JP2002138095A - 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート - Google Patents

電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単に製造することができ、電気化学的に安
定な、各種電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、ガ
ルバニック電池等の導電性電解質に使用したときにその
実用寿命を延長でき、かつ性能を高めることのできる非
水電解質を提供する。 【解決手段】 下記一般式 (I) で表わされるフルオロ
アルキルホスフェートを用いる。 Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-ZHz)6-x]-] （Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
ホスフェート、これらを製造する方法及びこれらを電池
類、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック
電池において導電性塩として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器、例えばラッ
プトップ及びパームトップコンピュータ、携帯電話又は
ビデオカメラ等の普及、また従って軽量で高性能の電池
に対する要求も劇的に全世界において高まっている。
【０００３】この突然の各種電池に対する要求の増大及
びそれに関連する生態学的問題より見て、実用寿命の長
い再充電可能な電池の開発がますます重要である。
【０００４】リチウムイオン電池及び非常に大きな容量
を有する二重層コンデンサ（いわゆるスーパーコンデン
サ又はウルトラコンデンサ）が現在のこの技術分野の水
準を代表している。これら両系において導電性塩として
LiPF6 又は N(C2H5)4BF4の形の加水分解を受け易く
かつ熱的に不安定な物質が一般に用いられている。湿っ
た空気との接触又は溶媒からの残留水分との接触に際し
て HF が急速に形成される。HF はその有毒な性質に加
えて、サイクル挙動、また従って電池の電気化学的性能
に非常に大きな悪影響を有する。これまでに提供されて
いる代替物はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イ
ミド又はビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミ
ドのようなイミド類、或いは、例えばトリス（トリフル
オロメチルスルホニル）メタニド及びその誘導体のよう
なメタニド類である。これらの塩は高い正電極安定性を
有し、そして種々の有機非プロトン溶媒と共に伝導性の
高い溶液を形成する。しかしながら、これらのイミド類
は、それらが種々の電池において負電極電流コレクタと
して作用するアルミニウム金属を充分に不働体化しない
と言う欠点を有する。これに対して、メタニド類は非常
に大きな労作のもとでしか製造し、精製することができ
ない（Turowsky, Seppelt: Inorg. Chem.,1988, 2135)
。加えて、アルミニウムの酸化に対する安定性及び不
働体化のような電気化学的性質はそのメタニドの純度に
非常に大きく依存する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電気化学的に安定であって製造が簡単であるような
導電性塩類を提供することである。
【０００６】本発明は、電池類、コンデンサ、スーパー
コンデンサ及びガルバニック電池の実用寿命を延長し、
そしてその性能を改善することも目的としていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの目的
は下記一般式（Ｉ） Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-]n （１） のフルオロアルキルホスフェートにより達成され、その
際この式において１≦ｘ≦６であり、１≦ｙ≦８であ
り、０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、１≦ｎ≦５であり、そし
てＭn+は１価ないし３価のカチオンであって、中でもN
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、P Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、P(N Ｒ1 Ｒ2)
k Ｒ3 mＲ4 4-k-m （但しｋ＝１ないし４、ｍ＝０ないし
３、そしてｋ＋ｍ≦４である）、C(N Ｒ1 Ｒ2)(NＲ3 Ｒ
4)(NＲ5 Ｒ6)、C(アリール)3、Rb 又はトロピリウムで
あり、その際Ｒ1 ないしＲ8 は H、アルキル又は (C1
ないし C8) のアリールであるが、これらは部分的に
F、Cl 又は Br により置換されていてもよく、またそ
の際 Ｍn+＝ Li+、Na+ 、Cs+ 、K+ 及び Ag+ は除外
される。
【０００８】下記の各式のフルオロアルキルホスフェー
トが好ましい： N(C2H5)4[PF3(C2H5)3] 、 N(CH3)4[PF3(C4H9)3]、 [N(CH3)4][PF3(C4H9)3]、 [N(C2H5)4][PF3(C2H5)3] 、 P[N(CH3)2]4[PF3(C2H5)3]、 P[N(CH3)2]4[PF3(C4H9)3]、 [P(CH3)4]+[PF3(C2H5)3]-、 [P(C2H5)4]+[PF3(C2H5)3]- 、 [P(CH3)4]+[PF3(C4H9)3]-、 [P(C2H5)4]+[PF3(C4H9)3]- 、 C[N(CH3)2]3[PF3(C2H5)3] 及び C[N(CH3)2]3[PF3(C4H9)3]、 本発明に従うこれらの化合物は非常に高い電気化学的安
定性を有することが見出されている。すなわち、本発明
に従う一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート類
はそれぞれの純粋な形で、またそれらの混合物の形で、
