナーを得ることが出来る。

【０１２９】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１３０】粒度分布については、種々の方法によって
測定できるが、本発明においてコールターカウンターの
マルチサイザーを用いて行った。

【０１３１】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、
電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩ
Ｉ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定す
るときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量
平均径を体積分布から求める。

【０１３２】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
る。

【０１３３】最初に、本発明に用いられるワックスにつ
いて述べる。

【０１３４】高分子量ポリエチレンを熱分解し、低分子
量のワックスＡ、更に低分子量のワックスＥを得、これ
らのワックスより真空蒸留法により分子量分布をシャー
プにしたワックスＢ，Ｃ，Ｄを得た。また高圧下でエチ
レンをラジカル重合させ、ワックスＡより高分子量のワ
ックスＦを得、分別結晶化により分子量分布をシャープ
にしたワックスＧ，Ｈ，Ｉを得た。これらのワックスの
物性を表１に記す。

【０１３５】次に、本発明に用いられる磁性体について
述べる。

【０１３６】マグネタイト生成時に内部に存在する元素
の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を
生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１は珪酸塩を、
磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸
塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイ
ト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添加して、マグ
ネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調
整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁
性体を得た。磁性体６は燐酸塩を添加して、マグネタイ
ト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整し
て、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体
を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成さ
せ、磁性体８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩
を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジル
コニアを析出させて磁性体７を得た。これらの磁性体の
物性を表２に記す。

【０１３７】次に、本発明に用いられる結着樹脂につい
て述べる。

【０１３８】（樹脂合成例１）窒素ガス導入管，コンデ
ンサー，撹拌機，温度計を具備した４つ口のフラスコに
キシレン２００重量部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌
昇温し１４０℃に保ち、スチレン８４重量部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１６重量部、開始剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）２重量部の混合物を、連
続滴下装置を用いて４時間かけて滴下し重合を行なった
後、脱溶剤し重合体Ａを得た。該重合体Ａの分子量分布
をＧＰＣで測定したところ、分子量０．８８万に極大値
を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．３２であった。

【０１３９】（樹脂合成例２）ポリビニルアルコールの
０．１％水溶液３００重量部に、スチレン８０重量部、
ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、開始剤として２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン０．２重量部の混合物を、樹脂合成例
１の重合装置に仕込み重合温度９０℃にて２４時間で重
合を行った。その後、冷却、水洗い、乾燥し、重合体Ｂ
を得た。該重合体Ｂの分子量分布をＧＰＣで測定したと
ころ、分子量７２万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３．
６７であった。

【０１４０】前記重合体Ａと重合体Ｂを７５：２５の重
量比で溶液混合して、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体の結着樹脂１を得た。 （樹脂合成例３）ポリビニルアルコールの０．１％水溶
液３００重量部に、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルア
クリレート３０重量部、ジビニルベンゼン０．２重量
部、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル１重量部の混合物を、樹脂合成例１の重合装置に仕込
み重合温度９０℃にて１０時間で重合を行った。その
後、冷却、水洗い、乾燥し、結着樹脂２を得た。該結着
樹脂２の分子量分布をＧＰＣで測定したところ、分子量
１．２４万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１０．４でゲ
ル分が２０重量％であった。

【０１４１】＜実施例１＞ 結着樹脂１ １００重量部 磁性体１ ８０重量部 トリフェニルメタン化合物 ２重量部 ワックスＢ ４重量部 ワックスＧ ２重量部

【０１４２】上記材料を予備混合した後、１３０℃に設
定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し
て、重量平均粒径６．８０μｍのトナー１を得た。この
トナー１００重量部と、正帯電疎水性コロイダルシリカ
微粉末０．９重量部とを混合（外添）してトナー粒子表
面にコロイダルシリカ微粉末を有するトナーを現像剤と
した。ワックスＢ，Ｇを２：１の比率で混合した時の物
性を表３に、トナーの物性を表４に記す。また、このト
ナーの定着性試験，耐オフセット性試験，耐ブロッキン
グ性試験及び画出し試験を行った。

【０１４３】その結果、良好な低温での定着性及び低，
高温での良好な耐オフセット性が得られた。また、耐ブ
ロッキング性，画像濃度安定性，ブロッチにおいても問
題はなかった。その結果を表５に記す。

