JP3625751B2 - フルオロリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明はリチウム電池に有用なフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン類は各種のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれている(N.V. Plavenko:“トリス(ペルフルオロアルキル)ホスフィン酸化物およびトリス(ペルフルオロアルキル)ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反応”、Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469−473, 1989) 。
【0002】
通常、リチウム二次電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムが導電塩として用いられている。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的小さいことである。したがって、この塩の代替物を見出すために種々の実験が行われた。例えば、WO88/03331には、リチウム二次電池用の非水性電解質中で導電塩として用いることのできる、それらのリチウム塩を含む環状パーフルオロアルカンビス(スルホニル)イミドについて記載されている。しかしながら、実験により明らかにされたように、かかる化合物は多大なる費用によってのみ製造が可能で、また、合成後には望ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解質の構成要素としての適用のためには再現性が不可欠であるので、この塩の精製が必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、リチウム電池に使用するための電解質として適切なフルオロリン酸リチウムを容易かつ安価に製造できる方法を提供することである。
【0004】
本発明の目的は、一般式
Li+ [PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ]− (I)
{式中、
aは1、2、3または4、5、
bは0または1
c は0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4である
(ただし、リガンド(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいという条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}で示される新規フルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに一般式(Ia)
[PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ] (Ia)
{式中、式(I)と同様、
bは0または1、
cは0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4であるが、
aは1、2、3または4である}
で示される化合物であって、一般式(I)で示される塩の製造のための中間体として必要な化合物の製造方法にも関する。
【0005】
本発明は特に、以下のリチウム塩の製造方法に関する。
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のようである。
1.前記一般式(I)
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
a)モノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を不活性溶媒中で電気化学的にフッ素化すること、 b)得られた生成混合物を、蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離すること、および
c)前記フッ素化アルキルホスファン類を非プロトン性の極性溶媒中、−35ないし60℃の温度でフッ化リチウムと反応させること
を特徴とする方法。
2.−20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする上記1記載の方法。
3.フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする上記1記載の方法。
4.フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする上記1記載の方法。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の塩を製造するためには、第一の工程で、適切なモノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クルロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶媒中に取り、公知の方法で、常圧下、−15℃ないし20℃の温度にて電気化学的にフッ素化する。フッ化水素はこの反応の溶媒として適切である。論理的電気量の、90ないし150%、特に110ないし130%が消費された時点でフッ化反応を終了させる。これは電量測定により決定する。
【0010】
反応時間によって、フッ素により完全に飽和された化合物と、部分的にフッ素化された化合物の双方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の生成物はクロロジイソプロピルホスファンのフッ素化により得られる:
【0011】
【化5】
【0012】
式(I)で示される本発明の実際の塩は、第一の工程で得られたフッ化アルキルホスホラン(II)を、好ましくは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合物のような適切な非プロトン性に極性溶媒中で無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物として取り、次いで、反応性に応じて−35℃ないし60℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて式(I)の化合物を生成することにより得られる。
【0013】
式(I) の純粋な化合物およびフッ素化反応により得られた混合物の双方を電解質に使用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合物を用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
【0014】
意外にも、式(I) の化合物は室温にて非プロトン性の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、とりわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルがフッ素によって完全に飽和されていることが実験によって見出された。これに関連して、分子内のフッ素原子の数とともに加水分解抵抗性も増加する。
【0015】
非プロトン性の極性溶媒とは、以下のような溶媒を意味すると理解すべきである。
【0016】
本発明の塩は、さらに該溶媒に優れた溶解性を示し、特にフッ素により完全に飽和された化合物は殆ど吸湿性を示さない。
【0017】
これらの化合物は極めて安定であることが実験により示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場合、過フッ素化化合物は100℃より低い温度においても全く分解しない。それらは温度がさらに上昇しようとも、熱的に安定であることが証明されている。それは、温度が130℃を超える場合にのみ、わずかに退色する。
【0018】
例えばジメトキシエタンのような溶液中での貯蔵においてさえ、色調の変化は認められず、また一週間後でさえ、分解産物は検出されない。
【0019】
このため、本発明の化合物、特に式III 、IV、V、VIおよびVII の化合物はすでに非常に、リチウム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
【0020】
さらに、これらの化合物を含有する電解質溶液は、顕著な化学的および電気化学的安定性を有する。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオンの酸化を検出することはできない。