１次及び２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ及
びガルバニック電池における導電性塩として使用するこ
とができる。本発明に従うフルオロアルキルホスフェー
ト類を、当業者に知られた他の塩類と共に導電性塩とし
て使用することも可能である。
【０００９】本発明に従うフルオロアルキルホスフェー
ト類は純粋な形で導電性塩として使用するのが好まし
く、と言うのはそのようにして特に良好な電気化学的諸
性質の再現性を達成することができるからである。
【００１０】それらのフルオロアルキルホスフェートは
ドイツ特許ＤＥ１９６４１１３８に記述されている方法
によって作られるホスホラン化合物から出発して作られ
る。これらのホスホラン化合物又はそれらフルオロアル
キルホスフェートの０．０１ないし４モル濃度、好まし
くは０．５ないし３モル濃度、特に好ましくは１．５な
いし２．５モル濃度の溶液又は懸濁液が、種々の溶媒の
中で、好ましくは有機非プロトン溶媒の中で、特に好ま
しくは、炭酸エステル類、エステル類、エーテル類、ニ
トリル類、アミド類、ケトン類、スルホン酸エステル
類、スルホンアミド類、スルホキシド類、燐酸エステル
類、ホスホラン類、クロロアルカン類及びそれらの混合
物よりなる群から選ばれた溶媒の中で作られる。好まし
い溶媒は、１次又は２次電池、コンデンサ、スーパーコ
ンデンサ又はガルバニック電池の中で直接用いるのに適
した溶媒又は溶媒混合物、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメ
チル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、酢酸メチル、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスル
ホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン又はそれらの混合物である。
【００１１】フルオロアルキルホスフェート類との反応
には、金属又は非金属の弗化物、塩化物、テトラフルオ
ロボレート又はヘキサフルオロホスフェートの、好まし
くは（N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)F 、(NＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)Cl、
(PＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)F 、(PＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)Cl、[P(N
Ｒ1 Ｒ2)4]F 、[P(N Ｒ1 Ｒ2)4]Cl、[C(NＲ1 Ｒ2)3]Cl
及び [C(N Ｒ1 Ｒ2)3]F よりなる群から選ばれたもの
が、所望の場合、それらの溶液の形の調製液の、等モル
量で、又は僅かに過剰の量で加えられる。ホスホランと
の反応のためには、N(CH3)4F、 N(C2H5)4F、[P[(CH3)2]
4]F 又は C[N(CH3)2]3F の等モル量又は僅かな過剰量が
加えられる。その混合物は液体の領域において、好まし
くは０℃と５０℃との間の温度、特に好ましくは室温に
おいて攪拌される。これは０．５時間から４８時間ま
で、好ましくは２時間から１２時間までにわたり攪拌さ
れる。もし本発明に従うフルオロアルキルホスフェート
をメタセシスによって製造する場合には、その生ずる副
生物をその反応混合物の冷却及び引き続く濾過によって
分離除去する。副生物が形成されないような反応の場合
には、その反応混合物は直接引き続いて使用することが
できる。
【００１２】得られた電解質は１次電池、２次電池、コ
ンデンサ、スーパーコンデンサ及びガルバニック電池に
おいて使用するのに適しており、そしてこれも本発明の
主題の１つである。
【００１３】本発明に従うフルオロアルキルホスフェー
トのそのような電解質の中の濃度は好ましくは０．０１
ないし 4モル／リットル、特に好ましくは０．５ないし
３モル／リットルである。
【００１４】本発明はまた、本発明に従う一般式（Ｉ）
の少なくとも１つのフルオロアルキルホスフェート及び
場合により更に他の塩類及び／又は添加物を含む１次電
池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ及びガ
ルバニック電池にも関する。上記他の塩類及び添加物は
当業者に知られており、例えば１９９９年ニューヨーク
Marc Dekker Inc. 刊行の Doron Aurbach: "Nonaqueou
s Electrochemistry"、１９９５年ニューヨーク McGraw
-Hill Inc. 刊行の D. Linden: "Handbook ofBatterie
s, 第２版、及び １９９４年ワインハイム VCH Verla
gsgemeinschaft刊行の G. Mamantov 及び A.I. Popov:
"Chemistry of Nonaqueous Solutions,Current Progre
ss" に記述されている。これらの文献は本願において参
照文献として採用され、従ってこれらは本願の開示の１
部とみなされる。
【００１５】
【発明の実施の態様】本発明に従うフルオロアルキルホ
スフェートは慣用の電解質と共に使用することができ
る。好適な電解質の例は、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、Li
AsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2 及び LiC(CF3SO2)3 並
びにそれらの混合物よりなる群から選ばれる導電性塩を
含むものである。これらの電解質はまた、水分含有量を
減少させるために有機イソシアネート類（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１９９４４６０３）をも含むことができる。下記一般
式 ＭX+[(ＥＺ)y-]x/y のリチウム錯塩（ドイツ特許ＤＥ１９９５１８０４）が
