JP2606241B2 - Method for producing graft-modified olefin copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、グラフト変性オレフイン共重合体の製造法
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフ
イン重合体や共重合体を他の種々の熱可塑性樹脂と混合
して使用する際に、これらの異種重合体間の接着性や相
溶性を改良する為に添加して使用するグラフト変性した
オレフイン共重合体の製造法に関するものである。ま
た、本発明の方法により製造されるグラフト変性オレフ
イン共重合体は、無極性で極性物質とは接着性、親和性
を有していないポリオレフインに、接着性、染色性、印
刷性、他の極性物質との混和性等が附与されたものとな
り、単独でもまたポリオレフインと他物質とを複合する
用途にも広く使用できるものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a graft-modified olefin copolymer. More specifically, the present invention is intended to improve the adhesiveness and compatibility between these heteropolymers when an olefin polymer or copolymer is mixed with other various thermoplastic resins for use. The present invention relates to a method for producing a graft-modified olefin copolymer to be used. In addition, the graft-modified olefin copolymer produced by the method of the present invention is non-polar and has an adhesive property to polar substances, a polyolefin having no affinity, an adhesive property, a dyeing property, printability, and other polarities. It is provided with miscibility with a substance and the like, and can be widely used alone or in combination with polyolefin and another substance.

先行技術 ポリオレフインへラジカル重合性モノマーをグラフト
重合させ変性ポリオレフインを製造する方法は古くから
数多く試みられてきた公知のグラフト変性方法である。
（特開昭49−55790号、同50−32287号各公報参照） しかし、一般にラジカルグラフト法はグラフト率やグ
ラフト効率が充分に高くはなく、ラジカル重合性モノマ
ーの単独重合体が生成しやすいために、それを抑制する
ため特定の重合方法なども工夫されている。（特開昭52
−32990号、同52−50389号、同52−50390号、同52−864
92号各公報） また、ラジカルグラフト法では、多くの場合有機過酸
化物などのラジカル重合開始剤が使用されるので、グラ
フトされるべき幹ポリマーの分子切断や架橋反応が生じ
やすく、目的とする特性を有するグラフト変性ポリオレ
フインがなかなか効率よく得られにくくこの点に関して
も改良が望まれている。2. Related Art A method for producing a modified polyolefin by graft-polymerizing a radical polymerizable monomer onto polyolefin is a known graft modification method that has been tried for many years.
(See JP-A-49-55790 and JP-A-50-32287.) However, in general, the radical grafting method is not sufficiently high in grafting rate and grafting efficiency, and a homopolymer of a radical polymerizable monomer is easily generated. In addition, a specific polymerization method and the like have been devised in order to suppress this. (JP 52
-32990, 52-50389, 52-50390, 52-864
Further, in the radical grafting method, since radical polymerization initiators such as organic peroxides are used in many cases, molecular scission and cross-linking reaction of the backbone polymer to be grafted are likely to occur. It is difficult to efficiently obtain a graft-modified polyolefin having characteristics, and improvement in this respect is also desired.

発明の概要 本発明者らは、上記ラジカルグラフト法の各種の問題
点を改良しようとしてグラフト変性オレフイン共重合体
の製造法を検討した結果、ラジカルグラフト活性の高い
部位をオレフイン重合体内に導入させることにより、過
酷なラジカルグラフト重合条件（高温でのグラフト反応
条件など）や場合によつては有機過酸化物などのラジカ
ル重合開始剤を使用しなくても、グラフト反応が容易に
進行し、グラフト率やグラフト効率が改善され、あるい
はポリオレフイン幹ポリマーの分子切断や架橋反応を抑
制するのに効果的であることを見い出し本発明に到達し
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have studied a method for producing a graft-modified olefin copolymer in an attempt to improve various problems of the above-described radical grafting method, and found that a site having a high radical grafting activity is introduced into the olefin polymer. Thus, the grafting reaction can easily proceed without severe radical graft polymerization conditions (such as high-temperature graft reaction conditions) or, in some cases, without the use of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide. The present invention has been found to be effective in suppressing the molecular cleavage and cross-linking reaction of the polyolefin backbone polymer, or improving the graft efficiency.

即ち、本発明は、下記工程１でオレフイン共重合体を
製造し、該共重合体を用いて下記工程２の重合を行うこ
とを特徴とするグラフト変性オレフイン共重合体の製造
法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing a graft-modified olefin copolymer, which comprises producing an olefin copolymer in the following step 1 and conducting polymerization in the following step 2 using the copolymer. It is.

工程１ エチレン又は炭素数３〜20のα−オレフインの１種以
上と一般式（Ｉ）、 （但し、R¹はメチル基又は水素原子を、R²は炭素１〜６
の炭化水素残基を、ｎは０又は１をそれぞれ示す）で表
されるジアルケニルベンゼンとを、周期律表第IV〜VI族
の遷移金属化合物と一般式RLi、R_pMgX_2-P及びAlR_qX_3-q
（Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数20までの炭
化水残基、Ｘはハロゲン、ｐは１または２、ｑは１〜３
の数）で表わされる化合物から選ばれる１種以上の有機
金属化合物を組合せたチーグラー・ナッタ型触媒の存在
下共重合させて、ジアルケニルベンゼン含有量が0.05〜
５重量％のオレフィン共重合体を製造する工程、 工程２ 工程１で得たオレフィン共重合体へラジカル重合性モ
ノマーをグラフト重合させグラフト変性オレフィン共重
合体を製造する工程。Step 1 One or more kinds of ethylene or α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and general formula (I), (However, R ¹ is a methyl group or a hydrogen atom, and R ² is
And n is 0 or 1, respectively), and a transition metal compound of Groups IV to VI of the periodic table and a general formula RLi, R _p MgX _2-P and AlR _q X _3-q
(R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue having up to 20 carbon atoms, X is a halogen, p is 1 or 2, q is 1 to 3
Is copolymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst in which one or more organometallic compounds selected from the compounds represented by the following formulas are combined to give a dialkenylbenzene content of 0.05 to
A step of producing a 5% by weight olefin copolymer; step 2 a step of producing a graft-modified olefin copolymer by graft-polymerizing a radical polymerizable monomer onto the olefin copolymer obtained in step 1.

