JPH11222503A - Living polymerization initiator and preparation of polymer using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily obtain a polymer having a high mol.wt and a narrow mol.wt. distribution, by using a polymerization initiator of either a specific halogenated hydrocarbon or a halogenated sulfonyl compd. and a univalent copper-borate complex. SOLUTION: This novel living polymerization initiator comprises either a halogenated hydrocarbon expressed by formula I (wherein X<1> through X<4> , at least one of which is chlorine, bromine or iodine and the others of which are each a 1-10C alkyl group) or a halogenated sulfonyl expressed by formula II (wherein R is an optionally halogenated hydrocarbyl group; and X is chlorine, bromine, or iodine) and a univalent copper-borate complex expressed by formula III (wherein L<1> and L<2> are each a ligand to copper and may bond each other). To mention examples, formula I involves bromoethyl benzene or the like, and formula II involves chlorinated trichloromethane sulfonyl or the like. Similarly, ligands of formula III are pref. triphenyl phosphine, bipyridine or the like. An unsatd. carboxylic acid (derivative) is added with the initiator in an organic solvent and polymerized. A polymer to be obtained can be increased in the number-average mol.wt. in proportion to the polymerization ratio.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は、リビング重合開始剤お
よびそれを用いる重合方法に関し、詳しくは高分子量
で、かつ分子量分布の狭いリビング重合体を容易に得る
ことができるリビング重合開始剤およびそれを用いる重
合体の製造方法に関する。The present invention relates to a living polymerization initiator and a polymerization method using the same. More particularly, the present invention relates to a living polymerization initiator capable of easily obtaining a living polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and a method for producing the same. The present invention relates to a method for producing a polymer to be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレンおよびα−オレフィン等のビニ
ル化合物の付加重合により、ポリスチレンおよびポリオ
レフィン等の重合体を製造する方法は、従来より工業的
に広く行なわれ、用いる重合開始剤の種類により、カチ
オン重合、アニオン重合またはラジカル重合として反応
が進行する。これらの中でも、ラジカル重合は使用でき
る単量体および得られる重合体の多様性から工業的に最
も広く用いられている重合方法である。このラジカル重
合は、一般に、ラジカル発生剤を重合開始剤として用い
てビニル化合物の連鎖を開始させ、これを成長させて重
合させるものであるが、成長末端の重合停止や連鎖移動
等の副反応を起こしやすいため、分子量の制御が困難で
あった。2. Description of the Related Art Processes for producing polymers such as polystyrene and polyolefins by addition polymerization of vinyl compounds such as styrene and α-olefins have been widely and industrially carried out conventionally. The reaction proceeds as polymerization, anionic polymerization or radical polymerization. Among these, radical polymerization is the polymerization method most widely used industrially because of the variety of monomers that can be used and the resulting polymer. This radical polymerization generally uses a radical generator as a polymerization initiator to initiate the chain of a vinyl compound, grows it, and polymerizes it.However, side reactions such as termination of polymerization at the growth end and chain transfer are caused. It was difficult to control the molecular weight because it was easily caused.

【０００３】他方、ナフタレンナトリウムによるスチレ
ンのアニオン重合において、リビング重合体が生成する
ことが知られており、その後、カチオン重合、開環重
合、ラジカル重合および配位重合等においても、リビン
グ重合系が見出されている。リビング重合体とは、重合
活性を保持した重合体であり、このようなリビング重合
体を生成する重合反応はリビング重合と呼ばれている。
リビング重合は、理想的には、次のような特徴を有す
る。即ち、生成重合体の収率と分子量が時間（重合率）
と共に直線的に増大し、生成する重合体の分子量が消費
された単量体と開始剤の濃度比で決まり、生成する重合
体の分子量分布は単分散であり、更に、重合系に他の単
量体を加えると、更にリビング重合が開始され、ブロッ
ク重合体を容易に且つ定量的に得ることができる。従っ
て、このようなリビング重合においては、重合停止およ
び連鎖移動が一切起こらない〔日本化学会編、「季刊化
学総説」第１８巻「精密重合」第３〜１８頁（１９９３
年）〕。On the other hand, it is known that a living polymer is formed in the anionic polymerization of styrene with sodium naphthalene, and thereafter, a living polymerization system is also used in cationic polymerization, ring-opening polymerization, radical polymerization and coordination polymerization. Have been found. A living polymer is a polymer that maintains polymerization activity, and a polymerization reaction that produces such a living polymer is called living polymerization.
Living polymerization ideally has the following characteristics. That is, the yield and molecular weight of the produced polymer are determined by the time (polymerization rate).
The molecular weight of the produced polymer is determined by the concentration ratio between the consumed monomer and the initiator, and the molecular weight distribution of the produced polymer is monodisperse. When the monomer is added, living polymerization is further started, and a block polymer can be easily and quantitatively obtained. Therefore, in such living polymerization, polymerization termination and chain transfer do not occur at all [edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Review of Chemistry], Vol.
Year)〕.

