JP3620248B2 - Living radical polymerization initiator system and polymer production method using the same - Google Patents
Living radical polymerization initiator system and polymer production method using the same Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系に関し、より詳しくは、分子量を制御しつつ分子量分布の狭いリビング重合体を比較的短時間で容易に得ることができるリビングラジカル重合開始剤系とそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル化合物等のラジカル重合可能な単量体から、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を製造する方法として、種々のリビングラジカル重合法が提案されている。例えば、イニファーター法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．３，１２７（１９８２））、ヨウ素移動重合法（Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，７６４（１９８４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４３（２），２５５（１９９４）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２８，２０９３（１９９５））、安定化ラジカルを用いる方法（ＵＳＰ４，５８１，４２９（１９８６）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２６，２９８７（１９９３）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，１１１８５（１９９４））、遷移金属錯体を用いる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２８，１７２１（１９９５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１７，５６１４（１９９５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，７９４３（１９９４）；特開平８−４１１１７号公報）等が提案されている。
【０００３】
これらの方法の中で遷移金属錯体を用いる方法は、重合可能な単量体の範囲が広く、また分子量の制御も比較的容易であり、ブロック共重合体の合成が可能である等、汎用性の高いリビングラジカル重合方法として知られており、その中でも特開平８−４１１１７号公報に記載の方法においては、その実施例によれば中心金属として周期律表第８族元素（化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、１９９３年）記載の周期律表によれば第８〜１０族元素に相当）から選ばれたルテニウムに塩素とトリフェニルホスフィンとを同時に配位させた金属錯体と、ハロゲン化炭化水素として四塩化炭素と、ルイス酸としてビス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムとを併用したリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体をリビングラジカル重合させて、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リビングラジカル重合では生長種が不安定なラジカルであるため、リビング性を保つために重合系中の活性ラジカル濃度を低く保つ必要があり、それゆえ古典的なフリーラジカル重合と比較して重合完結に長時間を要するという問題がある。重合時間短縮のために、高温で重合を行うことも考えられるが、重合温度を過度に高めると副反応を誘発することが懸念される。ルテニウムを中心金属とする金属錯体等からなるリビングラジカル重合開始剤系を使用する特開平８−４１１１７号公報に記載のリビングラジカル重合法では、ルイス酸として上記のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムを使用する場合には、重合反応速度が高められるが、副反応を抑制することができず、得られた重合体は副反応により生成した重合体を含むため、二峰性の分子量分布曲線を有する。また、同公報に記載のリビングラジカル重合法においても、使用するルイス酸の種類によっては、結果として重合時間が長くなり、重合体の製造効率を十分に向上させることができないという問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させる際に、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して比較的短時間で得られるようにすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、中心金属として周期律表第１０族元素（化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、１９９３年）参照）から選ばれた金属に一酸化炭素とリン化合物とを同時に配位させた金属錯体と、ハロゲン化スルホニル基及び不飽和結合を持たない炭素に結合したハロゲン原子の少なくともいずれか一方を有する化合物と、ルイス酸とから構成したリビングラジカル重合開始剤系を使用することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ） 周期律表第１０族元素から選ばれた中心金属に、配位子として一酸化炭素とリン化合物とが同時に配位してなる金属錯体；
（Ｂ） ハロゲン化スルホニル基及び不飽和結合を持たない炭素原子に結合したハロゲン原子の少なくともいずれか一方を有する化合物； 及び
（Ｃ） ルイス酸
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、成分（Ａ）金属錯体、成分（Ｂ）ハロゲン化スルホニル基及び不飽和結合を持たない炭素原子に結合したハロゲン原子の少なくともいずれか一方を有する化合物、及び成分（Ｃ）ルイス酸からなる。なお、上記成分（Ｂ）について使用する用語「不飽和結合」は、通常の二重結合、三重結合の外、芳香族環を表記するために便宜上使用される二重結合をも包含する。
【００１１】
成分（Ａ）の金属錯体は、周期律表第１０族元素から選ばれた中心金属に配位子として一酸化炭素とリン化合物とのそれぞれ少なくとも一つが同時に配位した錯体である。この金属錯体を使用することによりリビングラジカル重合反応速度を速めることができる。
【００１２】
ここで、周期律表第１０族元素としては、ニッケル、パラジウム又は白金を挙げることができ、ニッケルを好ましく挙げることができる。中心金属として周期律表第１０族元素を使用することにより、中心金属としてルテニウムを使用した従来の場合では困難であった、分子量分布が狭く単峰性の分子量分布曲線を有する重合体を、高いリビングラジカル重合速度で製造することが可能となる。
【００１３】
また、周期律表第１０族元素から選ばれた中心金属に配位して錯体を形成する配位子として、一酸化炭素及びリン化合物を同時に配位させることにより、それらのいずれかを塩素等に代えた場合に比べてリビングラジカル重合速度を速めることができる。
【００１４】
配位子のリン化合物の例としては、好ましくはトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリブチルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のビスホスフィノアルカン、ホスファアルケンなどを挙げることができ、中でもトリフェニルホスフィンがより好ましい。
【００１５】
なお、成分（Ａ）の金属錯体の中心金属には、一酸化炭素及びリン化合物以外の配位子が配位していてもよく、その配位子としては、特に限定されるものではないが、アルケン、アルキン、カルベン、アルキル、アリール、アシル、ハロゲン、水素等を挙げることができる。
【００１６】
以上説明したような成分（Ａ）の金属錯体の具体例としては、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジカルボニルビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ブロモビスカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモカルボニルビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルクロロビス（トリエチルホスフィン）バラジウムテトラフルオロボレート、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、カルボニルジクロロ（トリエチルホスフィン）プラチナ、ジブロモカルボニル（トリエチルホスフィン）プラチナ、ブロモ（カルボニル）メチル（トリフェニルホスフィン）プラチナ等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、成分（Ｂ）の化合物は、ハロゲン化スルホニル基及び不飽和結合を持たない炭素原子に結合したハロゲン原子の少なくともいずれか一方を有する。この化合物は、成分（Ａ）の金属錯体の作用により、不飽和結合を持たない炭素原子とそれに結合したハロゲン原子との間、又はハロゲン化スルホニル基のＳ原子とハロゲン原子との間で切断され、それによりラジカル活性種を発生させて重合を開始させる機能を有するものと考えられる。
【００１８】
好ましい成分（Ｂ）の化合物としては、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
【００１９】
【化３】
ＣＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４ （Ｂ１）
ＲＳＯ２Ｘ （Ｂ２）
（式中（Ｂ１）又は（Ｂ２）中、Ｘ及びＸ１はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基及びヘテロ原子含有有機基からなる群から選ばれる基であり、Ｒは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
上記式（Ｂ１）において、Ｘ１のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素又は塩素を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立的に選択される基であるので互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素又は塩素を挙げることができる。また、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、これらはエステル基、ケトン基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、イミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピラニル基、フラニル基、ピリジル基等を挙げることができ、これらもエステル基、ケトン基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、ハロゲン化スルホニル基、イミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ヘテロ原子含有有機基としては、酸素、窒素、イオウ等のようなヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の有機基であり、エステル、ケトン、エーテル、チオエステル、チオエーテル、イミン、アミド結合等を有する有機基を挙げることができる。
【００２２】
以上のような式（Ｂ１）の化合物の具体例としては、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭化炭素、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチル、ブロモホルム、ジブロモメタン、臭化メチル、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、塩化エチル、２，２−ジクロロプロパン、塩化イソプロビル、塩化ｔ−ブチル、１，１，１−トリブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、臭化エチル、２，２−ジブロモプロパン、臭化イソプロビル、臭化ｔ−ブチル、１，１，１−トリヨードエタン、１，１−ジヨードエタン、ヨウ化エチル、１，１−ジヨードエタン、ヨウ化エチル、２，２−ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、１−ブロモ−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、１−ヨード−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジヨードエタン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−１，１−ジブロモエタン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン、１−フェニルエチルブロミド、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモ酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド等を挙げることができる。
【００２３】
