JPH11322822A - Catalyst for radical living polymerization and production of methacrylic polymer or copolymer using the same - Google Patents
Catalyst for radical living polymerization and production of methacrylic polymer or copolymer using the sameInfo
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- JPH11322822A JPH11322822A JP12557698A JP12557698A JPH11322822A JP H11322822 A JPH11322822 A JP H11322822A JP 12557698 A JP12557698 A JP 12557698A JP 12557698 A JP12557698 A JP 12557698A JP H11322822 A JPH11322822 A JP H11322822A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラジカルリ
ビング重合用触媒及びこれを用いたメタクリル酸エステ
ル重合体又は共重合体の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a novel radical living polymerization catalyst and a method for producing a methacrylate polymer or copolymer using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニル化合物を連鎖重合させて、ポリビ
ニル化合物を製造する方法は工業的に行われている。こ
れらの重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合
およびアニオン重合に大別される。この中で、ラジカル
重合はカチオン重合およびアニオン重合に比較して、操
作や取扱いが容易で適用できる単量体の種類が多いこと
などから工業的に最も広く用いられる重合法の一つであ
る。2. Description of the Related Art A method for producing a polyvinyl compound by chain-polymerizing a vinyl compound is industrially used. These polymerization methods are roughly classified into radical polymerization, cationic polymerization and anionic polymerization. Among them, radical polymerization is one of the most widely used polymerization methods industrially because it is easy to operate and handle and has many types of monomers as compared with cationic polymerization and anionic polymerization.
【０００３】一般に、ラジカル重合は開始剤として過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の遊離基
発生試剤を用いることにより重合が行われる。このた
め、成長末端に遊離基が存在し、連鎖移動や二つの遊離
基が反応して成長反応が停止しやすい。一般のビニル化
合物を過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等の遊離基発生試剤を用いて得られる成長ラジカルの寿
命も限られている。In general, radical polymerization is carried out by using a free radical generating agent such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile as an initiator. For this reason, a free radical is present at the growth terminal, and the growth reaction is likely to be stopped by chain transfer or reaction between the two free radicals. The life of a growing radical obtained by using a general vinyl compound with a free radical generating agent such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile is also limited.
【０００４】ラジカル重合の特長を持ち、成長ラジカル
の長寿命化した重合方法として、いくつかの重合法が示
されている。例えば、過酸化ベンゾイルと２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物を用
いる系（Macromolecules, 26, 2987 (1993)）、炭素−
ヨウ素結合を有する化合物とラジカル重合開始剤を用い
る系（特開平７−１２６３２２号公報）およびハロゲン
化炭化水素またはハロゲン化スルホニル化合物と８族元
素を中心金属とする金属錯体およびルイス酸からなる活
性化剤とからなる重合触媒系（特開平８−４１１１７号
公報および特開平９−２０８６１６号公報）を用いる重
合法が開示されている。Several polymerization methods have been proposed as polymerization methods having the characteristic of radical polymerization and extending the life of growing radicals. For example, benzoyl peroxide and 2,2,6
System using 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy compound (Macromolecules, 26, 2987 (1993)), carbon-
A system using a compound having an iodine bond and a radical polymerization initiator (JP-A-7-126322), and an activation comprising a halogenated hydrocarbon or a sulfonyl compound, a metal complex having a Group 8 element as a central metal, and a Lewis acid There is disclosed a polymerization method using a polymerization catalyst system comprising an agent (JP-A-8-41117 and JP-A-9-208616).
【０００５】上記の重合法はいずれもリビング重合で行
われているが、高温で重合開始を行う必要があること、
得られる重合体が低分子量であること、重合にルイス酸
として有機アルミニウムを用いるため重合の停止時に特
別の配慮を要すること等の問題があった。[0005] Although all of the above polymerization methods are carried out by living polymerization, it is necessary to initiate polymerization at a high temperature.