【０００４】さらに、ビニル化合物のラジカル重合にお
いても、得られる重合体の分子量分布を容易に制御する
ことができるように、ラジカル重合におけるリビング重
合開始剤が、種々提案されてきた。例えば、マクロモレ
キュール（Macromolecules）第２８巻７９０１頁（１９
９５年）には、ビピリジンとハロゲン化第一銅およびハ
ロゲン化炭化水素を組み合わせた開始剤を用いた、スチ
レンおよび（メタ）アクリル酸エステルのリビングラジ
カル重合が報告されている。しかしながら、この重合法
では、高い反応温度が必要であり、アクリル酸メチルの
重合において、沸点を遥かに越える１３０℃という高温
でのバルク重合が必要とされている。一方、特開平８―
４１１１７号公報には、ハロゲン化炭化水素またはハロ
ゲン化スルホニル化合物からなる開始剤と、周期表第８
族元素を中心金属とする金属錯体と所定のルイス酸とか
らなる活性化剤による不飽和カルボン酸エステルのリビ
ングラジカル重合法が提案されているが、得られる重合
体の分子量分布がやや広く、またルイス酸活性化剤を使
用するため、後処理行程が複雑になるという問題があ
る。[0004] Furthermore, in the radical polymerization of vinyl compounds, various living polymerization initiators in radical polymerization have been proposed so that the molecular weight distribution of the obtained polymer can be easily controlled. For example, Macromolecules, Vol. 28, page 7901 (19
1995), a living radical polymerization of styrene and (meth) acrylate using an initiator obtained by combining bipyridine with cuprous halide and halogenated hydrocarbon is reported. However, this polymerization method requires a high reaction temperature, and in the polymerization of methyl acrylate, bulk polymerization at a high temperature of 130 ° C., far exceeding the boiling point, is required. On the other hand, JP-A-8-
No. 41117 discloses an initiator composed of a halogenated hydrocarbon or a halogenated sulfonyl compound,
A living radical polymerization method of an unsaturated carboxylic acid ester with an activator comprising a metal complex having a group metal as a central metal and a predetermined Lewis acid has been proposed, but the molecular weight distribution of the resulting polymer is rather wide, Since the Lewis acid activator is used, there is a problem that the post-treatment process is complicated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
量分布の狭い重合体を得ることができる新規なリビング
重合開始剤を提供すること、および該重合開始剤を用い
る重合体の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel living polymerization initiator capable of obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution, and to provide a method for producing a polymer using the polymerization initiator. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、鋭意検討した結果、ハロゲン化炭化水素ま
たはハロゲン化スルホニル化合物と一価の銅ボレート錯
体の組み合わせることにより、不飽和カルボン酸または
その誘導体のリビング重合が進行することを見出し、本
発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、下記
式（１）で表されるハロゲン化炭化水素または下記式
（２）で表されるハロゲン化スルホニル化合物および下
記式（３）で表される一価の銅ボレート錯体からなるリ
ビング重合開始剤である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by combining a halogenated hydrocarbon or a sulfonyl halide compound with a monovalent copper borate complex, an unsaturated carboxylic acid is obtained. The present inventors have found that living polymerization of an acid or a derivative thereof proceeds, and completed the present invention. That is, the present invention relates to a halogenated hydrocarbon represented by the following formula (1) or a sulfonyl halide compound represented by the following formula (2) and a monovalent copper borate complex represented by the following formula (3). Is a living polymerization initiator.

【化４】ＣＸ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ （１） （式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は同一でも、異なっていてもよく、
Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ のうちの少なくとも１つは塩素、臭素および
ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、その他は水素
原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１
０のアルキル基を示す。）Embedded image CX ¹ X ² X ³ X ⁴ (1) (wherein X ^{1 to} X ⁴ may be the same or different,
At least one of X ^{1 to} X ⁴ represents a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine, and the others have a carbon atom of 1 to 1 which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
And represents an alkyl group of 0. )

【化５】ＲＳＯ₂ Ｘ （２） （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素よりなる
群から選ばれるハロゲン原子を示す。）Embedded image RSO ₂ X ₍₂₎ (wherein, R represents an optionally substituted hydrocarbon group in halogen atom, X is a halogen atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine. )

【化６】Ｃｕ（ＢＨ₄ ）Ｌ¹ Ｌ² （３） （式中、Ｌ¹ およびＬ² は銅に配位可能な配位子を示
し、Ｌ¹ およびＬ² 間には結合が存在していても良い） また、本発明における第２発明は、上記リビング重合開
始剤の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を
重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。[Image Omitted] Cu (BH ₄ ) L ¹ L ² (3) (wherein L ¹ and L ² are ligands capable of coordinating with copper, and a bond exists between L ¹ and L ² The second invention of the present invention is a method for producing a polymer, characterized by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of the living polymerization initiator.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるハロゲン化炭化水素は前記式
（１）で表され、式（１）においてＸ¹ 〜Ｘ⁴ は同一で
も異なっていてもよく、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ のうちの少なくとも
１つは塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素原子または酸素、窒素およびイ
オウ等などのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基
であり、好ましくは炭素数が１〜１０個のアルキル基で
ある。このようなアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げら
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The halogenated hydrocarbon in the present invention is represented by the above formula (1). In the formula (1), X ^{1 to} X ⁴ may be the same or different, and at least one of X ^{1 to} X ⁴ is chlorine, Represents a halogen atom selected from bromine and iodine, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a hetero atom such as oxygen, nitrogen and sulfur, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is there. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-
Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.