また、式（Ｂ２）において、Ｘのハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素又は塩素を挙げることができる。また、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、これらは、エステル基、ケトン基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、ハロゲン化スルホニル基、イミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピラニル基、フラニル基、ピリジル基等を挙げることができ、これらも、ハロゲン化スルホニル基、エステル基、ケトン基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、ハロゲン化スルホニル基、イミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２４】
以上のような式（Ｂ２）の化合物の具体例としては、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化トリクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル，臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタンスルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩化トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタンスルホニル、ヨウ化トリヨードメタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化パラクロロベンゼンスルホニル、塩化パラメチルベンゼンスルホニル、塩化パラニトロベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、臭化パラクロロベンゼンスルホニル、臭化パラメチルベンゼンスルホニル、臭化パラニトロベンゼンスルホニル、二塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、成分（Ｃ）のルイス酸は、成分（Ａ）の金属錯体と協働してリビングラジカル重合の進行を円滑にする活性化剤として用いられており、好ましくは式（Ｃ１）又は（Ｃ２）
【００２６】
【化４】
ＡｌＹ１Ｙ２Ｙ３ （Ｃ１）
ＭＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４ （Ｃ２）
（式（Ｃ１）又は（Ｃ２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立的にハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアルコキシ基又は置換されてもよいアリールオキシ基であり、ＭはＴｉ（ＩＶ）又はＳｎ（ＩＶ）である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、式（Ｃ１）又は（Ｃ２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３又はＺ４のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素である。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらも、１以上の炭素数１〜５のアルキル基等で置換されていてもよく、好ましくはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。これらは、芳香環上に１以上の炭素数１〜５のアルキル基等で置換されていてもよく、好ましくは、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
以上の式（Ｃ１）のルイス酸の好ましい具体例としては、特に、トリアルコキシアルミニウムを挙げることができ、中でもトリイソプロポキシアルミニウムを好ましく挙げることができる。
【００３２】
また、式（Ｃ２）のルイス酸の好ましい具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタンテトラアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズを挙げることができる。
【００３３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の化合物の配合モル比率は、後者が少なすぎると重合速度が遅くなり、多すぎると分子量分布が広くなるので、（Ａ）／（Ｂ）が好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０の範囲である。また、成分（Ｂ）の化合物と成分（Ｃ）のルイス酸の配合モル比率は、後者が少なすぎると重合速度が遅くなり、多すぎると重合反応後の処理が煩雑となるので、（Ｂ）／（Ｃ）が好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．２〜２の範囲である。
【００３４】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３５】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体の製造方法について説明する。
【００３６】
この製造方法は、基本的には本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体を、好ましくは有機溶媒中でリビング重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体が生成することなく、リビング重合を進行させることができる。更に、重合がほぼ完了した重合反応系に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い値を保ったまま数平均分子量を増大させることができる。よって、本発明によれば、重合反応の完了後も、ラジカルの成長末端が停止反応を起こしておらず、リビング状態を保つことができる。
【００３７】
本発明の製造方法において使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、イソプロビルベンゼン、キシレン等のような無置換又は１以上のアルキル基置換の芳香族炭化水素を好ましく用いることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、ラジカル重合性単量体の種類等に応じて適宜決定することができる。
【００３８】
重合させるべきラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン系不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、不飽和カルボン酸単量体等を挙げることができる。これらは２以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸又はそのナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコール（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称であり、同様に、「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」と「メタクリルアミド」との総称、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」との総称である。
【００４０】
ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などを好ましく挙げることができる。
【００４２】
ハロゲン化不飽和単量体としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロビレン、イソブチレン等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソブレン、クロロブレン、ネオブレン等を好ましく挙ることができる。
【００４５】
不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそれらの塩を好ましく挙げることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、小さすぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは０．０１〜５Ｍ（モル）／Ｌ（リットル）、より好ましくは０．０５〜３Ｍ／Ｌの範囲である。その際、成分（Ｂ）の化合物の濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度に対応させて、好ましくは１〜１００ｍＭ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、好ましくは１０〜５０ｍＭ／Ｌの範囲である。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度は、０．１〜１００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍＭ／Ｌの範囲である。成分（Ｃ）のルイス酸の濃度は、１〜２００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍＭ／Ｌの範囲である。
【００４７】
なお、重合反応系内の成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の化合物の好適な配合モル比率、並びに成分（Ｂ）の化合物と成分（Ｃ）のルイス酸の好適な配合モル比率は、本発明のリビングラジカル重合開始剤系におけるそれらの好適な配合モル比率と同じである。
【００４８】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応の開始に際しては、アルゴンのような不活性気体の雰囲気下、反応容器に単量体、溶媒、ルイス酸（成分（Ｃ））及び金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を加温することにより重合が開始する。
【００４９】
重合温度は、特に、限定されるものではないが、通常、２５〜１００℃の範囲である。重合時間は、一般に数時間から数十時間程度で十分であり、これによって単量体の重合率を７０〜９０％程度又はそれ以上とすることができる。
【００５０】
重合反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ましくは、−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱酸水溶液にて重合開始剤系の金属成分等を除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例並びに比較例において、特に断りのない限り、操作はすべて乾燥アルゴンガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥アルゴンガスを吹き込んだ後に用いた。
【００５３】
実施例１
メタクリル酸メチル２．５６ｍＬ（２４ミリモル）及びｎ−オクタン２ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にトリイソプロポキシアルミニウムの１２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液７．６８ｍＬ（０．９６ミリモル）を加え、次いで、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルの２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液１９．２ｍＬ（０．４８ミリモル）を、−７８℃で加えて十分に撹拌し、最後にブロモトリクロロメタンの１Ｍ／Ｌトルエン溶液０．４８ｍＬ（０．４８ミリモル）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５４】
重合反応を開始後１時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られた反応液中のメタクリル酸メチル濃度をガスクロマトグラフ法にて分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は４７％であった。
【００５５】
また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は２１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８１０であり、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００５６】
ここで、Ｍｎ及びＭｗの値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した結果得られた数値である。なお、得られたポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５７】
カラム： ショウデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒 ： クロロホルム
温度 ： ４０℃
検出器： ＲＩ
流速 ： １ｍＬ／分
【００５８】
実施例２
実施例１において、重合反応を開始して２５時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９５％、数平均分子量は４１００、重量平均分子量は５８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５９】
実施例３