存在していてもよく、その際上記式においてｘ及びｙは
１、２、３、４、５又は６であり、Ｍx+は金属イオンで
あり、Ｅ は BＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、AlＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、 PＲ1
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、AsＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 及び VＲ1
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 よりなる群から選ばれるルイス酸であ
り、その際Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なってい
てもよく、そして場合により単結合又は２重結合によっ
て互いに直接結合されていることができ、そしてこれら
はそれぞれ個別に、又は一緒になって、ハロゲン（F 、
Cl 又は Br ) 、部分的に、又は完全に F、Cl 又は B
r によって置換されていてもよいアルキル基又はアルコ
キシ基（C1 ないし C8）、又は置換されていないか、
又はアルキル（C1 ないし C8） 又は F、Cl又は Br
によってモノ置換ないしヘキサ置換されていてもよい、
フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレ
ニルよりなる群から選ばれて、場合により酸素を介して
結合されていてもよい芳香族環、又は置換されていない
か、又はアルキル（C1 ないし C8） 又は F、Cl又は
Br によってモノ置換ないしテトラ置換されていてもよ
い、ピリジル、ピラジル、及びピリミジルよりなる群か
ら選ばれて、場合により酸素を介して結合されていても
よい異節芳香族環を表わし、そしてＺ は、 OＲ6 、N
Ｒ6 Ｒ7 、C Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 、OSO2Ｒ6 、N(SO2 Ｒ6)(SO2
Ｒ7)、C(SO2 Ｒ6)(SO2Ｒ7)(SO2Ｒ8) 又は OCO Ｒ6 で
あり、その際Ｒ6 ないしＲ8 は同一であっても異なって
いてもよく、そして場合により単結合又は２重結合によ
って互いに直接結合されていることができ、そしてこれ
らはそれぞれ個別に、又は一緒になって、水素原子又は
前記Ｒ1 ないしＲ5 について定義したと同じものを表わ
すことができ、その際この錯塩は対応する硼素又は燐ル
イス酸／溶媒付加物をリチウムイミド又はテトラアルキ
ルアンモニウムイミド、メタニド又はトリフレートと反
応させることにより作られる。
【００１６】下記一般式
【００１７】
【化１】
【００１８】のボレート塩（ドイツ特許ＤＥ１９９５９
７２２）も存在していることができ、その際この式にお
いてＭは金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイ
オンであり、ｘ及びｙは１、２、３、４、５又は６であ
り、Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよ
く、そして場合により単結合又は２重結合によって互い
に直接結合されているアルコキシ残基又はカルボキシル
残基である。
【００１９】これらのボレート塩はリチウムテトラアル
コキシボレート又はリチウムアルコキシドと硼酸塩との
１：１の混合物を非プロトン溶媒の中で２：１又は４：
１の比率で適当なヒドロキシル化合物又はカルボキシル
化合物と反応させることによって作られる。
【００２０】下記一般式、すなわち SiＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 のシラン化合物のような種々の添加物も存在しているこ
とができ、その際上記式においてＲ1 ないしＲ4 は H、
CyF2y+1-zHz 、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz 又は
OSO2CyF2y+1-zHz であり、その際１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦
８、そして０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、またその際Ｒ1 な
いしＲ4 は同一であっても異なっていてもよく、そして
フェニル及びナフチルよりなる群から選ばれる、置換さ
れていないか、又は F、CyF2y+1-zHz 、OCyF2y+1-zHz、
OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz 又は N(CnF2n+1-z
Hz)2 によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい芳
香族環であるか、又はピリジル、ピラジル及びピリミジ
ルよりなる群から選ばれる、 F、CyF2y+1-zHz 、
OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz 又
は N(CnF2n+1-zHz)2 によりモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい異節芳香族環であってもよい（ドイツ特許
ＤＥ１００２７６２６）。
【００２１】本発明に従う化合物はまた、下記式、すな
わち Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- において１≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、そして０≦ｚ≦２ｙ
＋１であり、そして各配位子 (CyF2y+1-zHz) が同一で
あっても異なっていてもよいリチウムフルオロアルキル
ホスフェートを含む電解質の中で使用することもできる
が、但しその際下記一般式の化合物すなわち Li+[PFa[CHbFc(CF3)d]e]- においてａが２ないし５の整数であり、ｂが０又は１で