【０１４４】トナーの評価の試験方法は次の通りであ
る。

【０１４５】低温定着性及び耐オフセット性試験 電子写真複写機ＮＰ４０８０（キヤノン株式会社製）の
定着器を取り外した改造機に、上記現像剤を投入し、未
定着画像を得た。一方、ＮＰ４０８０から取り外した定
着器を改造して温度可変の熱ローラー外部定着器とし、
これを用いて、未定着画像の定着性試験及び耐オフセッ
ト性試験を行った。

【０１４６】外部定着器のニップを５．０ｍｍ、プロセ
ススピードを１５０ｍｍ／ｓに設定し、１２０℃〜２５
０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未
定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃ
ｍ²の加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦
前後の画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定
着開始温度とした。

【０１４７】オフセットは、目視で未定着のトナーによ
る画像汚れのでなくなる温度を低温オフセットフリー始
点とし、温度を上げ、オフセットのでない最高温度を高
温オフセットフリー終点とした。

【０１４８】画出し試験（画像特性） 電子写真複写機ＮＰ４０８０（キヤノン株式会社製）を
用い、Ａ４サイズの画像面積率６％の原稿でＡ４サイズ
の転写紙に連続５０００枚の画出しをおこない、コピー
画像から画像濃度を評価した。また、画出し中のトナー
担持体上のトナーコート状態及びコピー画像から、ブロ
ッチの評価を行った。

【０１４９】（画像濃度安定性） ◎ 画像上の濃度ムラはなく、濃度も安定して良好。 ○ 画像上の濃度ムラはないが、濃度低下若干あり。 △ 画像上の濃度ムラ少々あり、濃度低下あり。 × 画像上の濃度ムラ及び濃度低下が顕著にあり。

【０１５０】（ブロッチ） ◎ 全く見られない。 ○ トナー担持体上にわずかに見られるが、画像上には
現れない。 △ トナー担持体上に見られ、画像上にもかすかに現れ
る。 × 画像上に著しく現れる。

【０１５１】耐ブロッキング性試験 約１０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０
℃で３日放置した後、目視で評価した。

【０１５２】 ◎ 凝集物は見られない。 ○ 凝集物は見られるが容易に崩れる。 △ 凝集物が見られるが振れば崩れる。 × 凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない。

【０１５３】＜実施例２＞実施例１において、ワックス
Ｂ４重量部とワックスＧ２重量部を予め撹拌しながら溶
融混合し、冷却固化後粉砕したワックスと磁性体２を使
用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー２を
調製し、評価を行った。その結果を表５に、トナーの物
性を表４に記す。

【０１５４】＜実施例３＞実施例１において、結着樹脂
１及びワックスの代わりに、１００重量部の結着樹脂１
をキシレン溶剤中に溶解し、樹脂溶解液温度を上げ、撹
拌しながらワックスＢ４重量部とワックスＧ２重量部を
添加混合し、脱溶媒・乾燥させた、ワックスを含有した
結着樹脂と磁性体３を使用することを除いて、実施例１
と同様にしてトナー３を調製し、評価を行った。その結
果を表５に、トナーの物性を表４に記す。

【０１５５】＜実施例４＞ワックスＣ４重量部とワック
スＨ２重量部と磁性体４を使用することを除いて、実施
例１と同様にしてトナー４を調製し、評価を行った。そ
の結果を表５に、また、ワックスＣ，Ｈを２：１の比率
で混合した時の物性を表３に、トナーの物性を表４に記
す。

【０１５６】＜実施例５＞ワックスＣ４重量部とワック
スＨ２重量部と磁性体５を使用することを除いて、実施
例３と同様にしてトナー５を調製し、評価を行った。そ
の結果を表５に、トナーの物性を表４に記す。

【０１５７】＜実施例６＞ワックスＤ４重量部とワック
スＩ２重量部と磁性体６を使用することを除いて、実施
例１と同様にしてトナー６を調製し、評価を行った。そ
の結果を表５に、また、ワックスＤ，Ｉを２：１の比率
で混合した時の物性を表３に、トナーの物性を表４に記
す。