実施例１において、重合温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して１０時間経過後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３５％、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は３１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６０】
実施例４
実施例３において、重合反応を開始して４８時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理して重合反応を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は７３％、数平均分子量は４６００、重量平均分子量は５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６１】
実施例５
実施例１において、重合温度を１０℃にした以外は、実施例１と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を開始して２１時間後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は２４％、数平均分子量は１２００、重量平均分子量は１５１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６２】
実施例６
実施例５において、重合反応を開始して７２時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例５と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は４７％、数平均分子量は２３００、重量平均分子量は２６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】
実施例２を実施例１と比較し、実施例４を実施例３と比較し、また、実施例６を実施例５と比較すれば明らかなように、重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値は１に近い値に保たれることがわかる。
【００６４】
実施例７
メタクリル酸メチル６．４２ｍＬ（６０ミリモル）及びｎ−オクタン０．８８ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にトリイソプロポキシアルミニウムの１２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液９．６ｍＬ（１．２ミリモル）を加え、次いで、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルの２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液１２ｍＬ（０．３０ミリモル）を−７８℃で加え、よく撹拌し、最後にブロモトリクロロメタンの１Ｍ／Ｌトルエン溶液０．６０ｍＬ（０．６０ミリモル）を加えた。これを８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６５】
重合反応を開始して３０分後、重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３５％、数平均分子量は５２００、重量平均分子量は７７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６６】
実施例８
実施例７において、重合反応を開始して２４時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は８９％、数平均分子量は１１２００、重量平均分子量は１６３５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
比較例１
実施例７において、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルに代えてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた以外は、実施例７と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を開始して２３時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、メタクリル酸メチルの重合率は７５％、数平均分子量は１０３００、重量平均分子量は１３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００６８】
実施例８と比較例１とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いた場合、金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ比較的速く重合が完結することがわかる。
【００６９】
比較例２
実施例７において、トリイソブロボキシアルミニウムを用いなかった以外は、実施例７と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、メタクリル酸メチルの重合率は６５％、数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
【００７０】
実施例８と比較例２とを比較すれば明らかなように、トリイソプロボキシアルミニウムを用いた場合、それを用いなかった場合に比べ、比較的短時間で、狭い分子量分布の重合体が得られることがわかる。
【００７１】
比較例３
実施例７において、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルに代えてジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いた以外は、実施例７と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０分後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、メタクリル酸メチルの重合率は１３％、数平均分子量は１７００、重量平均分子量は２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
【００７２】
比較例４
実施例７において、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルに代えてテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いた以外は、実施例７と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０分後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させたほかは、実施例１と同様に処理して、重合反応の結果を調べたところ、メタクリル酸メチルの重合率は１５％、数平均分子量は２５００、重量平均分子量は３６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【００７３】
実施例７と比較例３とを比較し、また実施例７と比較例４とを比較すれば明らかなように、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いた場合、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを金属錯体として使用した場合に比べ、比較的速く重合が進行することがわかる。
【００７４】
実施例９
メタクリル酸メチル６．４２ｍＬ（６０ミリモル）及びｎ−オクタン０．２０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にトリイソプロボキシアルミニウムの１２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液９．６ｍＬ（１．２ミリモル）を加え、次いで、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３８４ｍｇ（０．６ミリモル）、トルエン１３．２ｍＬを−７８℃で加え、よく撹拌し、最後にブロモトリクロロメタンの１Ｍ／Ｌトルエン溶液０．６０ｍＬ（０．６０ミリモル）を加えた。これを８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００７５】
重合反応を開始して８時間後、重合反応系を冷却して、重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９５％、数平均分子量は８７００、重量平均分子量は１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７６】
実施例１０
実施例７において、メタクリル酸メチルに代えてスチレン６．８７ｍＬ（６０ミリモル）を使用し且つｎ−オクタンに代えてテトラリンを用いた以外は、実施例７と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して２０時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、スチレンの重合率は５３％、数平均分子量は６８００、重量平均分子量は９４５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７７】
実施例１１
実施例１０において、重合反応を開始して５０時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１０と同様に処理して重合反応の結果を調べた。スチレンの重合率は７４％、数平均分子量は６３００、重量平均分子量は９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７８】
実施例１０を実施例１１と比較すれば明らかなように、重合率を増大させることにより、それに比例して得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、Ｍｗ／Ｍｎの値は１に近い値に保たれることがわかる。
【００７９】
比較例５
実施例１０において、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルに代えてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた以外は、実施例１０と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間後に重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して、重合反応の結果を調べたところ、スチレンの重合率は１７％、数平均分子量は３８００、重量平均分子量は１１１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９３であった。
【００８０】
実施例１０と比較例５とを比較すれば明らかなように、金属錯体としてジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いた場合、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを用いた場合に比べ、比較的短時間で狭い分子量分布の重合体が得られることがわかる。
【００８１】
実施例１２
実施例２において重合反応を開始して２５時間後にアクリル酸メチル２．１６ｍＬ（２４ミリモル）を添加し、更に６時間後重合反応系を冷却することにより重合反応を停止させた。実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、アクリル酸メチルの重合率は２２％、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の数平均分子量は５８００、重量平均分子量は９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８２】
この実施例から、重合反応を停止させるまで重合系内にラジカル活性種がリビング状態で存在しており、容易にブロック共重合体が得られることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させる際に、分子量分布の狭い重合体を、分子量を制御しつつ副反応を抑制して比較的短時間で生成させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a living radical polymerization initiator system. More specifically, the present invention relates to a living radical polymerization initiator system capable of easily obtaining a living polymer having a narrow molecular weight distribution in a relatively short time while controlling the molecular weight. The present invention relates to a method for producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