発明の具体的説明 本発明の方法は、工程１及びこれに続く工程２からな
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention comprises step 1 followed by step 2.

工程1: 本発明の方法の工程１で使用されるチーグラー・ナツ
タ型触媒は、公知の特定のものであり、周期律表第IV〜
VI族の遷移金属化合物（ハライド、アルコキシド、アセ
チルアセトナートなど）と周期律表第Ｉ〜III族の有機
金属化合物との組み合せよりなるものである。Step 1: The Ziegler-Natta type catalyst used in Step 1 of the method of the present invention is a known specific one,
It is composed of a combination of a group VI transition metal compound (halide, alkoxide, acetylacetonate, etc.) and a group I-III organic metal compound of the periodic table.

これら遷移金属化合物の代表的なものはチタン、バナ
ジウムおよびジルコニウムの化合物であり、チタンを例
にしてさらに詳しく説明するとTiCl₄、TiCl_n（OR）_4-n
（ここで、Ｒは炭化水素残基、ｎ＝０〜４）、TiCl₃・m
AlCl₃（ｍ＝０〜1/3）およびこれらの化合物が塩化マグ
ネシウムなどの上に担持されたいわゆる担持型チタン化
合物などである。またこれらの遷移金属化合物が公知の
電子供与性化合物（エステル類、エーテル類、アミン類
など）で変性されたものでもよい。Typical of these transition metal compounds are compounds of titanium, vanadium and zirconium. Titanium as an example will be described in more detail. TiCl ₄ , TiCl _n (OR) _4-n
(Where R is a hydrocarbon residue, n = 0-4), TiCl ₃ · m
AlCl ₃ (m = 0 to 3) and so-called supported titanium compounds in which these compounds are supported on magnesium chloride or the like. Further, these transition metal compounds may be modified with known electron donating compounds (esters, ethers, amines, etc.).

周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物としては、少
くとも１つの炭素−金属結合を有するリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウムおよびアルミニウムなどの有機金属
化合物であり、一般式RLi、RpMgX₂−ｐ、AlRqX₃−ｑ
（Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数20までの炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐは１または２、ｑは１〜
３の数）で表わされるものである。As an organic metal compound of periodic table I~III group, at least one carbon - an organometallic compound of lithium, sodium, magnesium and aluminum having a metal bond, general formula RLi, RpMgX ₂ -p, AlRqX ₃ -q
(R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue having up to 20 carbon atoms, X is a halogen, p is 1 or 2, q is 1 to
3).

具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−デシル
リチウム、フエニルリチウム、ベンジルリチウム、１−
ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、
ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどが挙げられる。Specifically, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec
-Butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, benzyllithium, 1-
Naphthyl lithium, p-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, α-methylstyryl lithium, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride,
Dibutyl magnesium, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum,
Examples include diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride and the like.

これらの有機金属化合物は、公知の電子供与性化合物
と併用して遷移金属化合物と組み合せてチーグラー・ナ
ツタ型触媒を形成することもできる。These organometallic compounds can be combined with a transition metal compound in combination with a known electron donating compound to form a Ziegler-Natta type catalyst.

上記有機金属化合物と遷移金属化合物の使用量比は特
に制限はないが、0.5〜500（モル比）の範囲で用いられ
るのが一般的である。The ratio of the organic metal compound to the transition metal compound is not particularly limited, but is generally used in the range of 0.5 to 500 (molar ratio).

このようにして形成されたチーグラー・ナツタ型触媒
の存在下工程１の共重合反応を行うが、この時に用いる
エチレン又は炭素数３〜20のα−オレフインとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３
−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、３−エチルブテン−１、ヘプテン−１、4,4−
ジメチルペンテン−１、3,3−ジメチルブテン−１など
が例示され、これらの中でもエチレン又は炭素数３〜10
のα−オレフインが好ましく、特にエチレン又はプロピ
レンの使用が好ましい。尚、これらのモノマーは混合し
て使用できる。又、これらのモノマーに少量の、特に10
wt％までのジエン類（例えばブタジエン、４−メチルヘ
キサジエン、５−メチルヘキサジエンなど）を含有させ
ることもできる。The copolymerization reaction of step 1 is performed in the presence of the Ziegler-Natta type catalyst thus formed, and ethylene or α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used at this time includes:
Ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,3
-Methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, 3-ethylbutene-1, heptene-1,4,4-
Dimethylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1 and the like are exemplified, and among them, ethylene or carbon atoms having 3 to 10 carbon atoms is exemplified.
Is preferred, and the use of ethylene or propylene is particularly preferred. These monomers can be used as a mixture. Also, small amounts of these monomers, especially 10
Up to wt% of dienes (e.g., butadiene, 4-methylhexadiene, 5-methylhexadiene, etc.) can also be included.