There are problems such as that the obtained polymer has a low molecular weight and that special attention is required when the polymerization is stopped because organoaluminum is used as the Lewis acid in the polymerization.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決しようとするものである。本発明は、特定のヒド
リドレニウム錯体と特定のハロゲン化炭化水素を組み合
わせた新規な触媒系を用いることによって、リビングラ
ジカル重合を行い、ポリメタクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルとスチレン誘導体の共重合体を得る
ことができる新規な重合触媒を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention seeks to solve the above problems. The present invention performs a living radical polymerization by using a novel catalyst system combining a specific hydrido rhenium complex and a specific halogenated hydrocarbon to produce a copolymer of polymethacrylic acid ester or methacrylic acid ester and a styrene derivative. The present invention provides a novel polymerization catalyst that can be obtained.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドリドレニ
ウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせからな
るラジカルリビング重合用触媒に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a radical living polymerization catalyst comprising a combination of a hydrido rhenium complex and a halogenated hydrocarbon.
【０００８】本発明においては、ヒドリドレニウム錯体
が一般式（Ｉ）で表されるラジカルリビング重合用触媒
であることが好ましい。In the present invention, the hydrido rhenium complex is preferably a catalyst for radical living polymerization represented by the general formula (I).
【化６】 但し、Ｒ1は窒素原子またはエチレン、n、mおよびqは６
≦n+m+q≦８となるように選ばれる整数、ｏおよびｐは
ｏが2以上でありo+p=3となるように選ばれる整数を表
す。Phはフェニル基を表す。Embedded image However, R 1 is a nitrogen atom or ethylene, n, m and q are 6
O and p are integers selected so that ≦ n + m + q ≦ 8, and o and p represent integers selected such that o + p = 3. Ph represents a phenyl group.
【０００９】本発明においては、ヒドリドレニウム錯体
が一般式（ＩＩ）で表されるヒドリドレニウム金属化合
物であるラジカルリビング重合用触媒であることが好ま
しい。In the present invention, the hydrido rhenium complex is preferably a catalyst for radical living polymerization, which is a hydrido rhenium metal compound represented by the general formula (II).
【化７】 但し、rおよびuは６≦r+u≦８となるように選ばれる整
数、sおよびtはsが2以上の整数であり、s+t=3となるよ
うに選ばれる整数を表す。Phはフェニル基を表す。Embedded image Here, r and u are integers selected so that 6 ≦ r + u ≦ 8, and s and t are integers such that s is an integer of 2 or more and s + t = 3. Ph represents a phenyl group.
【００１０】また本発明においては、ハロゲン化炭化水
素が一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも一種である
ラジカルリビング重合用触媒であることが好ましい。In the present invention, it is preferable that the halogenated hydrocarbon is at least one kind of a radical living polymerization catalyst represented by the general formula (III).
【化８】 但し、X1、X2、X3およびX4は同一でも、異なっていても
よく、X1、X2、X3およびX4のうち少なくとも一つは塩
素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン
原子を有し、その他は水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表す。Embedded image However, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be the same or different, and at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【００１１】本発明は、上記のいずれかのラジカルリビ
ング重合用触媒を用いたメタクリル酸エステル重合体の
製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a methacrylic acid ester polymer using any of the above-mentioned catalysts for radical living polymerization.
【００１２】本発明においては、上記のいずれかのラジ
カルリビング重合用触媒を用いた一般式（ＩＶ）で表さ
れるメタクリル酸エステル重合体の製造方法であること
が好ましい。In the present invention, a method for producing a methacrylic acid ester polymer represented by the general formula (IV) using any of the above-mentioned catalysts for radical living polymerization is preferable.
【化９】 但し、R2は炭素数１〜１５の飽和炭化水素を表す。Embedded image Here, R 2 represents a saturated hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms.