あり、ｃが０又は１であり、ｄが２であり、そしてｅは
１ないし４の整数であって、その際ｂ及びｃはそれざれ
同時に０ではなく、そしてａ＋ｅの合計は６に等しく、
そして各配位子[CHbFc(CF3)d] が同一であっても異なっ
ていてもよい化合物は除外される（ドイツ特許ＤＥ１０
００８９５５）。
【００２２】リチウムフルオロアルキルホスフェートの
製造方法は、下記の各一般式、すなわち HmP(CnH2n+1)3-m 、 OP(CnH2n+1)3、 ClmP(CnH2n+1)3-m、 FmP(CnH2n+1)3-m 、 CloP(CnH2n+1)5-o 及び FoP(CnH2n+1)5-o 、 のそれぞれにおいて０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８、そして０
≦ｏ≦４である化合物の少なくとも１つを弗化水素の中
で電解することにより弗素化し、その得られた弗素化生
成物の混合物を抽出、相分離及び／又は蒸留によって分
離し、そして得られた弗素化されたアルキルホスホラン
を湿分の排除のもとに非プロトン溶媒混合物の中で弗化
リチウムと反応させ、そしてその得られた塩を精製して
通常的方法により分離することを特徴とする。
【００２３】本発明に従う化合物はまた、下記式 Li[P(OＲ1)a(O Ｒ2)b(O Ｒ3)c(O Ｒ4)dFe] において０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５であってａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＝６であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は互いに独立
にアルキル、アリール又はヘテロアリール残基であっ
て、その際Ｒ1 ないしＲ4 の少なくとも２つは互いに単
結合又は二重結合により直接結合されている塩を含む電
解質の中で使用することもできる（ドイツ特許ＤＥ１０
０１６８０１）。これらの化合物は下記一般式 P(OＲ1)a(O Ｒ2)b(O Ｒ3)c(O Ｒ4)dFe において０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５であってａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＝５であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は上に定義し
た通りであるような燐(V) 化合物を有機溶媒の存在のも
とに弗化リチウムと反応させることによって作られる。
【００２４】下記一般式、すなわち Ｋ+ Ａ- のイオン性液体が電解質の中に存在していることも可能
であり、その際上記式においてＫ+ は下記、すなわち
【００２５】
【化２】
【００２６】よりなる群から選ばれるカチオンであっ
て、その際Ｒ1 ないしＲ5 は同一であっても異なってい
てもよく、そして場合により単結合又は二重結合により
互いに直接結合していることができ、そしてそれぞれ別
個に、又は一緒になって H、ハロゲン、又は C1 ないし
C8 のアルキル残基〔これは他の基、F 、Cl、又は N
(CnF2n+1-xHx)2 、O(CnF2n+1-xHx)、SO2(CnF2n+1-xHx)
又は CnF2n+1-xHx において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１
３である基により部分的に又は完全に置換されていても
よい〕を表わすことができ、そしてＡ- は [B(O Ｒ1)
n(O Ｒ2)m(O Ｒ3)o(O Ｒ4)m]- よりなる群から選ばれ
るアニオンであって、その際この式において０≦ｎ，
ｍ，ｏ，ｐ≦４であってｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、Ｒ
1 ないしＲ4 は異なっているか、又はいくつかの対にお
いて同一であることができ、そして場合により単結合又
は二重結合によって互いに直接結合されていて、それぞ
れ個別に、又は一緒になって、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル及びフェナントレニルよりなる群から選ば
れ、そして置換されていないか、又はCnH2n+1-xHx （但
し１＜ｎ＜６、そして０＜ｘ≦１３である）又はハロゲ
ン（F 、Cl 又は Br ）によりモノ置換又はポリ置換さ
れていてもよい芳香族環、ピリジル、ピラジル及びピリ
ミジルよりなる群から選ばれ、そして置換されていない
か、又は CnH2n+1-xHx （但し１＜ｎ＜６、そして０＜
ｘ≦１３である）又はハロゲン（F 、Cl 又は Br ）に
よりモノ置換又はポリ置換されていてもよい異節芳香族
環、又は他の基、好ましくは、F 、Cl、又は N(CnF
2n+1-xHx)2 、O(CnF2n+1-xHx)、SO2(CnF2n+1-xHx) 又
は CnF2n+1-xHx において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１３で
ある基により部分的に又は完全に置換されていてもよい
アルキル基（C1ないし C8) を表わすか、或いはO Ｒ1
ないし OＲ4 はそれぞれ個別に、又は一緒になって、他
の基、好ましくは、F 、Cl、又はN(CnF2n+1-xHx)2 、O
(CnF2n+1-xHx)、SO2(CnF2n+1-xHx) 又は CnF2n+1-xHx
において１＜ｎ＜６で０＜ｘ≦１３である基により部分
的に又は完全に置換されていてもよい、芳香族又は脂肪
族のカルボキシル、ジカルボキシル、オキシスルホニル
又はオキシカルボニルの残基（ドイツ特許ＤＥ１００２
６５６５）を表わす。
【００２７】イオン性液体 Ｋ+ Ａ- においてＫ+ が上
に定義した通りであってＡ- が、 [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- において１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、そして０≦ｚ≦２ｙ