本発明で使用されるこれらジアルケニルベンゼンは下
記の一般式（Ｉ）で示されるものであり、ｏ−体、ｍ−
体、ｐ−体などの異性体いずれでもよく、また混合物で
もよい。またベンゼン環が他の炭化水素残基で置換され
ている各種の誘導体でもよい。These dialkenylbenzenes used in the present invention are represented by the following general formula (I),
It may be any of isomers such as a isomer and a p-isomer, or may be a mixture. In addition, various derivatives in which the benzene ring is substituted with another hydrocarbon residue may be used.

（但し、R¹はメチル基又は水素原子を、R²は炭素１〜６
の炭化水素残基を、ｎは０又は１をそれぞれ示す） 具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン、イソプロペ
ニルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン
などがある。市販の粗製ジビニルベンゼンにはエチルビ
ニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含まれているが
これらを別段分離しなくても使用できる。 (However, R ¹ is a methyl group or a hydrogen atom, and R ² is
(N represents 0 or 1, respectively). Specific examples include divinylbenzene, isopropenylstyrene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, and the like. Commercially available crude divinylbenzene also includes ethylvinylbenzene, diethylbenzene and the like, but these can be used without further separation.

上述のエチレン又は炭素数３〜20のα−オレフインの
１種以上と一般式（Ｉ）で表わされるジアルケニルベン
ゼンとの共重合は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒を
用いる重合条件で実施できる。The copolymerization of one or more of the above-mentioned ethylene or α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with the dialkenylbenzene represented by the general formula (I) can be carried out under polymerization conditions using a usual Ziegler-Natta type catalyst.

この場合、不活性稀釈剤を使用するいわゆる溶媒重合
では、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒が使用でき
る。重合温度としては０〜120℃、好ましくは20〜90℃
の温度で実施しうる。重合圧力は広範囲に選択でき大気
圧〜約50kg/cm²、好ましくは１〜30kg/cm²が使用され
る。In this case, in a so-called solvent polymerization using an inert diluent, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene can be used. The polymerization temperature is 0 to 120 ° C, preferably 20 to 90 ° C
Temperature. The polymerization pressure is atmospheric pressure to about 50 kg / cm ² can be chosen within wide limits, and preferably is 1 to 30 kg / cm ² using.

本発明において、工程１は上述のように公知の重合条
件で実施されるが、工程１のエチレン又は炭素数３〜20
のα−オレフインに関する重合形態としては、これらモ
ノマーのホモ重合形態のみならず、これらモノマーの混
合物を使用する結果のランダム重合形態、ブロツク重合
形態いずれでもよい。In the present invention, Step 1 is carried out under known polymerization conditions as described above, but the ethylene or C 3-20
The polymerization form of α-olefin may be not only a homopolymerization form of these monomers, but also a random polymerization form or a block polymerization form resulting from the use of a mixture of these monomers.

これらモノマーと共重合されるジアルケニルベンゼン
の重合形態もランダム重合形態、ブロツク重合形態いず
れのものでもよいが、ランダム重合形態が好ましい。The polymerization form of the dialkenylbenzene copolymerized with these monomers may be either a random polymerization form or a block polymerization form, but the random polymerization form is preferred.

更に、工程１で得られるオレフイン共重合体中に導入
されるジアルケニルベンゼンの量が0.05〜５重量％であ
ることが重要である。この含量が多すぎるとポリマーの
ゲル化が起こり易くなり、逆に少なすぎると工程２のグ
ラフト重合が効果的に行われなくなる。Furthermore, it is important that the amount of dialkenylbenzene introduced into the olefin copolymer obtained in step 1 is 0.05 to 5% by weight. If the content is too large, gelation of the polymer tends to occur, while if it is too small, the graft polymerization in step 2 cannot be effectively performed.

このジアルケニルベンゼンのオレフイン共重合体中の
含量は、使用するチーグラー・ナツタ型触媒の種類、エ
チレン又はα−オレフインの種類及び濃度、ジアルケニ
ルベンゼンの供給量、供給速度、重合温度、重合時間な
どにより制御される。又、得られるオレフイン共重合体
の分子量は、水素の添加等の公知の方法で制御できる。The content of the dialkenylbenzene in the olefin copolymer is determined by the type of Ziegler-Natta catalyst used, the type and concentration of ethylene or α-olefin, the supply amount of dialkenylbenzene, the supply speed, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. Is controlled by The molecular weight of the obtained olefin copolymer can be controlled by a known method such as addition of hydrogen.

このようにして得られたオレフイン共重合体は、その
まま工程２のグラフト重合に用いることもできるが好ま
しくは工程１の共重合反応に停止させて得られるもの
を、更に好ましくは得られたオレフイン共重合体を、ヘ
キサン、ヘプタン、キシレン、デカリン等の不活性炭化
水素溶媒で洗浄したものを、工程２へ使用する。The olefin copolymer thus obtained can be used as it is for the graft polymerization in step 2, but preferably the one obtained by stopping the copolymerization reaction in step 1 is more preferably used. The polymer washed with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, xylene, decalin and the like is used in Step 2.

工程２で使用されるラジカル重合性モノマーとして
は、周知のものが使用できるが具体的に例示すると以下
の如きものがある。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フツ化ビ
ニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニリデン、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、四フツ化エチレン、三
フツ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロ
ロジフルオロエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸、イタコン酸、メチレングルタル
酸、無水イタコン酸、メチルビニルケトン、フエニルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、アクリルジメチルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリセリンメタクリレー
ト、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリ
コールジアクリレート、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチルマレイミ
ド、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ビニルサルフアイド、トリ
メトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ
−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ジフエニルメチルビニルシランなど。As the radical polymerizable monomer used in step 2, well-known ones can be used, and specific examples include the following. Styrene, α-methylstyrene, p
-Methylstyrene, t-butylstyrene, allylbenzene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, Chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, stearyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid, itaconic acid, methylene glutaric acid, itaconic anhydride, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl isopropenyl Ketone, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl thioether, acrylonitrile, acrylamide, acryldimethylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycerin methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, divinyl ether, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, ethylmaleimide, N-vinylphthalimide, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinyl-N-methylacetamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, t-butylacrylamide, methacrylamide, t-butylaminoethyl methacrylate, vinyl sulfide, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, γ
-Methacrylopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, diphenylmethylvinylsilane and the like.