【０００８】上記ハロゲン化炭化水素としては、例え
ば、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジ
ブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭化炭素、
ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ク
ロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨードトリブ
ロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨー
ドメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチ
ル、ブロモホルム、ジブロモメタン、臭化メチル、ヨー
ドホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、1,1,１−ト
リクロロエタン、1,１−ジクロロエタン、塩化エチル、
2,２−ジクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ｔ−
ブチル、1,1,１−トリブロモエタン、1,１−ジブロモエ
タン、臭化エチル、2,２−ジブロモプロパン、臭化イソ
プロピル、臭化ｔ−ブチル、1,1,１−トリヨードエタ
ン、1,１−ジヨードエタン、ヨウ化エチル、2,２−ジヨ
ードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチ
ル、１−ブロモ−1,１−ジクロロエタン、１−クロロ−
1,１−ジブロモエタン、１−ブロモ−１−クロロエタ
ン、１−ヨード−1,１−ジクロロエタン、１−クロロ−
1,１−ジヨードエタン、2,２−ジヨードプロパン、２−
クロロ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−1,１−ジブ
ロモエタン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン、（２―
クロロエチル）ベンゼン、（２―ブロモエチル）ベンゼ
ン、２―クロロプロピオニトリル、２―ブロモプロピオ
ニトリル、エチル―２―クロロプロピオネート、エチル
―２―ブロモプロピオネート、エチル―２―クロロイソ
ブチレートおよびエチル―２―ブロモイソブチレート等
が挙られ、これらの中でも、四塩化炭素、（２―ブロモ
エチル）ベンゼン、２―ブロモプロピオニトリル、エチ
ル―２―ブロモプロピオネートおよびエチル―２―ブロ
モイソブチレートなどが好ましい。The halogenated hydrocarbon includes, for example, carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, dichlorodibromomethane, chlorotribromomethane, carbon tetrabromide,
Iodotrichloromethane, dichlorodiiodomethane, chlorotriiodomethane, methane tetraiodide, iodotribromomethane, dibromodiiodomethane, bromotriiodomethane, chloroform, dichloromethane, methyl chloride, bromoform, dibromomethane, methyl bromide, Iodoform, diiodomethane, methyl iodide, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, ethyl chloride,
2,2-dichloropropane, isopropyl chloride, t-chloride
Butyl, 1,1,1-tribromoethane, 1,1-dibromoethane, ethyl bromide, 2,2-dibromopropane, isopropyl bromide, t-butyl bromide, 1,1,1-triiodoethane, 1,1-diiodoethane, ethyl iodide, 2,2-diiodopropane, isopropyl iodide, t-butyl iodide, 1-bromo-1,1-dichloroethane, 1-chloro-
1,1-dibromoethane, 1-bromo-1-chloroethane, 1-iodo-1,1-dichloroethane, 1-chloro-
1,1-diiodoethane, 2,2-diiodopropane, 2-
Chloro-2-iodopropane, 1-iodo-1,1-dibromoethane, 2-bromo-2-iodopropane, (2-
(Chloroethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, 2-chloropropionitrile, 2-bromopropionitrile, ethyl-2-chloropropionate, ethyl-2-bromopropionate, ethyl-2-chloroisobuty And ethyl-2-bromoisobutyrate, among which carbon tetrachloride, (2-bromoethyl) benzene, 2-bromopropionitrile, ethyl-2-bromopropionate and ethyl-2- Bromoisobutyrate is preferred.

【０００９】本発明におけるハロゲン化スルホニル化合
物は前記式（２）で表され、式（２）においてＲはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基、Ｘは塩
素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示
す。好ましくは、Ｒが炭素数１〜４個の脂肪族炭化水素
またはハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化アルキ
ル基であり、特に、モノ、ジまたはトリハロメチル基で
あることが好ましい。このような（ポリ）ハロメチル基
として、例えば、トリクロロメチル基、ジクロロメチル
基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメ
チル基、ブロモメチル基、トリヨードメチル基、ジヨー
ドメチル基およびヨードメチル基等が挙げられる。The sulfonyl halide compound of the present invention is represented by the above formula (2), wherein R is a hydrocarbon group optionally substituted by a halogen atom, and X is selected from chlorine, bromine and iodine. Indicates a halogen atom. Preferably, R is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 3 halogen atoms, and particularly preferably a mono, di or trihalomethyl group. Examples of such a (poly) halomethyl group include a trichloromethyl group, a dichloromethyl group, a chloromethyl group, a tribromomethyl group, a dibromomethyl group, a bromomethyl group, a triiodomethyl group, a diiodomethyl group, and an iodomethyl group. .