【０１５８】＜実施例７＞ワックスＤ４重量部とワック
スＩ２重量部と磁性体７を使用することを除いて、実施
例３と同様にしてトナー７を調製し、評価を行った。そ
の結果を表４に、トナーの物性を表３に記す。

【０１５９】＜実施例８＞ 結着樹脂２ １００重量部 磁性体１ ８０重量部 トリフェニルメタン化合物 ２重量部 ワックスＤ ４重量部 ワックスＩ ２重量部

【０１６０】上記材料を用い実施例１と同様にしてトナ
ー８を調製し、評価を行なった。その結果を表５に、ト
ナー物性を表４に記す。

【０１６１】＜比較例１＞実施例８で磁性体１の代わり
磁性体８を用いるほかは実施例８と同様にしてトナー９
を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性
を表４に記す。画像濃度安定性、ブロッチ等、現像性に
やや劣る結果となった。

【０１６２】＜比較例２＞比較例１でワックスＤ，Ｉの
代わりワックスＢを４重量部用いるほかは実施例８と同
様にしてトナー１０を得、評価を行なった。その結果を
表５に、トナー物性を表４に記す。耐オフセット性にや
や劣る結果となった。

【０１６３】＜比較例３＞比較例１でワックスＤ，Ｉの
代わりワックスＧを４重量部用いるほかは実施例８と同
様にしてトナー１１を得、評価を行なった。その結果を
表５に、トナー物性を表４に記す。低温定着性にやや劣
る結果となった。

【０１６４】＜比較例４＞比較例１でワックスＤ，Ｉの
代わりワックスＥを４重量部，Ｆを２重量部用いるほか
は実施例８と同様にしてトナー１２を得、評価を行なっ
た。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。耐ブ
ロッキング性、ブロッチにやや劣る結果となった。

【０１６５】＜比較例５＞比較例１でワックスＤ，Ｉの
代わりワックスＡを４重量部用いるほかは実施例８と同
様にしてトナー１３を得、評価を行なった。その結果を
表５に、トナー物性を表４に記す。低温定着性にやや劣
る結果となった。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【表４】

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【発明の効果】本発明は、前述したようなワックスを用
いることにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
た定着温度範囲の広いトナーを提供することができる。

【０１７２】また、本発明は、耐ブロッキング性に優
れ、現像性が劣化しないトナーを提供することができ
る。

【０１７３】更に、本発明はブロッチの発生しないトナ
ーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナー１（実施例１）におけるワック
スＢ，Ｇを２：１で混合したときのＧＰＣのクロマトグ
ラムを示す図である。

【図２】本発明のトナー６（実施例６）におけるワック
スＤ，Ｉを２：１で混合したときのＧＰＣのクロマトグ
ラムを示す図である。

【図３】本発明のトナー１（実施例１）のＧＰＣのクロ
マトグラムを示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、ワックスおよび磁
   性体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワ
   ックスのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフ
   ィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、分子量
   ３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域
   のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはシ
   ョルダーを有し、該磁性体がリチウム、ベリリウム、
   ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
   ン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛元
   素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁
   性酸化鉄であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 該ワックスのＧＰＣにより測定されたク
   ロマトグラムにおいて、分子量３５０〜７５０の領域お
   よび９００〜５，０００の領域のそれぞれの領域に少な
   くとも一つの極大値あるいはショルダーを有しているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 該トナーのＧＰＣにより測定されたクロ
   マトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の領
   域、分子量３，５００〜５０，０００の領域のそれぞれ
   の領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを
   有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも一
   つの極大値あるいはショルダーを有していることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 結着樹脂を溶剤に溶解し、該ワックスを
   添加混合し、脱溶剤し、乾燥させた、ワックス内添結着
   樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該ワックスのＧＰＣにより測定されたク
   ロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域お
   よび８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少な
   くとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、かつ低
   分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ₁）と高分子量側
   領域の最大ピークの高さ（Ｈ₃）と該両ピーク間の極小
   値の高さ（Ｈ₂）との間に、 Ｈ₁＞Ｈ₃，Ｈ₃≧Ｈ₂，Ｈ₁＞Ｈ₂ の関係が成り立つことを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。