＋１であるイオンよりなる群から選ばれるアニオンであ
るものが存在していることも可能である（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１００２７９９５）。
【００２８】本発明に従う化合物はまた、電気化学的電
池における非プロトン電解質系の中の酸含有量を低下さ
せるために、下記式、すなわち N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 の化合物を含む電解質の中に存在していることもでき、
その際この式においてＲ1 及びＲ2 は H、CyF2y+1-zHz
又は (CnF2n-mHm)Ｘ（但しＸは芳香族又はヘテロ環の残
基である）であり、そしてＲ3 は(CnF2n-mHm)Ｙ（但し
Ｙはヘテロ環残基である）であるか、又は(CoF2o-pHp)
Ｚであってその際Ｚは芳香族残基であり、またその際
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｙ及びｚは下記の条件、すなわち ０≦ｎ≦６、 ０≦ｍ≦２ｎ、 ２≦ｏ≦６、 ０≦ｐ≦２ｏ、 １≦ｙ≦８ 及び ０≦ｚ≦２ｙ＋１ を満足する。
【００２９】その電解質はまた、 ａ）下記一般式 Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-z]- において１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、そして０≦ｚ≦２ｙ
＋１であり、そしてそれら配位子 (CyF2y+1-zHz) がそ
れぞれ同一であるか又は異なっている少なくとも１つの
リチウムフルオロアルキルフォスフェート塩と、及び ｂ）少なくとも１つのポリマーとの混合物を含むことも
できる（ドイツ特許ＤＥ１００５８２６４）。
【００３０】その電解質はまた、下記一般式 Ｍn+[(B Ｒ4)-]n の硼酸テトラキスフルオロアルキル塩をも含むことがで
き、その際上記一般式においてＭn+は１価、２価又は３
価のカチオンであり、各配位子Ｒはいずれも同一であっ
て (CxF2x+1) であり（但し１≦ｘ≦８）、そしてｎは
１、２又は３である（ドイツ特許ＤＥ１００５５８１
１）。
【００３１】この硼酸テトラキスフルオロアルキル塩の
製造方法は、一般式 Ｍn+[[B(CN)4]-]n においてＭn+及びｎが上に定義した通りである少なくと
も１つの化合物を少なくとも１つの溶媒の中で少なくと
も弗素化剤と反応させることにより弗素化し、そして得
られた弗素化化合物を慣用的方法によって精製し、分離
することを特徴とする。
【００３２】その電解質はまた、下記一般式 Ｍn+[[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]-]n のボレート塩をも含むことができ、その際この式におい
て １＜ｘ＜３、１≦ｙ≦８ 及び ０≦ｚ≦２ｙ＋１
であり、そしてＭはカリウム及びバリウムを除いて１価
ないし３価のカチオン（１≦ｎ≦３）であり、中でも L
i 又は NＲ 1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、P Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 、P(N
Ｒ5 Ｒ6)k Ｒ7 mＲ8 4-k-m （但しｋは１ないし４であ
り、ｍは０ないし３であり、そしてｋ＋ｍ≦４である）
であるか、又はC(N Ｒ5 Ｒ6)(NＲ7 Ｒ8)(NＲ9 Ｒ19) で
あり、その際これらにおいてＲ1 ないしＲ4 は CyF
2y+1-zHz であり、そしてＲ5 ないしＲ10は H 又は C
yF2y+1-zHzであり、或いはまたＭは異節芳香族環カチオ
ン、中でも窒素含有、及び／又は酸素含有、及び／又は
硫黄含有の異節芳香族環カチオンである（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１０１０３１８９）。
【００３３】これらの化合物の製造方法は、 ａ）各 BF3／溶媒錯化合物を１：１でアルキルリチウム
と冷却のもとに反応させ、その溶媒の大部分をゆっくり
と暖めた後で除去し、そして次にその固型物を濾過分離
して適当な溶媒で洗浄するか、又は ｂ）それらリチウム塩を適当な溶媒の中で１：１で B(C
F3)F3 の塩と反応させ、そしてその混合物を高められた
温度において攪拌し、その溶媒を除去し、その反応混合
物に非プロトン性非水溶媒、好ましくは電気化学的電池
において用いられている溶媒を加え、そしてその混合物
を乾燥させるか、又は ｃ）B(CF3)F3 の塩を１：１ないし 1：１．５の比率で
高められた温度において水の中でリチウム塩と反応さ
せ、そして０．５ないし２時間にわたりその沸点に加熱
し、水分を除去し、その反応混合物に非プロトン性の非
水溶媒、好ましくは電気化学的電池において用いられて
いる溶媒を加え、そしてこの混合物を乾燥させることを
特徴とする。
【００３４】その電解質はまた、下記一般式 Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-]n のフルオロアルキルホスフェート塩をも含むことがで
き、その際この式においてＭn+は１価、２価又は３価の
カチオンであり、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８ 及び０≦ｚ
≦２ｙ＋１であり、ｎは１、２又は３であり、そしてそ
れぞれの配位子(CyF2y+1-zHz) はいずれも同一である
か、又は異なっていてもよく、但しＭn+がリチウムカチ
オンであるフルオロアルキルホスフェート塩及びＭ+[[P
F4(CF3)2]- においてＭ+ が Cs+、Ag+ 又は K+ である
塩、Ｍ+[[PF4(C2F5)2]- においてＭ+ が Cs+ である
塩、Ｍ+[[PF3(C2F5)3]- においてＭ+ が Cs+、K+、Na+
又はｐ−Cl(C6H4)N2 + である塩又はＭ+[[PF3(C3F7)3]-
においてＭ+ が Cs+、K+、Na+ 、ｐ−Cl(C6H4)N2 + 又は
ｐ−O2N(C6H4)N2 + である塩は除外される（ドイツ特許