【００１０】上記ハロゲン化スルホニル化合物として、
例えば、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化トリク
ロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンスルホ
ニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメ
タンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩
化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニ
ル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化メタンスルホ
ニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニ
ル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタ
ンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化
ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニ
ル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジヨードメタ
ンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化
ジヨードメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニ
ル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタン
スルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロ
メタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩
化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタン
スルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩化
トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタンス
ルホニルおよびヨウ化トリヨードメタンスルホニル等を
挙げることができる。As the above-mentioned sulfonyl halide compound,
For example, trichloromethanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl bromide, trichloromethanesulfonyl iodide, dichloromethanesulfonyl chloride, dichloromethanesulfonyl bromide, dichloromethanesulfonyl iodide, chloromethanesulfonyl chloride, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, Methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, dibromomethanesulfonyl chloride, dibromomethanesulfonyl bromide, dibromomethanesulfonyl iodide, bromomethanesulfonyl chloride, bromomethanesulfonyl bromide, bromomethanesulfonyl iodide, dichloromethane Iodomethanesulfonyl, diiodomethanesulfonyl bromide, diiodomethanesulfonyl iodide, iodomethanesulfonyl chloride, iodomethane bromide Ruphonyl, iodomethanesulfonyl iodide, chloromethanesulfonyl chloride, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, tribromomethanesulfonyl chloride, tribromomethanesulfonyl bromide, tribromomethanesulfonyl iodide, triiodomethanesulfonyl chloride And triiodomethanesulfonyl bromide and triiodomethanesulfonyl iodide.

【００１１】本発明における一価の銅ボレート錯体は前
記式（３）で表わされ、式（３）においてＬ₁ およびＬ
₂ は銅に配位して錯体を形成する配位子であれば特に限
定されるものではないが、例えば、ホスフィンおよびホ
スファイトなどの有機リン化合物、アミンおよびイミン
などの含窒素有機化合物等が挙げられる。[0011] Copper borate complexes of monovalent in the present invention are represented by the formula (3), L ₁ and L in the formula (3)
₂ is not particularly limited as long as it is a ligand that forms a complex by coordinating with copper, for example, organic phosphorus compounds such as phosphine and phosphite, nitrogen-containing organic compounds such as amine and imine, and the like. No.

【００１２】前記有機リン化合物としては、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピ
ルジフェニルホスフィン、トリ―ｏ―トリルホスフィ
ン、トリ―ｍ―トリルホスフィン、トリ―ｐ―トリルホ
スフィン、トリス（ｏ―メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ｍ―メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ｐ―メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニル
ホスファイト、１，２―ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、１，２―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
エタン、１，３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，３―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロ
パン、１，２―ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼ
ン、１，２―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベン
ゼン、２，２’―（ビスジフェニルホスフィノ）―１，
１’―ビナフタレンおよび２，２’―（ビスジシクロヘ
キシルホスフィノ）―１，１’―ビナフタレン等が挙げ
られる。The organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, ethyldiphenylphosphine, propyldiphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, Tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphite, 1,2-bis (diphenylphosphino)
Ethane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino)
Ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) benzene, 2,2 '-(bisdiphenylphosphino) -1,
Examples include 1′-binaphthalene and 2,2 ′-(bisdicyclohexylphosphino) -1,1′-binaphthalene.

【００１３】また、前記含窒素有機化合物としては、ビ
ピリジン、サリチリデン、フェナントロリン、N,N,N',
N' ―テトラメチルエチレンジアミンおよび（２―エチ
ルアミノ）ピリジン等が挙げられる。The nitrogen-containing organic compound includes bipyridine, salicylidene, phenanthroline, N, N, N ',
N'-tetramethylethylenediamine and (2-ethylamino) pyridine are exemplified.

【００１４】これらの配位子の中でも、錯体の安定性お
よび取扱いの容易さからトリフェニルホスフィン、トリ
―ｏ―トリルホスフィン、トリ―ｍ―トリルホスフィ
ン、トリ―ｐ―トリルホスフィンおよびトリス（ｏ―メ
トキシフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィ
ン、１，２―ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３―ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
２―ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２―
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンおよび
２，２’―（ビスジフェニルホスフィノ）―１，１’―
ビナフタレン等の二個のリン原子で配位する有機ホスフ
ィン並びにビピリジンおよびフェナントロリン等の二個
のイミン性窒素原子で配位する含窒素有機化合物を配位
子として有する銅錯体が好ましい。Among these ligands, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine and tris (o- Triarylphosphines such as methoxyphenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane,
1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,
2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-
Bis (dicyclohexylphosphino) benzene and 2,2 '-(bisdiphenylphosphino) -1,1'-
Preference is given to copper complexes having, as ligands, organic phosphines coordinated by two phosphorus atoms such as binaphthalene and nitrogen-containing organic compounds coordinated by two imine nitrogen atoms such as bipyridine and phenanthroline.