【００１３】また本発明においては、上記のいずれかの
ラジカルリビング重合用触媒を用いたメタクリル酸エス
テルと一般式（Ｖ）で表されるスチレンまたはその誘導
体の共重合体の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing a copolymer of methacrylate and styrene represented by the general formula (V) or a derivative thereof using any one of the above-mentioned catalysts for radical living polymerization.
【化１０】 但し、R3は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を、R4は互いに同種または異種の炭素数１〜２０のアル
キル基を、vは０〜５の整数を表す。Embedded image Here, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the same kind or different from each other, and v represents an integer of 0 to 5.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明のラジカルリビング
重合用触媒及びこれを用いたメタクリル酸エステル重合
体又は共重合体の製造方法について詳細に説明する。本
発明は、ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水
素の組み合わせからなるラジカルリビング重合用触媒に
関するが、本発明で用いるヒドリドレニウム錯体は、上
記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）から選ばれるこ
とが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The radical living polymerization catalyst of the present invention and the method for producing a methacrylate polymer or copolymer using the catalyst will be described in detail below. The present invention relates to a radical living polymerization catalyst comprising a combination of a hydrido rhenium complex and a halogenated hydrocarbon, and the hydrido rhenium complex used in the present invention is selected from the above general formula (I) or general formula (II). Is preferred.
【００１５】上記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
で表されるヒドリドレニウム錯体としては、例えば、ヒ
ドリド窒素テトラキス（ジメチルフェニルフォスフィ
ン）レニウム、ジエチレンヒドリドトリス（ジメチルフ
ェニルフォスフィン）レニウム、トリヒドリドテトラキ
ス（ジメチルフェニルフォスフィン）レニウム、ヒドリ
ドペンタキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レニウ
ム、ペンタヒドリドトリス（ジメチルフェニルフォスフ
ィン）レニウム等が挙げられる。これらのヒドリドレニ
ウム錯体は単独で、または組合せて用いられる。The above general formula (I) or general formula (II)
The hydrido rhenium complex represented by, for example, hydride nitrogen tetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium, diethylene hydride tris (dimethylphenylphosphine) rhenium, trihydridotetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium, hydridopentakis (dimethyl) Phenylphosphine) rhenium, pentahydridotris (dimethylphenylphosphine) rhenium and the like. These hydrido rhenium complexes are used alone or in combination.
【００１６】該ヒドリドレニウム錯体は、例えば、Orga
nometallics, 10, 3105 (1991)等の公知の方法により合
成することができる。The hydrido rhenium complex is, for example, Orga
It can be synthesized by a known method such as nometallics, 10, 3105 (1991).
【００１７】本発明で用いるハロゲン化炭化水素は、上
記の一般式（ＩＩＩ）から選ばれることが好ましい。さ
らに、液体のハロゲン化炭化水素はモレキュラーシーブ
スまたは塩化カルシウムで脱水した後、窒素またはアル
ゴンの不活性雰囲気下で硫酸カルシウムを脱水剤として
蒸留したハロゲン化炭化水素がより好ましい。The halogenated hydrocarbon used in the present invention is preferably selected from the above formula (III). More preferably, the liquid halogenated hydrocarbon is a halogenated hydrocarbon which is dehydrated with molecular sieves or calcium chloride and then distilled under an inert atmosphere of nitrogen or argon using calcium sulfate as a dehydrating agent.