これらラジカル重合性モノマーは単独でまた２種以上
を併用して使用することもできる。These radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

ラジカル発生源として用いられるものも周知のものが
用いられるが、熱、ラジカル開始剤触媒、紫外線、放射
線などがある。Well-known ones are also used as a radical generation source, and examples thereof include heat, a radical initiator catalyst, ultraviolet light, and radiation.

ラジカル開始剤触媒は、いわゆる過酸化ベンゾイル、
過酸化第３ブチル、第３ブチルヒドロキシパーオキシ
ド、過硫化カリウムなどの過酸化物、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは過酸
化水素と第１鉄塩などのレドツクス触媒である。The radical initiator catalyst is a so-called benzoyl peroxide,
Peroxides such as tertiary butyl peroxide, tertiary butyl hydroxy peroxide and potassium persulfide; azo compounds such as α, α'-azobisisobutyronitrile; or redox such as hydrogen peroxide and ferrous salt It is a catalyst.

これらラジカル発生源はモノマーや重合法の種類との
関連において適当に選択される。ラジカル重合法は慣用
されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるい
は乳化重合法によつて実施することができる。These radical sources are appropriately selected in relation to the type of the monomer and the polymerization method. The radical polymerization can be carried out by a conventional bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.

ラジカルグラフト重合反応の温度は、通常50〜300
℃、好ましくは70〜200℃の範囲であり、重合時間は10
分〜30分間、好ましくは10分〜10時間の範囲である。The temperature of the radical graft polymerization reaction is usually 50 to 300
° C, preferably in the range of 70-200 ° C, and the polymerization time is 10
Minutes to 30 minutes, preferably 10 minutes to 10 hours.

上述の様にして工程２のグラフト重合は行われるが、
目的とするグラフト変性オレフイン共重合体中のラジカ
ル重合性モノマー重合体の種類、グラフト量（重量組
成）、グラフト鎖の分子量などは、目的とするグラフト
変性オレフイン共重合体の目的に応じて適宜選択でき
る。例えばエチレンとジビニルベンゼンとの共重合体、
プロピレンとジビニルベンゼンとの共重合体、又はエチ
レン、プロピレン及びジビニルベンゼンの共重合体が工
程１で得られたオレフイン共重合体である場合について
述べれば、ラジカル重合性モノマーのグラフト変性オレ
フイン共重合体中の含有量は、５〜90重量％とするのが
好ましいものである。The graft polymerization of step 2 is performed as described above,
The kind of the radical polymerizable monomer polymer in the intended graft-modified olefin copolymer, the graft amount (weight composition), the molecular weight of the graft chain, and the like are appropriately selected according to the purpose of the intended graft-modified olefin copolymer. it can. For example, a copolymer of ethylene and divinylbenzene,
If the copolymer of propylene and divinylbenzene or the copolymer of ethylene, propylene and divinylbenzene is the olefin copolymer obtained in step 1, a graft-modified olefin copolymer of a radical polymerizable monomer Preferably, the content is 5 to 90% by weight.

発明の効果 本発明の方法によれば、ジアルケニルベンゼンを共重
合成分の１つとして使用しない、公知のポリオレフイン
のラジカルグラフト変性法と異なり、幹ポリマーのオレ
フイン共重合体の分子鎖切断や架橋反応を抑制して、効
率よく任意のグラフトモノマー及びグラフト量を設定し
てグラフト変性が可能となる。Effects of the Invention According to the method of the present invention, unlike the known radical graft modification method of polyolefin, which does not use dialkenylbenzene as one of the copolymerization components, the molecular chain scission and crosslinking reaction of the olefin copolymer of the backbone polymer are performed. And the graft modification can be efficiently performed by setting an arbitrary graft monomer and a graft amount efficiently.

更に、得られたグラフト変性オレフイン共重合体は、
ゲル分率が５％以下（グラフト反応に使用されなかつた
未反応アルケニル基に、予め臭素を附加後キシレンを用
いてソツクスレイ抽出し、抽出残量をゲル含量とする）
にコントロールされており、かつグラフト変性オレフイ
ン共重合体に起因する広範囲の特性を賦有しているの
で、例えばポリオレフインと各種樹脂との混合物の相溶
化剤として、またはポリオレフインと各種樹脂との接着
剤などとして、更には、接着性、染色性、印刷性、他の
極性樹脂との混和性等が改良されたオレフイン共重合体
としてなど広範囲の利用ができる。Further, the obtained graft-modified olefin copolymer is
Gel fraction of 5% or less (bromine is added to unreacted alkenyl groups that have not been used in the grafting reaction, and then Soxhxley extraction is performed using xylene, and the remaining amount of extraction is defined as gel content)
And has a wide range of properties due to the graft-modified olefin copolymer, for example, as a compatibilizer for a mixture of polyolefin and various resins, or as an adhesive between polyolefin and various resins. Further, it can be widely used, for example, as an olefin copolymer having improved adhesiveness, dyeability, printability, miscibility with other polar resins, and the like.