【００１５】前記一価の銅ボレート錯体として、例え
ば、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホスフィ
ン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリブチルホ
スフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ
酸ビス（エチルジフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テト
ラヒドロホウ酸ビス（プロピルジフェニルホスフィン）
銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリ―ｏ―トリル
ホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリ
―ｍ―トリルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ
酸ビス（トリ―p ―トリルホスフィン）銅（Ｉ）、テト
ラヒドロホウ酸ビス〔トリス（ｏ―メトキシフェニル）
ホスフィン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス〔トリ
ス（ｍ―メトキシフェニル）ホスフィン〕銅（Ｉ）、テ
トラヒドロホウ酸ビス〔トリス（ｐ―メトキシフェニ
ル）ホスフィン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス
（トリフェニルホスファイト）銅（Ｉ）、テトラヒドロ
ホウ酸〔１，２―ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸〔１，３―ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン〕銅（Ｉ）、テトラヒド
ロホウ酸〔１，２―ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）エタン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸〔１，３―
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン〕銅
（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸〔１，２―ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ベンゼン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ
酸〔２，２’―（ビスジフェニルホスフィノ）―１，
１’―ビナフタレン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸
〔２，２’―（ビスジシクロヘキシルホスフィノ）―
１，１’―ビナフタレン〕銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ
酸（２，２’―ビピリジン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホ
ウ酸（Ｎ，Ｎ―ジサリチリデンエチレンジアミン）銅
（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸（１，１０’―フェナント
ロリン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸（N,N,N',N' ―
テトラメチルエチレンジアミン）銅（Ｉ）およびテトラ
ヒドロホウ酸〔（２―エチルアミノ）ピリジン〕銅
（Ｉ）等が挙げられる。Examples of the above-mentioned monovalent copper borate complex include bis (triphenylphosphine) copper (I) tetrahydroborate, copper (I) bis (tributylphosphine) copper (I), and bis (tricyclohexylphosphine) tetrahydroborate. Copper (I), bis (ethyldiphenylphosphine) tetrahydroborate Copper (I), bis (propyldiphenylphosphine) tetrahydroborate
Copper (I), bis (tri-o-tolylphosphine) tetrahydroborate copper (I), bis (tri-m-tolylphosphine) tetrahydroborate copper (I), bis (tri-p-tolylphosphine) tetrahydroborate ) Copper (I), bis tetrahydroborate [tris (o-methoxyphenyl)
Phosphine] copper (I), bis [tris (m-methoxyphenyl) phosphine] copper (I), tetrahydroborate, bis [tris (p-methoxyphenyl) phosphine] copper (I), bis (tetrahydroborate) Triphenylphosphite) copper (I), tetrahydroborate [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] copper (I), tetrahydroborate [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] copper (I ), Tetrahydroboric acid [1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane] copper (I), tetrahydroboric acid [1,3-
Bis (dicyclohexylphosphino) propane] copper (I), tetrahydroboric acid [1,2-bis (diphenylphosphino) benzene] copper (I), tetrahydroboric acid [2,2 ′-(bisdiphenylphosphino)- 1,
1'-binaphthalene] copper (I), tetrahydroboric acid [2,2 '-(bisdicyclohexylphosphino)-
1,1′-binaphthalene] copper (I), tetrahydroborate (2,2′-bipyridine) copper (I), tetrahydroborate (N, N-disalicylideneethylenediamine) copper (I), tetrahydroborate (1,10′-phenanthroline) copper (I), tetrahydroboric acid (N, N, N ′, N ′)
Tetramethylethylenediamine) copper (I) and tetrahydroborate [(2-ethylamino) pyridine] copper (I).

【００１６】本発明におけるリビング重合開始剤は、前
記ハロゲン化炭化水素またはハロゲン化スルホニル化合
物および一価の銅ボレード錯体からなるもので、これら
を反応前の混合して用いてもよく、それぞれ別々に反応
系へ添加して用いてもよい。ハロゲン化炭化水素または
ハロゲン化スルホニル化合物と銅ボレード錯体の割合
は、モル比で（ハロゲン化炭化水素またはハロゲン化ス
ルホニル化合物）／（銅ボレード錯体）＝０．１〜１０
０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範
囲である。The living polymerization initiator in the present invention comprises the above-mentioned halogenated hydrocarbon or halogenated sulfonyl compound and a monovalent copper borate complex, and these may be used as a mixture before the reaction, or may be used separately. It may be used by adding to the reaction system. The molar ratio of the halogenated hydrocarbon or the sulfonyl halide compound to the copper borate complex is (halogenated hydrocarbon or the sulfonyl halide compound) / (copper borate complex) = 0.1 to 10
It is preferably 0, more preferably 1 to 10.

【００１７】次に、本発明における重合体の製造方法
は、前記リビング重合開始剤の存在下に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を、好ましくは有機溶媒中で重合
させるものであり、該有機溶媒として、ベンゼン、トル
エン、イソプロピルベンゼンおよびキシレン等などの芳
香族炭化水素が好ましく用いられる。なお、アルキル基
を２つ以上有するアルキル置換芳香族炭化水素を用いて
もよい。Next, the method for producing a polymer according to the present invention comprises polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent, preferably in the presence of the living polymerization initiator. As such, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, isopropylbenzene and xylene are preferably used. Note that an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon having two or more alkyl groups may be used.

【００１８】前記不飽和カルボン酸またはその誘導体
は、ラジカル重合性であれば特に限定なく利用でき、不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびフマル酸
等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、エステル類、アミド類、ニトリル類、半エステル
類および酸無水物類等であり、具体例として、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマル酸無水物、フマル酸メチルおよびフ
マル酸エチル等を挙げることができ、これらの中でも、
アクリル酸またはメタクリル酸のような不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等
のエステル類が挙げられる。The unsaturated carboxylic acid or derivative thereof can be used without particular limitation as long as it is radically polymerizable. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
Examples include itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include esters, amides, nitriles, half esters, and acid anhydrides. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaric anhydride, methyl fumarate, ethyl fumarate, and the like. ,
Examples include esters such as unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.