Various living radical polymerization methods have been proposed as a method for producing a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight from a monomer capable of radical polymerization such as a vinyl compound. For example, the iniferter method (Makromol. Chem., Rapid Commun., Vol. 3, 127 (1982)), the iodine transfer polymerization method (Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 4, 764 (1984); Polymer Prep. Jap. , Vol. 43 (2), 255 (1994); Macromolecules, Vol. 28, 2093 (1995)), a method using a stabilized radical (USP 4,581,429 (1986)); Macromolecules, Vol. 26, 2987 (1993). J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, 11185 (1994)), a method using a transition metal complex (Macromolecules, Vol. 28, 1721 ( 995); J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, 5614 (1995); J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, 7943 (1994); Has been.
[0003]
Among these methods, the method using a transition metal complex has a wide range of polymerizable monomers, is relatively easy to control the molecular weight, and can be used to synthesize block copolymers. In particular, in the method described in JP-A-8-41117, according to the example, the group 8 element of the periodic table (Basics of Chemical Handbook I) A metal complex obtained by simultaneously coordinating chlorine and triphenylphosphine to ruthenium selected from the 4th revised edition (edited by the Chemical Society of Japan, 1993). In the presence of a living radical polymerization initiator system using carbon tetrachloride as a halogenated hydrocarbon and bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum as a Lewis acid, The carboxylic acid monomer by living radical polymerization, polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained while controlling the molecular weight.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in living radical polymerization, the growing species are unstable radicals, so it is necessary to keep the active radical concentration in the polymerization system low in order to maintain living properties, and therefore polymerization compared to classical free radical polymerization. There is a problem that it takes a long time to complete. In order to shorten the polymerization time, it may be possible to carry out the polymerization at a high temperature. However, if the polymerization temperature is excessively increased, a side reaction may be induced. In the living radical polymerization method described in JP-A-8-41117 using a living radical polymerization initiator system composed of a metal complex having ruthenium as a central metal or the like, the above bis (2,6-di-t is used as a Lewis acid. -Butylphenoxy) When methylaluminum is used, the polymerization reaction rate is increased, but side reactions cannot be suppressed, and the resulting polymer contains a polymer produced by side reactions. Have a molecular weight distribution curve. Further, the living radical polymerization method described in the publication also has a problem that, depending on the type of Lewis acid used, the polymerization time becomes long as a result, and the production efficiency of the polymer cannot be sufficiently improved.
[0005]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the conventional technology. When a radical polymerizable monomer is subjected to living radical polymerization, a polymer having a narrow molecular weight distribution is subjected to side reactions while controlling the molecular weight. It aims at suppressing and being able to obtain in a comparatively short time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors added carbon monoxide and a phosphorus compound to a metal selected from Group 10 elements of the Periodic Table as a central metal (see Chemical Handbook Basic Edition I Revised Edition 4 (Edited by The Chemical Society of Japan, 1993)). Uses a living radical polymerization initiator system composed of a metal complex coordinated at the same time, a compound having at least one of a halogenated sulfonyl group and a halogen atom bonded to carbon having no unsaturated bond, and a Lewis acid. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) a metal complex formed by simultaneously coordinating carbon monoxide and a phosphorus compound as a ligand to a central metal selected from Group 10 elements of the Periodic Table;
(B) a compound having at least one of a halogenated sulfonyl group and a halogen atom bonded to a carbon atom having no unsaturated bond;
(C) Lewis acid
A living radical polymerization initiator system comprising:
[0008]
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the polymer characterized by carrying out living polymerization of the radically polymerizable monomer in presence of the above-mentioned living radical polymerization initiator system.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The living radical polymerization initiator system of the present invention comprises a component (A) a metal complex, a component (B) a compound having at least one of a halogenated sulfonyl group and a halogen atom bonded to a carbon atom having no unsaturated bond, and Component (C) consists of Lewis acid. The term “unsaturated bond” used for component (B) includes not only ordinary double bonds and triple bonds but also double bonds that are used for convenience in describing aromatic rings.
[0011]
The metal complex of component (A) is a complex in which at least one of carbon monoxide and a phosphorus compound is coordinated simultaneously as a ligand to a central metal selected from Group 10 elements of the Periodic Table. By using this metal complex, the living radical polymerization reaction rate can be increased.
[0012]
Here, as the Group 10 element of the periodic table, nickel, palladium, or platinum can be exemplified, and nickel can be preferably exemplified. By using a Group 10 element of the periodic table as the central metal, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a unimodal molecular weight distribution curve, which has been difficult in the conventional case of using ruthenium as the central metal, is high. It becomes possible to produce at a living radical polymerization rate.
[0013]
In addition, as a ligand that forms a complex by coordinating with a central metal selected from Group 10 elements of the periodic table, carbon monoxide and a phosphorus compound are coordinated at the same time. The living radical polymerization rate can be increased as compared with the case of replacing with.