ＤＥ１００５５８１２）。
【００３５】これらのフルオロアルキルホスフェート塩
の製造方法は、下記の各一般式、すなわち HrP(CsH2s+1)3-r 、 OP(CsH2s+1)3、 ClrP(CsH2s+1)3-r、 FrP(CsH2s+1)3-r 、 CltP(CsH2s+1)5-t及び／又は FtP(CsH2s+1)5-t において ０≦ｒ≦２、３≦ｓ≦８ 及び ０≦ｔ≦４
である少なくとも１つの化合物を弗化水素の中で電解
により弗素化し、得られた弗素化生成物の混合物を分離
し、そして得られた弗素化されたアルキルホスホランを
一般式Ｍn+(F-)nにおいてＭn+及びｎが上に定義したと
同じである化合物と湿分を除いた非プロトン溶媒又は溶
媒混合物の中で反応させ、そして得られたフルオロアル
キルホスフェート塩を慣用的方法によって精製し、分離
することを特徴とする。
【００３６】本発明に従う化合物は下記式、すなわち (Ｍa+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CＲ1 Ｒ2)xPF5-y(CnF
2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2) のフルオロアルキルホスフェート塩を含む電解質の中に
存在していることができ（ドイツ特許ＤＥ１０１０９０
３２）、その際この式においてＭa+は１価、２価又は３
価のカチオンであり、ａは１、２又は３であり、ｂはａ
が１のとき２であり、ｂはａが３のとき２であり、そし
てｂはａが２のとき１であり、そしていずれの場合にも
１≦ｎ≦８であり、そしてｎが１又は２のとき０≦ｍ≦
２であって、３≦ｎ≦８のとき０≦ｍ≦４であり、そし
て１≦ｘ≦１２であり、０≦ｙ≦２であって、Ｒ1 とＲ
2 とはそれぞれ同一であるか又は異なっており、そして
弗素、水素、アルキル、フルオロアルキル及びパーフル
オロアルキル置換基よりなる群から選ばれ、その際いず
れの場合にも各置換基 (CnF2n+1-mHm) は同一であって
も又は異なっていてもよい。
【００３７】これらの化合物は、フルオロ−α，ω−ビ
ス（アルキルフルオロホスホラノ）アルカンの少なくと
も１つを一般式（Ｍa+)(F-)a においてＭa+ が上に定
義した通りである弗化物塩の少なくとも１つと、溶液に
おいて反応させてフルオロアルキルホスフェート塩を作
り、そして所望の場合にこの後者を慣用的方法により精
製し、及び／又は分離することにより製造される。
【００３８】本発明に従う化合物は、Sb、Bi、Cd、In、
Pb、Ga 及び錫又はそれらの合金よりなる群から選ばれ
た被覆された金属芯よりなる正電極材料を含む電気化学
的電池のための電解質において使用することができる
（ドイツ特許ＤＥ１００１６０２４）。この正電極材料
を製造するための方法は、 ａ）その金属又は合金コア（芯材）のウロトロピンの中
の懸濁液又はゾルを調製し、 ｂ）この懸濁液を C5 - C12 の炭化水素で乳化し、 ｃ）この乳化液をその金属又は合金の芯材の上に沈殿さ
せ、そして ｄ）その金属の水酸化物又はヒドロ水酸化物をその系の
加熱によって対応する酸化物に転化することを特徴とす
る。
【００３９】本発明に従う化合物はまた、一般的なリチ
ウム層間化合物及び挿入化合物で作られた負電極を有す
る電気化学的電池のみならず、１つ以上の金属酸化物で
被覆されたリチウム混合酸化物粒子よりなる負電極材料
を用いた電気化学的電池のための電解質においても使用
することができる（ドイツ特許ＤＥ１９９２２５２
２）。それらは１つ以上のポリマーで被覆されたリチウ
ム混合酸化物粒子よりなることもできる（ドイツ特許Ｄ
Ｅ１９９４６０６６）。本発明に従う化合物はアルカリ
金属化合物及び金属酸化物の１つ以上の被覆を有するリ
チウム混合酸化物粒子よりなる負電極を有する系におい
ても同様に使用することができる（ドイツ特許ＤＥ１０
０１４８８４）。これらの物質の製造方法は、それら粒
子を有機溶媒の中に懸濁させ、有機溶媒の中に懸濁させ
たアルカリ金属塩化合物を加え、有機溶媒の中に溶解さ
せた金属酸化物を加え、この懸濁液に加水分解溶液を加
え、そして次にその被覆された粒子を濾過除去し、乾燥
し、そして焙焼することを特徴とする。本発明に従う化
合物はドープされた酸化錫を含む正電極材料を含む系に
おいても同様に使用することができる（ドイツ特許ＤＥ
１００２５７６１）。この正電極材料は、 ａ）塩化錫の溶液に尿素を加え、 ｂ）この溶液にウロトロピン及び適当なドープ化合物を
加え、 ｃ）得られたゾルを石油エーテルの中で乳化させ、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、そしてその溶媒を吸引によ
り除去し、そして ｅ）そのゲルを乾燥して加熱することにより作られる。
【００４０】本発明に従う化合物は同様に、還元された
酸化錫を含む正電極材料を含む系において使用すること
ができる（ドイツ特許ＤＥ１００２５７６２）。この正
電極材料は、 ａ）塩化錫の溶液に尿素を加え、 ｂ）この溶液にウロトロピンを加え、 ｃ）得られたゾルを石油エーテルの中で乳化させ、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、そしてその溶媒を吸引によ
り除去し、 ｅ）そのゲルを乾燥して加熱し、そして ｆ）得られた SnO2 を曝気可能な炉野中で還元性ガスの
流れに曝すことにより作られる。
【００４１】本発明に従うフルオロアルキルホスフェー
トは電気化学的に安定であると言う利点を有する。この
性質は、本発明に従う化合物を含む導電性塩を種々の電
池、コンデンサ、スーパコンデンサ及びガルバニック電
池において使用することを可能にする。
【００４２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。こ
れらの例は単に本発明を説明するだけのものであり、本
発明の技術的範囲を制限するものではない。例１ Li[PF3(C2H5)3]経由の N(C2H5)4[PF3(C2H5)3] の製造 塩化メチレンの中の等モル量の N(C2H5)4Ｘ (但しＸは
F 又は Cl である）を１．５ないし２．５モル濃度の
Li[PF3(C2H5)3] の溶液に加える。この溶液を室温にお