【００１９】前記製造方法において、重合時の単量体の
初期濃度は、０．１〜５モル／リットルであることが好
ましく、さらに好ましくは０．５〜３モル／リットルの
範囲である。また、反応に用いるリビング重合開始剤の
うち、ハロゲン化炭化水素またはハロゲン化スルホニル
化合物は、１〜１００ミリモル／リットルの範囲で用い
られるのが好ましい。In the above production method, the initial concentration of the monomer at the time of polymerization is preferably 0.1 to 5 mol / l, more preferably 0.5 to 3 mol / l. Further, among the living polymerization initiators used in the reaction, the halogenated hydrocarbon or the halogenated sulfonyl compound is preferably used in the range of 1 to 100 mmol / L.

【００２０】重合反応の開始に際しては、通常、窒素な
どの不活性気体の雰囲気下に、反応容器に単量体、有機
溶媒およびリビング重合開始剤からなる混合物を調製
し、この混合物を加温して、重合を開始する。重合温度
は、特に、限定されるものではないが、通常、２５〜１
３０℃の範囲が好適で、重合時間は通常、数時間程度が
好適である。At the start of the polymerization reaction, a mixture comprising a monomer, an organic solvent and a living polymerization initiator is usually prepared in a reaction vessel under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the mixture is heated. To initiate polymerization. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 25 to 1
The temperature is preferably in the range of 30 ° C., and the polymerization time is usually preferably several hours.

【００２１】反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ま
しくは−７８℃程度に冷却し、メタノール等のアルコー
ル類を加えて反応を停止させ、次いで、希鉱酸水溶液に
て重合開始剤からの金属分等を抽出した後、揮発分を蒸
発させることによって、重合体を回収することができ
る。After completion of the reaction, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or lower, preferably about −78 ° C., and the reaction is terminated by adding alcohols such as methanol. After extracting the metal component and the like, the volatile component is evaporated to recover the polymer.

【００２２】本発明の製造方法で得られる重合体は、重
合率の増大にほぼ比例して数平均分子量（Ｍｎ）が増大
する。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で示される分子量分布が１に近い値を有してい
る。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応によ
って、所謂死んだ重合体が生成することなく、リビング
重合が進行するものと考えられる。In the polymer obtained by the production method of the present invention, the number average molecular weight (Mn) increases almost in proportion to the increase in the conversion. Further, the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw
/ Mn) has a value close to 1. Therefore, it is considered that living polymerization proceeds without generation of a so-called dead polymer due to chain termination or transfer reaction during the progress of polymerization.

【００２３】更に、重合がほぼ完了した後、重合反応系
に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１に近い値を保ったまま、数平均分子量が増大す
る。このことから、本発明の製造方法によれば、重合反
応の完了後も、ラジカルの成長末端が停止反応を起こし
ておらず、生きている（リビング）ことが示される。Further, after the polymerization is almost completed, if a new monomer is added to the polymerization reaction system, the molecular weight distribution (Mw / M
The number average molecular weight increases while n) maintains a value close to 1. This shows that, according to the production method of the present invention, even after the completion of the polymerization reaction, the growth terminal of the radical does not cause a termination reaction, and is alive (living).

【００２４】[0024]

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により
何ら限定されるものではない。尚、以下において、特に
断りのない限り、操作はすべて窒素ガス雰囲気下で行な
い、試薬類は容器から注射器より採取し、反応系に添加
した。また、有機溶媒および単量体は、市販品を窒素ガ
ス置換後、反応に用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, unless otherwise specified, all operations were performed in a nitrogen gas atmosphere, and reagents were collected from a container through a syringe and added to the reaction system. Organic solvents and monomers were used for the reaction after replacing commercially available products with nitrogen gas.

【００２５】（実施例１）メタクリル酸メチル３．０ｇ
（３０ミリモル）、ｎ−オクタン１．０ｍｌ、エチル―
２―ブロモイソブチレート０．１１ｇ（０．６ミリモ
ル）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホスフィ
ン）銅（Ｉ）０．１８ｇ（０．３ミリモル）およびトル
エン１０ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合
した。これを８０℃に加温して、重合反応を開始させ
た。重合反応を開始して１時間後、重合反応系を−７８
℃に冷却し、これにメタノールを加えて、重合反応を停
止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られた反
応液中のメタクリル酸メチルをガスクロマトグラフ法に
て分析した結果、メタクリル酸メチルの重合率は２８モ
ル％であった。また、得られたポリメタクリル酸メチル
の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は３４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であ
った。なお、前記ＭｎおよびＭｗは、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の
条件にて測定した。 カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ２５
００ＨＸＬ 溶媒：テトラヒドロフラン 温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 流速：１ｍｌ／分(Example 1) 3.0 g of methyl methacrylate
(30 mmol), n-octane 1.0 ml, ethyl-
0.11 g (0.6 mmol) of 2-bromoisobutyrate, 0.18 g (0.3 mmol) of bis (triphenylphosphine) copper (I) tetrahydroborate and 10 ml of toluene were collected in a Schlenk reaction tube, and then homogeneously collected. Was mixed. This was heated to 80 ° C. to start the polymerization reaction. One hour after the start of the polymerization reaction, the polymerization system was
C., and methanol was added thereto to stop the polymerization reaction. As a result of analyzing methyl methacrylate in the obtained reaction solution by gas chromatography using n-octane as an internal standard, the polymerization rate of methyl methacrylate was 28 mol%. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymethyl methacrylate was 2,700, the weight average molecular weight (Mw) was 3,400, and Mw / Mn was 1.26. In addition, said Mn and Mw were measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC). Column: TSKgel G4000HXL and G25
00HXL Solvent: tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C Detector: RI Flow rate: 1 ml / min