実施例 実施例１ （工程1:プロピレンとジビニルベンゼンの共重合） 撹拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタンを500ml、ジビニルベンゼン（東京化成社製、
ｍ−体およびｐ−体のジビニルベン混合物を単蒸留した
もの、ジビニルベンゼン含量53％）20ml、ジエチルアル
ミニウムクロライド234mg、三塩化チタン（東洋ストウ
フアー社製、「TTA−12」）100mg〔Al/Ti＝３（モル
比）〕をこの順序で導入し、水素を450ml加えてプロピ
レンとジビニルベンゼンとの共重合を開始した。共重合
条件はプロピレン圧力7kg/cm²G、65℃、３時間である。EXAMPLES Example 1 (Step 1: Copolymerization of propylene and divinylbenzene) A stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter and having a stirring and temperature control device was sufficiently dehydrated and dehydrated after repeating vacuum-propylene substitution several times. Oxygenated n-
500 ml of heptane, divinylbenzene (Tokyo Kasei Co., Ltd.
Distilled mixture of m- and p- divinylbennes by simple distillation, divinylbenzene content 53%) 20 ml, diethylaluminum chloride 234 mg, titanium trichloride (Toyo Stouffer Co., Ltd., “TTA-12”) 100 mg [Al / Ti = 3 (molar ratio)] in this order, and 450 ml of hydrogen were added to initiate copolymerization of propylene and divinylbenzene. The copolymerization conditions are a propylene pressure of 7 kg / cm ² G, 65 ° C. and 3 hours.

共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマース
ラリーを別して共重合粉体ポリマー108.8gを得た（触
媒活性3,500g共重合体/gTi、MFR＝5.0g/10分、沸騰ヘプ
タン抽出法による立体規則性は98.1％）。この共重合体
中の共重合したジビニルベンゼン含有量を紫外線スペク
トル法により測定したところ、0.40重量％であつた。After completion of the copolymerization, the remaining monomers were purged, and the polymer slurry was separated to obtain 108.8 g of a copolymer powdered polymer (catalyst activity: 3,500 g copolymer / gTi, MFR = 5.0 g / 10 min, steric by boiling heptane extraction method). Regularity is 98.1%). The content of the copolymerized divinylbenzene in this copolymer was measured by an ultraviolet spectrum method, and was found to be 0.40% by weight.

（工程2:アクリル酸ブチルのグラフト重合） 内容積50mlのフラスコへ上記の工程１で得た共重合体
1gを入れ真空排気後、窒素ガス雰囲気下でアクリル酸ブ
チル5.0mlを加え、110℃で４時間アクリル酸ブチルの熱
グラフト重合を行なつた。(Step 2: Graft polymerization of butyl acrylate) Copolymer obtained in the above step 1 into a flask having an inner volume of 50 ml
After charging 1 g and evacuation, 5.0 ml of butyl acrylate was added under a nitrogen gas atmosphere, and thermal graft polymerization of butyl acrylate was performed at 110 ° C. for 4 hours.

重合終了後、大過剰のヘプタン中へ本重合体を加え、
洗浄後乾燥して第１図に示す赤外吸収スペクトルを呈す
るアクリル酸ブチルグラフト変性ポリプロピレンを得
た。第１図には1730cm^-1附近にアクリル酸ブチルグラフ
ト体に特有のスペクトルが認められる。After the polymerization is completed, the polymer is added into a large excess of heptane,
After washing and drying, a butyl acrylate graft-modified polypropylene exhibiting the infrared absorption spectrum shown in FIG. 1 was obtained. In FIG. 1, a spectrum peculiar to the butyl acrylate graft is observed around 1730 cm ^-1 .

本グラフト体約1gを用い、抽出溶媒としてメチルエチ
ルケトン（MEK）を使用してソツクスレイ抽出を５時間
行ない、MEK抽出不溶物を乾燥して、同じく赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ第２図で示されるデーターを
得た。第２図においても第１図と全く同様のスペクトル
が認められポリアクリル酸ブチルは単独重合体ではなく
ポリプロピレンにグラフトしていることが判る。Using about 1 g of the graft, Sox soy slat extraction was performed for 5 hours using methyl ethyl ketone (MEK) as an extraction solvent, the insoluble matter extracted with MEK was dried, and the infrared absorption spectrum was similarly measured. The result is shown in FIG. Data obtained. FIG. 2 also shows the same spectrum as in FIG. 1, indicating that polybutyl acrylate is grafted on polypropylene, not on a homopolymer.

グラフト効率を示す尺度の１つとして赤外吸収スペク
トルの、 （A₁₇₃₀cm^-1/A₁₁₆₀cm^-1）溶媒抽出後／ （A₁₇₃₀cm^-1/A₁₁₆₀cm^-1）溶媒抽出前 を計算したところ0.73であつた。As one of the measures indicating the grafting efficiency, the infrared absorption spectrum of (A ₁₇₃₀ cm ^-1 / A ₁₁₆₀ cm ^-1 ) after solvent extraction / (A ₁₇₃₀ cm ^-1 / A ₁₁₆₀ cm ^-1 ) before solvent extraction is calculated. The result was 0.73.

（ここでＡは、それぞれの波数の吸光度であり、1160cm
^-1はポリプロピレン特有の吸収スペクトルである。） 比較例１ 実施例１の工程１の重合におけるジビニルベンゼン使
用量を０とする以外は、実施例１と全く同様の条件でプ
ロピレンのホモ重合を行ないポリプロピレン205.2gを得
た（触媒活性6600gpp/gTi、MFR＝8.5g/10分）。(Where A is the absorbance at each wavenumber, 1160 cm
^-1 is an absorption spectrum peculiar to polypropylene. Comparative Example 1 Homopolymerization of propylene was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used in the polymerization in Step 1 of Example 1 was changed to 0, to obtain 205.2 g of polypropylene (catalytic activity: 6600 gpp / gTi, MFR = 8.5g / 10min).