【0021】
かかる電解質は、式(I) で示される本発明の化合物のような有機リチウム塩に加えて、1以上の非水性有機溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望により、本発明の化合物に加えて、すでに公知のリチウム塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。かかる電解質および構造またはリチウム電池の操作モードに関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業者に公知である。本発明の化合物は、この適用のための公知のリチウム化合物を全く同じように使用することができ、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関して優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放電周期を上回る限定されない実用性を示す。
【0022】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は本明細書に開示される特徴に限定するものではない。
【0023】
【実施例】
実施例1
ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン( II a)およびその誘導体
ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法により、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で電気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は310cm3 の容積で、有効表面積S=3.75dm2 のニッケル陽極と、同じ有効表面積を有する陰極を備えている。さらに、この電池には冷却器が取り付けられている。電池の温度は電気分解中−5℃に保ち、冷却器は−30℃に保つ。
【0024】
200gのフッ化水素酸に溶解した57gのジイソプロピルクロロホスファンを、予め電気分解したフッ化水素酸235gに、特に、以下に示す方法で少量ずつ加えた:
冷却器および2つのPTFEトラップを通過した気体生成物を、−78℃に冷却する。
【0025】
電気分解は、電圧4.4ないし5.4Vおよび電流密度0.30ないし0.53A/dm2 にて行い、420Ah(理論値の131%)の電流消費の後に終了させると、約220gの液体生成物が電池から回収される。温度を−20℃に調節し、フッ化水素層から下層を分離した後、18gの粗生成物が得られる。NMR19F分光分析により75%のビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)、15%のヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIb)およびビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIc)がその生成物中に検出される。
【0026】
この混合物は、各々これらの化合物のうちの1つを主要成分として含有する画分へと分画蒸留することにより分離することができる。さらに、フッ化水素層の分離の後、低温では液体の生成物33gが冷却トラップから得られる。NMR19F分光分析により調べたところ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe)およびペルフルオロプロパンであることが示されている。ペルフルオロプロパンは20℃に加熱することにより留去できる。この残渣は、ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe)を主成分として含んでなる画分へと分画蒸留することにより分離できる。
【0027】
得られた化合物は以下のデータにより特徴づけられる:
ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa ):
【0028】
【化6】
【0029】
NMR19F,ppm:(標準としてCCI3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
【0030】
【表1】
【0031】
NMR31P,ppm:(標準として85% H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
【0032】
【表2】
【0033】
ヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−トリフルオロホスホラン(IIb)
【0034】
【化7】
【0035】
NMR19F,ppm:(標準として85%CCl3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
【0036】
【表3】
【0037】
NMR31P,ppm:(標準として85%H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
【0038】
【表4】
【0039】
【0040】
【化8】
【0041】
【0042】
【表5】
【0043】
【0044】
【化9】
【0045】
【0046】
【表6】
【0047】
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe):
【0048】
【化10】
【0049】
【0050】
【表7】
【0051】
実施例2
トリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)
70gのトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)を実施例1に記載された方法と同様に69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NMR31P分光分析データは、文献中のそれと一致している(V,J.Semenii ら;Zh. Obshch. Khim (Russ.) 1985, 第1巻.55, 12, 2716−2720):
【0052】
【化11】
【0053】
NMR31P,(標準として85%H3 PO4 を含有するCD3 COCD3 フィルム)、ppm:
【0054】
【表8】
【0055】
実施例3
リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート( II )
12g(0.028mol)のビス(ヘプタフルオロイソプロピル)−トリフルオロホスホラン(IIa)を、水分を排除し、マグネチックスターターを用いて攪拌しつつ反応容器中に入れた0.82g(0.031mol)のLiFおよび60mlの予め乾燥したジメトキシエタンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却することにより室温に保つ。次いで同じ温度にて1時間攪拌を行ない、少量の金属リチウムも加える。この反応混合物を24時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ちに充電式電池用電解質として使用できる。しかしながら、反応中に生成されたリチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェ−ト(II) はまた、高真空のもとで溶媒を留去することによっても単離可能である。
【0056】
リチウム錯塩(II) ,Li+ [i−C3 F7 ]2 PF4 ]− ×2DEMを単離する。融点:126〜128℃;130℃まで熱的に安定。
【0057】
溶媒は、数日間、高真空のもとで錯塩(II)を80℃に加熱することにより除去できる。
【0058】
実施例3a
本発明のリチウム塩を製造するためには、実施例1で得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分画蒸留せず、直接用いることができる。
【0059】
前記のように、75%の化合物(IIa)、15%の化合物(IIb)、および10%の化合物(IIc)を含んでなる、実施例1からの16gのフルオロホスフォラン混合物を、1.0gのLiFおよび80mlの乾燥したDMEからなる溶液に加えた。この溶液もまた、濾過の後に直接、電解質として用いることができる。しかしながらリチウム塩もまた、DME溶液に予め乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると考えられる。13.6gのリチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(II)は、6%リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−テトラフルオロホスフェート(IV)とともに、乾燥したDMEおよびジブチルエーテル(1:2)からなる溶媒混合物を用いて得られた生成物の再結晶により得られる。