【００２６】（実施例２）反応を開始して４時間後に重
合反応を停止させた以外は実施例１と同様に重合反応を
行った。メタクリル酸メチルの重合率は７０モル％、数
平均分子量は６８００、重量平均分子量は８８００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped 4 hours after the start of the reaction. The polymerization rate of methyl methacrylate was 70 mol%, the number average molecular weight was 6,800, the weight average molecular weight was 8,800, and Mw / Mn was 1.29.

【００２７】（実施例３）テトラヒドロホウ酸ビス（ト
リフェニルホスフィン）銅（Ｉ）に代えて、テトラヒド
ロホウ酸〔１，２―ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕銅（Ｉ）０．１４ｇ（０．３ミリモル）を用いた以
外は実施例１と同様に重合反応を行った。メタクリル酸
メチルの重合率は２２モル％、数平均分子量は２１０
０、重量平均分子量は２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１９であった。Example 3 Instead of bis (triphenylphosphine) copper (I) tetrahydroborate, 0.14 g of copper (I) [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] tetrahydroborate (0) The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymerization reaction was 0.3 mmol. Methyl methacrylate has a polymerization rate of 22 mol% and a number average molecular weight of 210
0, the weight average molecular weight was 2500, and Mw / Mn was 1.19.

【００２８】（実施例４）反応を開始して６時間後に重
合反応を停止させた以外は実施例３と同様に重合反応を
行った。メタクリル酸メチルの重合率は７５モル％、数
平均分子量は７１００、重量平均分子量は８７００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。Example 4 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the polymerization reaction was stopped 6 hours after the start of the reaction. The polymerization rate of methyl methacrylate was 75 mol%, the number average molecular weight was 7,100, the weight average molecular weight was 8,700, and Mw / Mn was 1.23.

【００２９】（実施例５）メタクリル酸メチル３．０ｇ
（３０ミリモル）、ｎ−オクタン１．０ｍｌ、四塩化炭
素０．０９２ｇ（０．６ミリモル）、テトラヒドロホウ
酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）０．１８ｇ
（０．３ミリモル）およびトルエン１０ｍｌをシュレン
ク反応管に採取し、均一に混合した。これを８０℃に加
温して、重合反応を開始させた。重合反応を開始して１
０時間後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させた
以外は実施例１と同様に重合反応を行った。メタクリル
酸メチルの重合率は９０モル％、数平均分子量は８５０
０、重量平均分子量は１０７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．２６であった。Example 5 3.0 g of methyl methacrylate
(30 mmol), 1.0 ml of n-octane, 0.092 g (0.6 mmol) of carbon tetrachloride, 0.18 g of bis (triphenylphosphine) copper (I) tetrahydroborate
(0.3 mmol) and 10 ml of toluene were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. This was heated to 80 ° C. to start the polymerization reaction. 1 after starting the polymerization reaction
After 0 hour, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction. The polymerization rate of methyl methacrylate is 90 mol%, and the number average molecular weight is 850.
0, the weight average molecular weight was 10,700, and Mw / Mn was 1.26.

【００３０】（実施例６）実施例５において、重合反応
を開始して１０時間後に重合反応を停止させることな
く、反応液に新たにメタクリル酸メチル３．００ｇ（３
０ミリモル）を反応器に添加し、更に６時間重合させ
た。従って、最初からの重合時間は１６時間である。メ
タクリル酸メチルの重合率は１５０モル％（反応開始時
のメタクリル酸メチルを基準とする重合率）、数平均分
子量は１３５００、重量平均分子量は１７５００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。(Example 6) In Example 5, 3.00 g of methyl methacrylate was added to the reaction solution without stopping the polymerization reaction 10 hours after the polymerization reaction was started.
(0 mmol) was added to the reactor and polymerized for an additional 6 hours. Therefore, the polymerization time from the beginning is 16 hours. The polymerization rate of methyl methacrylate was 150 mol% (polymerization rate based on methyl methacrylate at the start of the reaction), the number average molecular weight was 13,500, the weight average molecular weight was 17,500, and Mw / Mn was 1.30. .