このポリマー1gを用いた以外は実施例１の工程２と全
く同様の条件、方法でアクリル酸ブチルのグラフト重合
を試みたが、第３図にその赤外スペクトルで示した如
く、ポリアクリル酸ブチルはトレース程度にしか検出で
きず、目的とするグラフト変性ポリプロピレンは得られ
なかつた。Graft polymerization of butyl acrylate was attempted under exactly the same conditions and method as in step 2 of Example 1 except that 1 g of this polymer was used. However, as shown in the infrared spectrum of FIG. Could only be detected to the extent of the trace, and the desired graft-modified polypropylene could not be obtained.

実施例２ （工程1:エチレン／プロピレン／ジビニルベンゼンの共
重合） 撹拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返した後、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン500ml、ジビニルベンゼン（実施例１で使用
しているものと同じ）1ml、ｎ−ブチルリチウム3.86ミ
リモル、四塩化チタン1.97ミリモル〔Li/Ti＝1.96（モ
ル比）〕をこの順序で導入してチーグラー・ナツタ型触
媒を形成させた。Example 2 (Step 1: Copolymerization of ethylene / propylene / divinylbenzene) In a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter and equipped with a stirrer and a temperature controller, vacuum-propylene substitution was repeated several times, followed by sufficient dehydration and Deoxygenated n
-500 ml of heptane, 1 ml of divinylbenzene (same as used in Example 1), 3.86 mmol of n-butyllithium, 1.97 mmol of titanium tetrachloride [Li / Ti = 1.96 (molar ratio)] are introduced in this order. To form a Ziegler-Natta type catalyst.

これにさらに水素を1500ml加えた後、エチレン及びプ
ロピレンの混合ガスを連続的にそれぞれ13g/時間、33g/
時間の速度および量比でオートクレーブに導入して（エ
チレン／プロピレン／ジビニルベンゼン）の共重合を行
なつた。この時共重合温度および時間はそれぞれ25℃、
３時間である（α−オレフイン類の定速フイード重合
法）。After further adding 1500 ml of hydrogen thereto, a mixed gas of ethylene and propylene was continuously supplied at 13 g / hour and 33 g / hour, respectively.
The copolymerization of (ethylene / propylene / divinylbenzene) was carried out by introducing the mixture into the autoclave at a time rate and in a quantitative ratio. At this time, the copolymerization temperature and time were 25 ° C., respectively.
3 hours (constant speed feed polymerization of α-olefins).

共重合終了後、オートクレーブ内容物の全量をスチー
ムストリツピングすることにより49.0gのオレフイン共
重合体を得た。After completion of the copolymerization, the entire amount of the contents in the autoclave was subjected to steam stripping to obtain 49.0 g of an olefin copolymer.

この共重合体のエチレン／プロピレン重量組成比を赤
外スペクトル法で分析したところ59/41であつた。また
重合したジビニルベンゼン含量を、紫外スペクトルで分
析したところ、0.17重量％であつた。When the ethylene / propylene weight composition ratio of this copolymer was analyzed by infrared spectroscopy, it was 59/41. Further, the content of the polymerized divinylbenzene was analyzed by an ultraviolet spectrum and found to be 0.17% by weight.

（工程2:メチルメタクリレートのグラフト重合） 内容積50mlのフラスコへ上記の工程１で得たオレフイ
ン共重合体1gを入れ真空排気後、窒素ガス雰囲気下でト
ルエン3ml、メチルメタクリレート5mlを加え80℃で４時
間メチルメタクリレートの熱グラフト重合を行なつた。(Step 2: Graft polymerization of methyl methacrylate) 1 g of the olefin copolymer obtained in the above step 1 was placed in a flask having an inner volume of 50 ml, and after evacuation, 3 ml of toluene and 5 ml of methyl methacrylate were added under a nitrogen gas atmosphere, and the mixture was heated at 80 ° C. Thermal graft polymerization of methyl methacrylate was performed for 4 hours.

重合終了後、室温にてグラフト重合体をアセトンで洗
浄後乾燥して第４図に示す赤外吸収スペクトルを呈する
メチルメタクリレートグラフト変性オレフイン共重合体
を得た。After completion of the polymerization, the graft polymer was washed with acetone at room temperature and dried to obtain a methyl methacrylate graft-modified olefin copolymer having an infrared absorption spectrum shown in FIG.

第４図には1720〜1730cm^-1附近にメチルメタクリレー
トグラフト体に特有のスペクトルが認められる。FIG. 4 shows a spectrum peculiar to the methyl methacrylate graft at around 1720-1730 cm ^-1 .

本グラフト体1gを用い、MEKによるソツクスレイ抽出
を５時間行ない、MEK抽出不溶物を乾燥して、同じく赤
外吸収スペクトルを測定したところ第５図で示されるデ
ーターを得た。第５図においてもポリメチルメタクリレ
ートの特有の吸収スペクトルが認められ、ポリメチルメ
タクリレートは工程１で得たオレフイン共重合体にグラ
フトしていることが判る。Using 1 g of the present graft, Sox soybean extraction with MEK was performed for 5 hours, the insoluble matter extracted with MEK was dried, and the infrared absorption spectrum was measured in the same manner. The data shown in FIG. 5 was obtained. FIG. 5 also shows a specific absorption spectrum of polymethyl methacrylate, which indicates that polymethyl methacrylate is grafted on the olefin copolymer obtained in step 1.