[0014]
Examples of the phosphorus compound of the ligand are preferably trialkylphosphine such as triethylphosphine and tributylphosphine, triarylphosphine such as triphenylphosphine and trinaphthylphosphine, trialkylphosphite such as tributylphosphite, and triphenylphosphine. Examples thereof include triaryl phosphites such as phyto, bisphosphinoalkanes such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and phosphaalkenes. Among them, triphenylphosphine is more preferable.
[0015]
In addition, ligands other than carbon monoxide and phosphorus compounds may be coordinated with the central metal of the metal complex of component (A), and the ligand is not particularly limited. Alkene, alkyne, carbene, alkyl, aryl, acyl, halogen, hydrogen and the like.
[0016]
Specific examples of the metal complex of component (A) as described above include dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dicarbonylbis (tributylphosphine) nickel, dicarbonylbis (triphenylphosphite) nickel, bromobis Carbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dibromocarbonylbis (triethylphosphine) nickel, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium, carbonylchlorobis (triethylphosphine) baladium tetrafluoroborate, carbonyltris (triphenylphosphine) platinum, di Carbonyl bis (triphenylphosphine) platinum, carbonylchlorobis (triphenylphosphine) platinum, carbonyldichloro (triethylphosphine) plastic Na, dibromo carbonyl (triethylphosphine) platinum, bromo (carbonyl) methyl (triphenylphosphine) can be exemplified platinum or the like.
[0017]
In the present invention, the compound of component (B) has at least one of a halogenated sulfonyl group and a halogen atom bonded to a carbon atom having no unsaturated bond. This compound is cleaved between a carbon atom having no unsaturated bond and a halogen atom bonded thereto or between an S atom and a halogen atom of a sulfonyl halide group by the action of the metal complex of component (A). , Thereby generating radically active species to initiate polymerization.
[0018]
Preferred compounds of component (B) include those represented by formula (B1) or (B2)
[0019]
[Chemical 3]
CX 1 X 2 X 3 X 4 (B1)
RSO 2 X (B2)
(In the formula (B1) or (B2), X and X 1 Each represents a halogen atom and X 2 , X 3 And X 4 Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group and a heteroatom-containing organic group, and R is an optionally substituted alkyl. A group or an aryl group which may be substituted. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0020]
In the above formula (B1), X 1 Examples of the halogen atom include iodine, bromine and chlorine.
[0021]
X 2 , X 3 And X 4 Are groups independently selected and may be the same or different. Where X 2 , X 3 And X 4 Examples of the halogen atom include iodine, bromine and chlorine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. These include an ester group, a ketone group, an ether group, It may be substituted with a thioester group, a thioether group, an imino group, an amide group, a halogen atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyranyl group, a furanyl group, a pyridyl group, and the like. These are also an ester group, a ketone group, an ether group, a thioester group, a thioether group, a halogenated sulfonyl group, and an imino group. , An amide group, a halogen atom or the like. The heteroatom-containing organic group is a C1-C10 organic group containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., and has an ester, ketone, ether, thioester, thioether, imine, amide bond, etc. The group can be mentioned.
[0022]
Specific examples of the compound of the above formula (B1) include carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, dichlorodibromomethane, chlorotribromomethane, carbon tetrabromide, iodotrichloromethane, dichlorodiiodomethane, chlorotriiodo. Methane, tetraiodomethane, iodotribromomethane, dibromodiiodomethane, bromotriiodomethane, chloroform, dichloromethane, methyl chloride, bromoform, dibromomethane, methyl bromide, iodoform, diiodomethane, methyl iodide, 1,1, 1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, ethyl chloride, 2,2-dichloropropane, isopropyl chloride, t-butyl chloride, 1,1,1-tribromoethane, 1,1-dibromoethane, ethyl bromide, 2,2-dibromopropane, isopropyl bromide T-butyl bromide, 1,1,1-triiodoethane, 1,1-diiodoethane, ethyl iodide, 1,1-diiodoethane, ethyl iodide, 2,2-diiodopropane, isopropyl iodide, iodide t-butyl, 1-bromo-1,1-dichloroethane, 1-chloro-1,1-dibromoethane, 1-bromo-1-chloroethane, 1-iodo-1,1-dichloroethane, 1-chloro-1,1 -Diiodoethane, 2-chloro-2-iodopropane, 1-iodo-1,1-dibromoethane, 2-bromo-2-iodopropane, 1-phenylethyl bromide, 2,2-dichloroacetophenone, ethyl 2-bromobutyrate Dimethyl 2-bromo-2-methylmalonate, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, Siri range dichloride, xylylene dibromide, may be mentioned xylylene iodide and the like.
[0023]
In the formula (B2), examples of the halogen atom for X include iodine, bromine, and chlorine. Examples of the alkyl group for R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. These include an ester group, a ketone group, and the like. , An ether group, a thioester group, a thioether group, a halogenated sulfonyl group, an imino group, an amide group, a halogen atom and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyranyl group, a furanyl group, and a pyridyl group. These are also a sulfonyl halide group, an ester group, a ketone group, an ether group, a thioester group, a thioether group, a halogen atom. A sulfonyl group, an imino group, an amide group, a halogen atom and the like.
[0024]
Specific examples of the compound of formula (B2) as described above include trichloromethanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl bromide, trichloromethanesulfonyl iodide, dichloromethanesulfonyl chloride, dichloromethanesulfonyl bromide, dichloromethanesulfonyl iodide, chloromethane chloride. Sulfonyl, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, dibromomethanesulfonyl chloride, dibromomethanesulfonyl bromide, dibromomethanesulfonyl iodide, bromomethanesulfonyl chloride, Bromomethanesulfonyl bromide, bromomethanesulfonyl iodide, diiodomethanesulfonyl chloride, diiodomethanesulfonyl bromide, diiodomethanesulfonyl iodide, chloride Iodomethanesulfonyl, iodomethanesulfonyl bromide, iodomethanesulfonyl iodide, chloromethanesulfonyl chloride, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, tribromomethanesulfonyl chloride, tribromomethanesulfonyl bromide, triiodide iodide Bromomethanesulfonyl, triiodomethanesulfonyl chloride, triiodomethanesulfonyl bromide, triiodomethanesulfonyl iodide, benzenesulfonyl chloride, parachlorobenzenesulfonyl chloride, paramethylbenzenesulfonyl chloride, paranitrobenzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl bromide, odor Parachlorobenzenesulfonyl bromide, paramethylbenzenesulfonyl bromide, paranitrobenzenesulfonyl bromide, 1,4-disulfonylbenzene dichloride, 1,4-dibromide Examples include sulfonylbenzene, 1,4-disulfonylbenzene diiodide, 2,6-disulfonylnaphthalene dichloride, 2,6-disulfonylnaphthalene dibromide, 2,6-disulfonylnaphthalene diiodide, and the like. it can.