【００３１】（実施例７）メタクリル酸ｎ−ブチル４．
２７ｇ（３０ミリモル）、ｎ−オクタン１．０ｍｌ、エ
チル―２―ブロモイソブチレート０．１１ｇ（０．６ミ
リモル）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホス
フィン）銅（Ｉ）０．１８ｇ（０．３ミリモル）および
トルエン１０ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に
混合した。これを８０℃に加温して、重合反応を開始さ
せた。重合反応を開始して５時間後に重合反応を停止さ
せた以外は実施例１と同様に処理して、重合反応の結果
を調べた。メタクリル酸ｔ−ブチルの重合率は５０％、
数平均分子量は６７００、重量平均分子量は８８００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。Example 7 n-butyl methacrylate
27 g (30 mmol), 1.0 ml of n-octane, 0.11 g (0.6 mmol) of ethyl-2-bromoisobutyrate, 0.18 g of copper (I) bis (triphenylphosphine) tetrahydroborate (0. 3 mmol) and 10 ml of toluene were collected in a Schlenk reaction tube and mixed uniformly. This was heated to 80 ° C. to start the polymerization reaction. The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped 5 hours after the initiation of the polymerization reaction, and the result of the polymerization reaction was examined. The polymerization rate of t-butyl methacrylate is 50%,
The number average molecular weight was 6,700, the weight average molecular weight was 8,800, and Mw / Mn was 1.31.

【００３２】（実施例８）重合反応を開始して１５時間
後に重合反応を停止させた以外は実施例７と同様に重合
反応を行った。メタクリル酸ｔ−ブチルの重合率は８６
モル％、数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は
１５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。Example 8 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymerization reaction was stopped 15 hours after the initiation of the polymerization reaction. The polymerization rate of t-butyl methacrylate is 86
The mole%, the number average molecular weight was 11,300, the weight average molecular weight was 15,300, and Mw / Mn was 1.35.

【００３３】実施例１と実施例２、実施例３と実施例
４、実施例５と実施例６および実施例７と実施例８を比
較すれば明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎの値を１に近い値
に保ったまま、重合率の増大にほぼ比例して、得られる
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大している。このこ
とは、実施例１〜実施例８がリビング重合であることを
示している。As is clear from comparison between Examples 1 and 2, Example 3 and Example 4, Example 5 and Example 6, and Example 7 and Example 8, the value of Mw / Mn is 1 While keeping the value close to the above, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer increases almost in proportion to the increase in the polymerization rate. This indicates that Examples 1 to 8 are living polymerizations.

【００３４】（比較例１）テトラヒドロホウ酸ビス（ト
リフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を用いなかった以外は
実施例１と同様にして、重合反応を開始させた。重合反
応を開始して１０時間後に重合反応系を冷却して、重合
反応を停止させた他は実施例１と同様に重合反応を実施
したが、重合体の生成は認められなかった。Comparative Example 1 A polymerization reaction was started in the same manner as in Example 1 except that bis (triphenylphosphine) copper (I) tetrahydroborate was not used. Ten hours after the initiation of the polymerization reaction, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction system was cooled to stop the polymerization reaction, but no production of a polymer was observed.

【００３５】（比較例２）エチル―２―ブロモイソブチ
レートを用いなかった点および重合反応を開始して１４
時間後に重合反応を停止させた以外は実施例１と同様に
重合反応を実施したが重合体の生成は認められなかっ
た。Comparative Example 2 The point that no ethyl-2-bromoisobutyrate was used and that 14
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped after a lapse of time, but no formation of a polymer was observed.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明のリビング重合開始剤を用いれ
ば、不飽和カルボン酸またはその誘導体をリビング重合
させることができ、得られた重合体は、分子量が規制さ
れ、分子量分布の狭い重合体である。According to the living polymerization initiator of the present invention, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be subjected to living polymerization. The obtained polymer is a polymer having a restricted molecular weight and a narrow molecular weight distribution. is there.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Kaoru Kimura 1 at Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi, Japan

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記式（１）で表されるハロゲン化炭化水
素または下記式（２）で表されるハロゲン化スルホニル
化合物および下記式（３）で表される一価の銅ボレート
錯体からなるリビング重合開始剤。 【化１】ＣＸ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ （１） （式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は同一でも異なっていてもよく、Ｘ
¹ 〜Ｘ⁴ のうちの少なくとも１つは塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、その他は水素原
子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。） 【化２】ＲＳＯ₂ Ｘ （２） （式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化
水素基を示し、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素から選ばれ
るハロゲン原子を示す。） 【化３】Ｃｕ（ＢＨ₄ ）Ｌ¹ Ｌ² （３） （式中、Ｌ¹ およびＬ² は銅に配位可能な配位子を示
し、Ｌ¹ およびＬ² 間には結合が存在していても良い）1. It comprises a halogenated hydrocarbon represented by the following formula (1) or a sulfonyl halide compound represented by the following formula (2) and a monovalent copper borate complex represented by the following formula (3): Living polymerization initiator. [Image Omitted] CX ¹ X ² X ³ X ⁴ (1) (wherein X ^{1 to} X ⁴ may be the same or different;
^At least one of ^{1 to} X ⁴ represents a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine, and the others have a carbon number of 1 to 10 which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
Represents an alkyl group. RSO ₂ X (2) (wherein, R represents a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom, and X represents a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine.) 3 Cu (BH ₄ ) L ¹ L ² (3) (wherein L ¹ and L ² are ligands capable of coordinating with copper, and a bond exists between L ¹ and L ² Is also good) 【請求項２】請求項１記載のリビング重合開始剤の存在
下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合させる
ことを特徴とする重合体の製造方法2. A method for producing a polymer, comprising polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of the living polymerization initiator according to claim 1.