グラフト効率を示す尺度として赤外スペクトルの、 （A₁₇₂₀cm^-1/A₇₂₀cm^-1）溶媒抽出後／ （A₁₇₂₀cm^-1/A₇₂₀cm^-1）溶媒抽出前 を計算したところ0.44であつた。Infrared spectrum as a measure indicating the grafting efficiency, in ^{_{(A 1720 cm -1 / A 720}} cm -1) solvent extraction after ^{_{/ (A 1720 cm -1 / A}} 720 cm -1) 0.44 was calculated the previous solvent extraction Atsuta.

（ここで720Acm^-1はポリエチレンに特有の吸収スペクト
ルである。） 実施例３ （工程1:エチレン／プロピレン／ジビニルベンゼンの共
重合） 実施例２におけるジビニルベンゼンの使用量を3.0ml
にする以外は、実施例２と全く同様の条件、方法にて
（エチレン／プロピレン／ジビニルベンゼン）共重合体
43.1gを得た。(Here, 720 Acm ^-1 is an absorption spectrum specific to polyethylene.) Example 3 (Step 1: Copolymerization of ethylene / propylene / divinylbenzene) The amount of divinylbenzene used in Example 2 was 3.0 ml.
(Ethylene / propylene / divinylbenzene) copolymer under exactly the same conditions and method as in Example 2 except that
43.1 g was obtained.

この共重合体のエチレン／プロピレン重量組成比は66
/34であり、重合したジビニルベンゼン含量は0.26重量
％であつた。The ethylene / propylene weight composition ratio of this copolymer was 66.
/ 34, and the polymerized divinylbenzene content was 0.26% by weight.

（工程2:メチルメタクリレートのグラフト重合） 上記工程１で得られた共重合体1gを用いて実施例２の
工程２と全く同様の熱グラフト重合を行つた。(Step 2: Graft polymerization of methyl methacrylate) Using 1 g of the copolymer obtained in the above step 1, the same thermal graft polymerization as in step 2 of Example 2 was performed.

第６図および第７図に、MEKによるソツクスレイ抽出
前後の赤外吸収スペクトルそれぞれを示す。また、実施
例２で定義したグラフト効率は0.60であつた。6 and 7 show the infrared absorption spectra before and after the extraction of the sox ray by MEK. In addition, the graft efficiency defined in Example 2 was 0.60.

実施例４ （工程2:ポリプロピレンへのスチレンのグラフト重合） 内容積１リツトルのフラスコへ、蒸留水200ml、第３
リン酸カルシウム6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.012gを加え、５分間撹拌後、窒素ガス雰囲気下
スチレンモノマー50g、ベンゾイルパーオキサイド0.25g
およびｔ−ブチルパーオキシピバレート0.70g、実施例
１の工程１で得たプロピレン／ジビニルベンゼン共重合
体50gを加えた。これを200〜250rpmの速度で撹拌して、
50℃で３時間、75℃で２時間更に90℃で３時間スチレン
のグラフト重合を行つた。Example 4 (Step 2: Graft polymerization of styrene onto polypropylene) 200 ml of distilled water was added to a flask having an internal volume of 1 liter,
6 g of calcium phosphate and 0.012 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and after stirring for 5 minutes, under a nitrogen gas atmosphere, 50 g of a styrene monomer and 0.25 g of benzoyl peroxide
Then, 0.70 g of t-butyl peroxypivalate and 50 g of the propylene / divinylbenzene copolymer obtained in Step 1 of Example 1 were added. This is stirred at a speed of 200-250 rpm,
Graft polymerization of styrene was carried out at 50 ° C. for 3 hours, at 75 ° C. for 2 hours and at 90 ° C. for 3 hours.

冷却後、内容物を取り出し大過剰の水で水洗して目的
とするスチレングラフト変性ポリプロピレン99.9gを得
た（スチレン転化率99.8％）。このグラフト変性ポリプ
ロピレン10gを用いてMEKによるソツクスレイ抽出を５時
間行ない、抽出不溶物中のポリスチレン含量を赤外スペ
クトル法により求めたところ20.5重量％であつた（グラ
フト率＝20.5重量％）。After cooling, the content was taken out and washed with a large excess of water to obtain 99.9 g of a target styrene-graft-modified polypropylene (styrene conversion: 99.8%). Using 10 g of this graft-modified polypropylene, Sox soy slat extraction with MEK was performed for 5 hours, and the polystyrene content in the extracted insolubles was determined by infrared spectroscopy. As a result, it was 20.5% by weight (graft rate = 20.5% by weight).

従つて、〔抽出溶媒で抽出されないラジカル重合性モ
ノマーの重合体（重量）／全ラジカル重合性モノマー重
合体（重量）〕×100で定義されるグラフト効率は26％
であつた。Therefore, the grafting efficiency defined by [polymer of radical polymerizable monomer not extracted by extraction solvent (weight) / polymer of total radical polymerizable monomer (weight)] × 100 is 26%.
It was.

比較例２ スチレンのグラフト重合を実施例４の方法、条件で行
なうに際してプロピレンとジビニルベンゼンの共重合体
を用いる代りに比較例１で得たプロピレンのホモ重合体
50gを用いて行なつた。その結果、グラフト共重合体100
gを得た（スチレン転化率100％）。Comparative Example 2 A propylene homopolymer obtained in Comparative Example 1 was used instead of using a copolymer of propylene and divinylbenzene when performing graft polymerization of styrene under the method and conditions of Example 4.
This was done using 50 g. As a result, the graft copolymer 100
g (100% styrene conversion).