[0025]
In the present invention, the Lewis acid of the component (C) is used as an activator for facilitating the progress of living radical polymerization in cooperation with the metal complex of the component (A), preferably the formula (C1) or (C2)
[0026]
[Formula 4]
AlY 1 Y 2 Y 3 (C1)
MZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 (C2)
(In formula (C1) or (C2), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 , Z 3 And Z 4 Are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryloxy group, and M is Ti (IV) Or it is Sn (IV). )
The compound represented by these can be mentioned.
[0027]
In the formula (C1) or (C2), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 , Z 3 Or Z 4 The halogen atom is chlorine, bromine or iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0028]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. These may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and preferred examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a methylnaphthyl group.
[0029]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
[0030]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. These may be substituted on the aromatic ring with one or more alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2- Ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diethylphenoxy group, 2,6-di-n-butylphenoxy group, 2,6-di- Examples thereof include a t-butylphenoxy group.
[0031]
Preferable specific examples of the Lewis acid of the above formula (C1) include trialkoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum is particularly preferable.
[0032]
Further, preferred specific examples of the Lewis acid of the formula (C2) include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide, and titanium tetraalkoxides such as titanium tetraethoxide and titanium tetra-n-butoxide. And tin halides such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, and tin tetraiodide.
[0033]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, the compounding molar ratio of the component (A) metal complex and the component (B) compound is such that if the latter is too small, the polymerization rate is slow, and if it is too large, the molecular weight distribution is widened. Therefore, (A) / (B) is preferably in the range of 0.1 to 100, more preferably 0.5 to 10. In addition, the compounding molar ratio of the component (B) compound and the Lewis acid of the component (C) is too low in the latter, the polymerization rate is slow, and if it is too high, the treatment after the polymerization reaction becomes complicated. / (C) is preferably in the range of 0.05 to 5, more preferably 0.2 to 2.
[0034]
The living radical polymerization initiator system of the present invention can be usually produced by mixing the components (A), (B) and (C) by a conventional method immediately before use. In addition, components (A), (B) and (C) are stored separately, added separately to the polymerization reaction system, mixed in the polymerization reaction system, and then a living radical polymerization initiator system. It may be made to function as.
[0035]
Next, the manufacturing method of the polymer which uses the living radical polymerization initiator system of this invention is demonstrated.
[0036]
This production method is basically a method in which a radical polymerizable monomer is living polymerized in an organic solvent in the presence of the living radical polymerization initiator system of the present invention. Thereby, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer can be increased almost in proportion to the increase in the polymerization rate, and further expressed by the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn). The molecular weight distribution can be a value close to 1. Accordingly, the living polymerization can proceed without the formation of a polymer due to chain termination or transfer reaction during the progress of the polymerization. Furthermore, if a monomer is newly added to the polymerization reaction system in which the polymerization is almost completed, the number average molecular weight can be increased while the molecular weight distribution (Mw / Mn) is kept close to 1. Therefore, according to the present invention, even after the completion of the polymerization reaction, the growing end of the radical does not cause a stop reaction, and the living state can be maintained.
[0037]
As the organic solvent used in the production method of the present invention, for example, unsubstituted or one or more alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, isopropyl benzene, xylene and the like can be preferably used. The usage-amount of a solvent can be suitably determined according to the kind of solvent, the kind of radically polymerizable monomer, etc.
[0038]
The radical polymerizable monomer to be polymerized is not particularly limited as long as it can be radically polymerized. (Meth) acrylic acid ester monomer, vinyl ester monomer, styrene monomer, halogen Examples thereof include an unsaturated monomer, an olefin monomer, a diene monomer, and an unsaturated carboxylic acid monomer. These may be used in combination of two or more.
[0039]
Here, as a (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer unit having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof, (meth) acrylamide, N, N -Α such as dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide-2-methylpropylsulfonic acid or a sodium salt thereof, hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester, N-methylol (meth) acrylamide , Β-ethylenically unsaturated carboxylic acid N-alkylolamides, ethyl Preferable examples include lenglycol (meth) acrylate. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and similarly, “(meth) acrylamide” means “acrylamide” and “methacrylamide”. The term “(meth) acrylate” is a generic term for “acrylate” and “methacrylate”.
[0040]
Preferred vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like.
[0041]
Preferred examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-styrene sulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). .
[0042]
Preferred examples of the halogenated unsaturated monomer include vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene bromide.
[0043]
Preferred examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene and the like.
[0044]
Preferred examples of the diene monomer include butadiene, isobrene, chlorobrene, and neoprene.
[0045]
Preferred examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and salts thereof.
[0046]
In the production method of the present invention, if the initial concentration of the radical polymerizable monomer in the polymerization reaction system is too small, the reaction rate is too slow, and if it is too high, the chain transfer reaction of the generated radical to the monomer increases, Since the molecular weight distribution of the obtained polymer becomes wide, it is preferably 0.01 to 5 M (mol) / L (liter), more preferably 0.05 to 3 M / L. At that time, the concentration of the component (B) compound is preferably in the range of 1 to 100 mM (mmol) / L (liter), preferably 10 to 50 mM / L, corresponding to the concentration of the radical polymerizable monomer. is there. Moreover, the density | concentration of the metal complex of a component (A) is 0.1-100 mM / L, Preferably it is the range of 1-100 mM / L. The concentration of the Lewis acid of component (C) is in the range of 1 to 200 mM / L, preferably 10 to 100 mM / L.
[0047]
In addition, the suitable compounding molar ratio of the metal complex of the component (A) and the compound of the component (B) in the polymerization reaction system, and the preferable compounding molar ratio of the compound of the component (B) and the Lewis acid of the component (C) are These are the same as their preferred blending molar ratios in the living radical polymerization initiator system of the present invention.