【0060】
塩類(II)および(III)の構造はNMR19Fおよび31P分光分析により検出した。NMRスペクトルは、CD3 COCD3 溶液中でCCl3 Fとともに、またそうでない場合は85%、H3 PO4 を外部標準として測定した。
【0061】
リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(II)
【0062】
【表9】
【0063】
リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−イソプロピル)テトラフルオロホスフェート(IV)
【0064】
【表10】
【0065】
実施例4
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート( VIII)
リチウムヘプタフルオロイソプロピルフルオロホスフェート(VIII)は、実施例3に記載したものと同様の方法で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホスホラン(IId)をLiFと反応させることにより得られる。記載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解質溶液として使用することができるか、または前記の塩は高真空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加えることによる結晶化により単離できる。
【0066】
実施例1に従って得られたフルオロホスホランの混合物もまた、予め精製することなく、LiFとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造するために使用することができる。この場合得られる2つのリチウム塩(VIII)および(IX)の溶液もまた、リチウム電池用電解質として使用できる。
【0067】
塩は双方とも前記した同様の方法で単離できる。
【0068】
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)
NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0069】
【表11】
【0070】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 CN;外部標準:85%H3 PO4 )
【0071】
【表12】
【0072】
リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルペンタフルオロ−ホスフェート(IX)
NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0073】
【表13】
【0074】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 CN;外部標準:85%H3 PO4 )
【0075】
【表14】
【0076】
リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)を用いて、サイクル実験を行い、その結果を図1、図1a、図1bに示す。図1a、図1bは図1を分解して明確にしたもので、図1aは下記条件における電位間隔0.0〜3.0Vの場合、図1bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これらの実験は、以下の条件下で行った。:
電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V
変化速度: 100mV/s
作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2
参照電極: Li
試験電極: Li
電気化学的安定性: 5.0Vまで
実施例5
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)は、実施例3と同様にして、予め乾燥させたジメトキシエタン中で、実施例2と同様にして得られた、対応するフルオロホスホラン(Va)をLiFと反応させることにより得られる。この場合もまた、反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質として用いることが可能であるか、またはこの塩(V)は高真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加えてることにより結晶化させて、単離することができる。
【0077】
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスホフェート(V)
NMR19F,ppm:(溶媒CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0078】
【表15】
【0079】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;外部標準:85%H3 PO4 )
【0080】
【表16】
【0081】
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートのDME複合体(V)の融点は116〜118℃であり、130℃まで熱的に安定である。
【0082】
DME中に溶解させ、19mlのLPIOを加えたリチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)1mlを用いてサイクル実験を行った。最初および5回目のサイクル実験の結果を図2、図2a、図2bに示す。図2a、図2bは図2を分解して明確にしたもので、図2aは下記条件における電位間隔0.0〜3.0Vの場合、図2bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これらの実験は以下の条件下で行った:
電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V
変化速度: 100mV/s
作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2
参照電極: Li
試験電極: Li
電気化学的安定性: 5.0Vまで
【0083】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム電池用の電解質に好適な新規なフルオロリン酸リチウムが容易かつ安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例4に記載のサイクル実験の結果を示す図である。
【図2】実施例5に記載のサイクル実験の結果を示す図である。
Claims (5)
- 一般式(I)
Li+ [PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ]- (I)
{式中、
aは1、2、3または4、5、
bは0または1
cは0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4である
(ただし、リガンド(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいという条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
a)モノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を不活性溶媒中で電気化学的にフッ素化すること、
b)得られた生成混合物を、蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離すること、および
c)前記フッ素化アルキルホスファン類を非プロトン性の極性溶媒中、−35ないし60℃の温度でフッ化リチウムと反応させること
を特徴とする方法。 - −20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
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