いて長時間攪拌するが、その間に LiＸ の僅かな沈降
が起こる。次にこの反応混合物を更に -３０℃から -１
０℃までの温度に２時間保持し、そしてその生じた沈殿
を -３０℃ないし -１０℃において減圧のもとに濾過除
去する。溶媒を蒸留により除去する。次いで１００℃に
おいて減圧のもとに乾燥した後でその生成物は無色の粒
状物の形で得ることができる。
【００４３】19F-NMR 分光法（CD3CN 、標準： CCl3F): -43.6 dm (1F) -79.7 m (3F) -81.3 m (6F) -87.0 dm (2F) -115.3 m (4F) -115.7 m (2F)例２ PF2(C2H5)3 経由の N(CH3)4[PF3(C2H5)3]の製造 等モル量の N(CH3)4F をジクロロメタンの中の１０ｇの
PF2(C2H5)3 ( ドイツ特許ＤＥ１９８４６６３６に従い
調製した）に -４０℃において加える。この混合物を長
時間攪拌して室温まで暖める。その溶媒を蒸留によって
除去し、そしてN(CH3)4[PF3(C2H5)3] を分離する。
【００４４】19F-NMR 分光法（CD3CN 、標準： CCl3F): -44.0 dm (1F) -80.0 m (3F) -82 m (6F) -87.5 dm (2F) -115.8 m (4F) -116.2 m (2F)例３ PF2(C4H9)3 経由の N(CH3)4[PF3(C4H9)3]の製造 製造は PF2(C4H9)3 より出発して例２と同様に行なう。
用いたカチオン源はN(CH3)4F である。例４ P[N(CH3)2]4[PF3(C2F5)3] 及び P[N(CH3)2]4[PF3(C4H9)
3]の製造 製造は例２と同様に行なう。用いたカチオン源は P[N(C
H3)2]4F である。例５ P[N(CH3)2]4[PF3(C4F9)3] 及び P[N(CH3)2]4[PF3(C2H5)
3]の製造 製造は例１と同様に行なう。用いたカチオン源は P[N(C
H3)2]4Cl である。例６ C[N(CH3)2]3[PF3(C2F5)3] 及び C[N(CH3)2]3[PF3(C4H9)
3]の製造 製造は例１と同様に行なう。用いたカチオン源は C[N(C
H3)2]3Cl である。例７ 電解質の電気化学的安定性 ステンレス鋼、白金又は金の作動電極と、リチウム対極
とリチウム照合電極とを含む測定電池の中で、いずれの
場合にも５サイクルのボルタモグラムを順に記録した。
このために、静止電位から出発して、最初１０ｍＶ／秒
又は２０ｍＶ／秒の割合で電位を Li/Li+ に対して６Ｖ
まで上昇させ、次いでその静止電位まで戻した。可能な
最高の電気化学ウィンドーを利用できるようにＥＣとＤ
ＭＣとの１：１の混合物を溶媒として用いた。
【００４５】ここでは全ての電解質は５Ｖよりも大きな
正電極安定性を示す。図１はこれを[PF3(C2H5)3]- を含
む電解質について代表的な態様で示す。
【００４６】
【００４７】
【発明の効果】本発明により提供されるフルオロアルキ
ルホスフェートは簡単に製造することができ、電気化学
的に安定であり、これを各種電池、コンデンサ、スーパ
ーコンデンサ等の導電性電解質に使用すると、それらの
実用寿命が延長され、性能が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金作動電極を含む測定電池中の、[PF3(C2H5)
3]- の酸化安定性を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド ハイダー ドイツ連邦共和国 64560 リードシュタ ット ラガーシュトラーセ 37 アー (72)発明者 ミヒャエル シュミット ドイツ連邦共和国 64342 シーハイム− ユーゲンハイム ヴァインベルグシュトラ ーセ 41 (72)発明者 アンドレアス、 クーナー ドイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタ ット バルクハウスシュトラーセ 22 (72)発明者 ペーター サルトリ ドイツ連邦共和国 86919 ユッティンク ツール ルドヴィヒショーエ 28 (72)発明者 ニコライ イグナティエフ ドイツ連邦共和国 47058 ジュイスブル ク プリンツェンシュトラーセ 104 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB78 AC90 4H050 AA01 AA02 AA03 AB78 AC30 AC90 BB15 BB17 BB21 BB22 BB25 BB26 WA12 WA25 5H024 BB11 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF20 HH08 5H029 AJ05 AJ07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ11 DJ09 HJ02 HJ10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｍn+[[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-]n （１） のフルオロアルキルホスフェート。但し上記の式におい
    て １≦ｘ≦６であり、 １≦ｙ≦８であり、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、 １≦ｎ≦５であり、そしてＭn+は１価ないし３価のカチ
    オンであって、中でも N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、 P Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、 P(N Ｒ1 Ｒ2)k Ｒ3 mＲ4 4-k-m （但しｋ＝１ないし４、
    ｍ＝０ないし３、そしてｋ＋ｍ≦４である）、 C(N Ｒ1 Ｒ2)(NＲ3 Ｒ4)(NＲ5 Ｒ6)、 C(アリール)3、Rb 又はトロピリウムであり、その際Ｒ
    1 ないしＲ8 は H、アルキル又は (C1 ないし C8) の