[0048]
In the production method of the present invention, at the start of the living radical polymerization reaction, a monomer, a solvent, a Lewis acid (component (C)) and a metal complex (component (component (C)) are placed in a reaction vessel under an inert gas atmosphere such as argon. It is preferred to prepare a mixture consisting of A)) and add the initiator (component (B)) to it. Polymerization is initiated by heating the mixture thus obtained.
[0049]
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 25 to 100 ° C. In general, a polymerization time of about several hours to several tens of hours is sufficient, so that the polymerization rate of the monomer can be about 70 to 90% or more.
[0050]
After completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or lower, preferably about −78 ° C. to stop the reaction, and then the produced polymer is extracted with an organic solvent such as toluene and polymerized with a dilute mineral acid aqueous solution. After removing the initiator metal components and the like, the polymer can be obtained by evaporating volatile components.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, all operations were performed in a dry argon gas atmosphere, and reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. Further, the solvent and the monomer were purified by distillation and used after blowing dry argon gas.
[0053]
Example 1
2.56 mL (24 mmol) of methyl methacrylate and 2 mL of n-octane were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. To this mixed solution was added 7.68 mL (0.96 mmol) of a 125 mM / L toluene solution of triisopropoxyaluminum, and then 19.2 mL (0.48) of a 25 mM / L toluene solution of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. Mmol) at −78 ° C. and stirred well, and finally 0.48 mL (0.48 mmol) of a 1 M / L toluene solution of bromotrichloromethane was added. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction.
[0054]
At the time when 1 hour had passed after the start of the polymerization reaction, the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system to -78 ° C. Using n-octane as an internal standard, the methyl methacrylate concentration in the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 47%.
[0055]
The number average molecular weight (Mn) of the polymethyl methacrylate present in the reaction solution was 2100, and the weight average molecular weight (Mw) was 2810. Therefore, Mw / Mn was 1.34.
[0056]
Here, the values of Mn and Mw are numerical values obtained as a result of measurement under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC). In addition, the GPC curve of the obtained polymethyl methacrylate was unimodal.
[0057]
Column: Shodex K-805L (3 in series)
Solvent: Chloroform
Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Flow rate: 1 mL / min
[0058]
Example 2
In Example 1, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped after 25 hours from the start of the polymerization reaction, and analyzed in the same manner. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 95%, the number average molecular weight was 4100, the weight average molecular weight was 5850, Mw / Mn was 1.43, and the GPC curve was unimodal.
[0059]
Example 3
In Example 1, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 30 ° C. After 10 hours from the start of the polymerization reaction, the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction, and the results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 35%, the number average molecular weight was 2600, the weight average molecular weight was 3150, Mw / Mn was 1.21, and the GPC curve was unimodal.
[0060]
Example 4
In Example 3, the polymerization reaction was examined by treating in the same manner as in Example 3 except that the polymerization reaction was started and stopped after 48 hours. The polymerization rate of methyl methacrylate was 73%, the number average molecular weight was 4600, the weight average molecular weight was 5900, Mw / Mn was 1.28, and the GPC curve was unimodal.
[0061]
Example 5
In Example 1, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 10 ° C. 21 hours after the start of the polymerization reaction, the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction, and the results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 24%, the number average molecular weight was 1200, the weight average molecular weight was 1510, Mw / Mn was 1.26, and the GPC curve was unimodal.
[0062]
Example 6
In Example 5, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymerization reaction was stopped after 72 hours from the start of the polymerization reaction, and the results of the polymerization reaction were examined. The polymerization rate of methyl methacrylate was 47%, the number average molecular weight was 2300, the weight average molecular weight was 2670, Mw / Mn was 1.16, and the GPC curve was unimodal.
[0063]
As can be seen by comparing Example 2 with Example 1, Example 4 with Example 3, and Example 6 with Example 5, increasing the polymerization rate is approximately proportional to it. It can be seen that the number average molecular weight (Mn) of the resulting polymer increases, and the value of Mw / Mn is kept close to 1.
[0064]
Example 7
6.42 mL (60 mmol) of methyl methacrylate and 0.88 mL of n-octane were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. To this mixed solution was added 9.6 mL (1.2 mmol) of a 125 mM / L toluene solution of triisopropoxyaluminum, and then 12 mL (0.30 mmol) of a 25 mM / L toluene solution of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. At −78 ° C., stirred well, and finally 0.60 mL (0.60 mmol) of a 1 M / L toluene solution of bromotrichloromethane was added. The polymerization reaction was started by heating this to 80 degreeC.
[0065]
Thirty minutes after the start of the polymerization reaction, the result of the polymerization reaction was examined in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 35%, the number average molecular weight was 5200, the weight average molecular weight was 7750, Mw / Mn was 1.49, and the GPC curve was unimodal.
[0066]
Example 8
The results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 7 except that the polymerization reaction was stopped 24 hours after the polymerization reaction was started in Example 7. The polymerization rate of methyl methacrylate was 89%, the number average molecular weight was 11,200, the weight average molecular weight was 16,350, Mw / Mn was 1.46, and the GPC curve was unimodal.
[0067]
Comparative Example 1
In Example 7, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 7 except that dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium was used instead of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. Except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system after 23 hours from the start of the polymerization reaction, the results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 1; Was 75%, the number average molecular weight was 10300, the weight average molecular weight was 13300, and Mw / Mn was 1.29.
[0068]
As is clear from comparison between Example 8 and Comparative Example 1, when dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel was used as the metal complex, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium was used as the metal complex. It can be seen that the polymerization is completed relatively quickly.
[0069]
Comparative Example 2
In Example 7, a polymerization reaction was started in the same manner as in Example 7 except that triisobroxy aluminum was not used. Except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system after 22 hours from the start of the polymerization reaction, the results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 1, and the polymerization rate of methyl methacrylate was determined. Was 65%, the number average molecular weight was 8,500, the weight average molecular weight was 13700, and Mw / Mn was 1.61.
[0070]
As is clear from comparison between Example 8 and Comparative Example 2, a polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained in a relatively short time when triisopropoxyaluminum was used compared to the case where it was not used. I understand that
[0071]
Comparative Example 3
In Example 7, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 7 except that dibromobis (triphenylphosphine) nickel was used instead of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. The result of the polymerization reaction was examined in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system 30 minutes after the start of the polymerization reaction. Was 13%, the number average molecular weight was 1,700, the weight average molecular weight was 2500, and Mw / Mn was 1.47.