実施例４と同様にして、このグラフト共重合体のMEK
によるソツクスレイ抽出を行ない、抽出不溶物中のポリ
スチレン含量を求めたところ6.2重量％であつた。従つ
て実施例４で定義されるグラフト効率は6.7％と低かつ
た。The MEK of this graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 4.
Was performed, and the polystyrene content in the extracted insolubles was determined to be 6.2% by weight. Therefore, the grafting efficiency defined in Example 4 was as low as 6.7%.

実施例４および比較例２との比較より、有機過酸化物
のようなラジカル開始剤を用いると、ポリプロピレンホ
モ重合体もグラフト変性されるが、本発明のプロピレン
とジビニルベンゼンの共重合体を用いるのに比して、グ
ラフト率、グラフト効率とも著じるしく低いことが判
る。From the comparison between Example 4 and Comparative Example 2, when a radical initiator such as an organic peroxide is used, the polypropylene homopolymer is also graft-modified, but the copolymer of propylene and divinylbenzene of the present invention is used. It can be seen that both the graft ratio and the graft efficiency are remarkably low as compared to

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１及び２図は、実施例１で、第３図は比較例１で、第
４及び５図は実施例２で、第６及び７図は実施例３でそ
れぞれ得た重合体のIRスペクトルを示す図である。FIGS. 1 and 2 show the IR spectrum of the polymer obtained in Example 1, FIG. 3 shows Comparative Example 1, FIGS. 4 and 5 show Example 2, and FIGS. 6 and 7 show the IR spectrum of the polymer obtained in Example 3. FIG.

フロントページの続き (72)発明者 大森 浩 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−56739（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−27423（ＪＰ，Ｂ１)Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Omori 1 Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Plastics Co., Ltd. Resin Research Laboratory (56) References JP-A-48-56739 (JP, A) JP, B1)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記工程１でオレフィン共重合体を製造
し、該共重合体を用いて下記工程２の重合を行うことを
特徴とするグラフト変性オレフィン共重合体の製造法。 工程１ エチレン又は炭素数３〜20のα−オレフィンの１種以上
と一般式（Ｉ）、 （但し、R¹はメチル基又は水素原子を、R²は炭素１〜６
の炭化水素残基を、ｎは０又は１をそれぞれ示す）で表
されるジアルケニルベンゼンとを、周期律表第IV〜VI族
の遷移金属化合物と一般式RLi、R_pMgX_2-P及びAlR_qX_3-q
（Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数20までの炭
化水残基、Ｘはハロゲン、ｐは１または２、ｑは１〜３
の数）で表わされる化合物から選ばれる１種以上の有機
金属化合物を組合せたチーグラー・ナッタ型触媒の存在
下共重合させて、ジアルケニルベンゼン含有量が0.05〜
５重量％のオレフィン共重合体を製造する工程、 工程２ 工程１で得たオレフィン共重合体へラジカル重合性モノ
マーをグラフト重合させグラフト変性オレフィン共重合
体を製造する工程。1. A method for producing a graft-modified olefin copolymer, which comprises producing an olefin copolymer in the following step 1 and conducting polymerization in the following step 2 using the copolymer. Step 1 At least one of ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a general formula (I), (However, R ¹ is a methyl group or a hydrogen atom, and R ² is
And n is 0 or 1, respectively), and a transition metal compound of Groups IV to VI of the periodic table and a general formula RLi, R _p MgX _2-P and AlR _q X _3-q
(R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue having up to 20 carbon atoms, X is a halogen, p is 1 or 2, q is 1 to 3
Is copolymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst in which one or more organometallic compounds selected from the compounds represented by the following formulas are combined to give a dialkenylbenzene content of 0.05 to
A step of producing a 5% by weight olefin copolymer; step 2 a step of producing a graft-modified olefin copolymer by graft-polymerizing a radical polymerizable monomer onto the olefin copolymer obtained in step 1. 【請求項２】エチレン又は炭素数３〜20のα−オレフィ
ンがエチレン又はプロピレンであり、一般式（Ｉ）で表
わされるジアルケニルベンゼンがジビニルベンゼンであ
る請求項１記載のグラフト変性オレフィン共重合体の製
造法。2. The graft-modified olefin copolymer according to claim 1, wherein the ethylene or α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is ethylene or propylene, and the dialkenylbenzene represented by the general formula (I) is divinylbenzene. Manufacturing method. 【請求項３】遷移金属がチタンであり、有機金属化合物
が一般式RLi及びAlR_qX_3-q（Ｒは脂肪族、脂環族または
芳香族の炭素数20までの炭化水残基、Ｘはハロゲン、ｑ
は１〜３の数）で表わされる化合物から選ばれる１種以
上のものである請求項１又は２記載のグラフト変性オレ
フィン共重合体の製造法。3. The transition metal is titanium, and the organometallic compound is represented by the general formula RLi and AlR _q X _3-q (R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue having up to 20 carbon atoms, X Is halogen, q
3. The method for producing a graft-modified olefin copolymer according to claim 1, wherein the compound is at least one selected from compounds represented by the following formulas: 【請求項４】グラフト変性オレフィン共重合体のゲル分
率が５％以下であり、かつラジカル重合性モノマーのグ
ラフト変性オレフィン共重合体中の含有量が５〜90重量
％である、請求項２又は３記載のグラフト変性オレフィ
ン共重合体の製造法。4. The graft modified olefin copolymer according to claim 2, wherein the gel fraction is 5% or less, and the content of the radical polymerizable monomer in the graft modified olefin copolymer is 5 to 90% by weight. Or the method for producing a graft-modified olefin copolymer according to 3.