    アリールであるが、これらは部分的に F、Cl 又は Br
    により置換されていてもよく、その際 Ｍn+＝ Li+、Na
    + 、Cs+ 、K+ 及び Ag+ は除外される。
  2. 【請求項２】 下記ａ）ないしｍ）の請求項１に従うフ
    ルオロアルキルホスフェート。 ａ） N(C2H5)4[PF3(C2H5)3] 、 ｂ） N(CH3)4[PF3(C4H9)3]、 ｃ） [N(CH3)4][PF3(C4H9)3]、 ｄ） [N(C2H5)4][PF3(C2H5)3] 、 ｅ） P[N(CH3)2]4[PF3(C2H5)3]、 ｆ） P[N(CH3)2]4[PF3(C4H9)3]、 ｇ） [P(CH3)4]+[PF3(C2H5)3]-、 ｈ） [P(C2H5)4]+[PF3(C2H5)3]- 、 ｉ） [P(CH3)4]+[PF3(C4H9)3]-、 ｋ） [P(C2H5)4]+[PF3(C4H9)3]- 、 ｌ） C[N(CH3)2]3[PF3(C2H5)3] 及び ｍ） C[N(CH3)2]3[PF3(C4H9)3]、
  3. 【請求項３】 請求項１に従うフルオロアルキルホスフ
    ェートを製造するに当り、ホスホラン化合物を弗化物塩
    と反応させるか、又はフルオロアルキルホスフェートを
    種々の溶媒の中で、好ましくは有機非プロトン溶媒の中
    で弗化物、塩化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフ
    ルオロホスフェート又は他のアニオンのＭn+塩と反応さ
    せることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 燐酸フルオロアルキルを〔N Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
    3 Ｒ4 〕Ｘ、〔P (NＲ1 Ｒ2)4 〕Ｘ、〔P Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
    Ｒ4 〕Ｘ又は〔C(N Ｒ1 Ｒ2)3 〕Ｘ（但しＸは F- 、Cl
    - 、BF4 -又は PF6 - であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は上
    に定義した通りである）と反応させる、請求項３に従う
    方法。
  5. 【請求項５】 ホスホラン化合物を、 N(CH3)4F 、N(C2
    H5)4F 、[P[N(CH3)2]4]F 又は C[N(CH3)2]3F と反応さ
    せる、請求項３に従う方法。
  6. 【請求項６】 弗素化されたアルキルホスホラン化合物
    を、１次又は２次電池、コンデンサ、スーパーコンデン
    サ又はガルバニック電池において直接使用するのに適し
    た溶媒又は溶媒混合物の中で反応させる、請求項３ない
    し５のいずれか１つに従う方法。
  7. 【請求項７】 有機非プロトン溶媒が、炭酸エステル
    類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、
    ケトン類、スルホン酸エステル類、スルホンアミド類、
    スルホキシド類、燐酸エステル類、ホスホラン類、クロ
    ロアルカン類及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ
    る、請求項３ないし６のいずれか１つに従う方法。
  8. 【請求項８】 用いる溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
    チル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチ
    ル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、
    １，２−ジエトキシエタン、酢酸メチル、γ−ブチロラ
    クトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
    酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスルホキ
    シド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ア
    クリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
    ラヒドロフラン又はそれらの混合物である、請求項３な
    いし７のいずれか１つに従う方法。
  9. 【請求項９】 請求項３ないし８のいずれか１つに従う
    方法により得ることのできるフルオロアルキルホスフェ
    ート。
  10. 【請求項１０】 １次電池、２次電池、コンデンサ、ス
    ーパーコンデンサ及び／又はガルバニック電池における
    導電性塩としての、場合により他の塩類と組み合わせて
    の、請求項１、２及び９のいずれか１つに従うフルオロ
    アルキルホスフェートの少なとも１つの使用。
  11. 【請求項１１】 請求項１、２及び９のいずれか１つに
    従うフルオロアルキルホスフェートの少なとも１つを含
    む、１次電池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデ
    ンサ及び／又はガルバニック電池のための電解質。
  12. 【請求項１２】 電解質の中のフルオロアルキルホスフ
    ェートの濃度が、０．０１ないし４モル／リットル、好
    ましくは０．５ないし３モル／リットル、特に好ましく
    は１．５ないし２．５モル／リットルである、請求項１
    １に従う電解質。
JP2001235045A 2000-08-04 2001-08-02 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート Expired - Fee Related JP5048898B2 (ja)

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