[0072]
Comparative Example 4
In Example 7, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 7 except that tetrakis (triphenylphosphine) nickel was used instead of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. 30 minutes after starting the polymerization reaction, the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system, and the same procedure as in Example 1 was conducted to examine the result of the polymerization reaction. The rate was 15%, the number average molecular weight was 2500, the weight average molecular weight was 3600, and Mw / Mn was 1.44.
[0073]
As is apparent from a comparison between Example 7 and Comparative Example 3 and a comparison between Example 7 and Comparative Example 4, when dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel was used, dibromobis (triphenylphosphine) It can be seen that the polymerization proceeds relatively quickly compared to the case where nickel or tetrakis (triphenylphosphine) nickel is used as the metal complex.
[0074]
Example 9
6.42 mL (60 mmol) of methyl methacrylate and 0.20 mL of n-octane were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. To this mixed solution was added 9.6 mL (1.2 mmol) of a 125 mM / L toluene solution of triisopropoxyaluminum, and then 384 mg (0.6 mmol) of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel and 13.2 mL of toluene. At −78 ° C., stirred well, and finally 0.60 mL (0.60 mmol) of a 1 M / L toluene solution of bromotrichloromethane was added. The polymerization reaction was started by heating this to 80 degreeC.
[0075]
After 8 hours from the start of the polymerization reaction, the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction, and the same procedure as in Example 1 was followed to examine the result of the polymerization reaction. As a result, the polymerization rate of methyl methacrylate was 95%, the number average molecular weight was 8700, the weight average molecular weight was 14500, Mw / Mn was 1.67, and the GPC curve was unimodal.
[0076]
Example 10
In Example 7, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 7 except that 6.87 mL (60 mmol) of styrene was used instead of methyl methacrylate and tetralin was used instead of n-octane. The result of the polymerization reaction was examined in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system 20 hours after the start of the polymerization reaction. %, Number average molecular weight was 6800, weight average molecular weight was 9450, Mw / Mn was 1.39, and the GPC curve was unimodal.
[0077]
Example 11
In Example 10, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that the polymerization reaction was stopped after 50 hours from the start of the polymerization reaction, and the results of the polymerization reaction were examined. The polymerization rate of styrene was 74%, the number average molecular weight was 6300, the weight average molecular weight was 9500, Mw / Mn was 1.51, and the GPC curve was unimodal.
[0078]
As is clear from the comparison of Example 10 with Example 11, increasing the polymerization rate increases the number average molecular weight (Mn) of the polymer obtained in proportion thereto, and the value of Mw / Mn is 1 It can be seen that the value is kept close to.
[0079]
Comparative Example 5
In Example 10, the polymerization reaction was started in the same manner as in Example 10 except that dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium was used instead of dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel. Except that the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system after 22 hours from the start of the polymerization reaction, the treatment was conducted in the same manner as in Example 1 and the results of the polymerization reaction were examined. The number average molecular weight was 3800, the weight average molecular weight was 11150, and Mw / Mn was 2.93.
[0080]
As is clear from comparison between Example 10 and Comparative Example 5, when dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel was used as the metal complex, compared to when dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium was used. It can be seen that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time.
[0081]
Example 12
In Example 2, 25 hours after the start of the polymerization reaction, 2.16 mL (24 mmol) of methyl acrylate was added, and after 6 hours, the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction. The results of the polymerization reaction were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate of methyl acrylate was 22%, the number average molecular weight of the methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer was 5800, and the weight average molecular weight was 9000. , Mw / Mn was 1.55 and the GPC curve was unimodal.
[0082]
From this example, it can be seen that radical active species exist in the living state in the polymerization system until the polymerization reaction is stopped, and a block copolymer can be easily obtained.
[0083]
【The invention's effect】
The living radical polymerization initiator system of the present invention generates a polymer having a narrow molecular weight distribution in a relatively short time while controlling the molecular weight, when the radical polymerizable monomer is subjected to living radical polymerization. Can be made.
Claims (8)
（Ａ） 周期律表第１０族元素から選ばれた中心金属に、配位子として一酸化炭素とリン化合物とが同時に配位してなる金属錯体；
（Ｂ） ハロゲン化スルホニル基及び不飽和結合を持たない炭素原子に結合したハロゲン原子の少なくともいずれか一方を有する化合物； 及び
（Ｃ） ルイス酸
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系。The following components (A), (B) and (C):
(A) a metal complex formed by simultaneously coordinating carbon monoxide and a phosphorus compound as a ligand to a central metal selected from Group 10 elements of the Periodic Table;
(B) a compound having at least one of a halogenated sulfonyl group and a halogen atom bonded to a carbon atom having no unsaturated bond; and (C) a living radical polymerization initiator system comprising a Lewis acid.
【化１】
ＣＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４ （Ｂ１）
ＲＳＯ２Ｘ （Ｂ２）
（式中（Ｂ１）又は（Ｂ２）中、Ｘ及びＸ１はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基及びヘテロ原子含有有機基からなる群から選ばれる基であり、Ｒは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基である。）
で表される化合物である請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。The compound of component (B) is represented by formula (B1) or (B2)
[Chemical 1]
CX 1 X 2 X 3 X 4 (B1)
RSO 2 X (B2)
(In the formula (B1) or (B2), X and X 1 each represent a halogen atom, and X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, (This is a group selected from the group consisting of an optionally substituted aryl group and a heteroatom-containing organic group, and R is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.)
The living radical polymerization initiator system according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
【化２】
ＡｌＹ１Ｙ２Ｙ３ （Ｃ１）
ＭＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４ （Ｃ２）
（式（Ｃ１）又は（Ｃ２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立的にハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアルコキシ基又は置換されてもよいアリールオキシ基であり、ＭはＴｉ（ＩＶ）又はＳｎ（ＩＶ）である。）
で表される化合物である請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。The Lewis acid of component (C) is represented by formula (C1) or (C2)
[Chemical formula 2]
AlY 1 Y 2 Y 3 (C1)
MZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 (C2)
(In Formula (C1) or (C2), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituted group. An optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryloxy group, and M is Ti (IV) or Sn (IV).)
The living radical polymerization initiator system according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
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