【００１８】上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲ
ン化炭化水素としては、例えば、塩化メチル、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラ
ブロモメタン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブ
ロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメ
タン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタ
ン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタ
ン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタ
ン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨード
メタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチ
ル、臭化イソプロピル、臭化t-ブチル、トリヨードエタ
ン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロ
ピル、ヨウ化t-ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロ
ジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロ
エタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、ク
ロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨ
ードプロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化炭化
水素は単独で、または組合せて用いられる。The halogenated hydrocarbon represented by the above general formula (III) includes, for example, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane,
Bromomethyl, dibromomethane, bromoform, tetrabromomethane, bromoethane, dibromoethane, tribromoethane, tetrabromoethane, bromotrichloromethane, dichlorodibromomethane, chlorotribromomethane, iodotrichloromethane, dichlorodiiodomethane, iodotribromomethane , Dibromodiiodomethane, bromotriiodomethane, iodoform, diiodomethane, methyl iodide, isopropyl chloride, t-butyl chloride, isopropyl bromide, t-butyl bromide, triiodoethane, ethyl iodide, diiodopropane, iodine Isopropyl iodide, t-butyl iodide, bromodichloroethane, chlorodibromoethane, bromochloroethane, iododichloroethane, chlorodiiodoethane, diiodopropane, chloroiodopropane, De-dibromoethane, and bromo-iodopropane and the like. These halogenated hydrocarbons are used alone or in combination.
【００１９】本発明におけるヒドリドレニウム錯体およ
びハロゲン化炭化水素のメタクリル酸エステル等に対す
る配合量の範囲は特に制限されるものではない。またヒ
ドリドレニウム錯体とハロゲン化炭化水素の混合比率は
制限されるものではないが、ヒドリドレニウム錯体１物
質量部に対し、ハロゲン化炭化水素３物質量部以上であ
ることが好ましい。In the present invention, the range of the compounding amount of the hydrido rhenium complex and the halogenated hydrocarbon with respect to the methacrylic acid ester and the like is not particularly limited. The mixing ratio between the hydrido rhenium complex and the halogenated hydrocarbon is not limited, but is preferably at least 3 parts by weight of the halogenated hydrocarbon per 1 part by weight of the hydrido rhenium complex.
【００２０】本発明は、また上記の一般式（ＩＶ）で表
されるメタクリル酸エステル重合体の製造方法に関す
る。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メンチ
ル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボ
ルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダ
マンチル、メタクリル酸[5.2.1.02,6]デカ-8-イル等が
挙げられる。これらのメタクリル酸エステルは単独で、
または組合せて用いられる。The present invention also relates to a method for producing a methacrylate polymer represented by the above general formula (IV). Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, menthyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, norbornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, methacrylic acid [5.2 .1.0 2,6 ] dec-8-yl and the like. These methacrylate esters alone,
Or used in combination.
【００２１】本発明においては、上記の一般式（Ｖ）で
表されるスチレンまたはその誘導体の製造方法に関す
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これら
のスチレンまたはその誘導体は単独で、または組合せて
用いられる。The present invention relates to a method for producing styrene represented by the general formula (V) or a derivative thereof. Specifically, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene and the like can be mentioned. These styrenes or derivatives thereof are used alone or in combination.
【００２２】本発明で用いるスチレンまたはスチレン誘
導体は、水素化カルシウムで脱水し、真空蒸留、または
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で蒸留したものを用
いることが好ましい。The styrene or styrene derivative used in the present invention is preferably dehydrated with calcium hydride and distilled under vacuum or distilled under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
【００２３】本発明における重合は、窒素またはアルゴ
ンの不活性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で行
うことが好ましい。The polymerization in the present invention is preferably carried out under an inert atmosphere of nitrogen or argon, preferably under an argon atmosphere.
【００２４】本発明における重合は、ハロゲン化炭化水
素を重合用溶媒として用いてもよいし、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの不活性溶媒を用いることもできる
が、ハロゲン化炭化水素中で重合を行うことが好まし
い。また、ヒドリドレニウム錯体、ハロゲン化炭化水素
およびメタクリル酸エステル等のビニル化合物の添加順
序は特に制限されるものではない。In the polymerization in the present invention, a halogenated hydrocarbon may be used as a solvent for polymerization, or an inert solvent such as benzene, toluene or xylene may be used. Is preferred. The order of adding the vinyl compound such as the hydrido rhenium complex, the halogenated hydrocarbon and the methacrylic acid ester is not particularly limited.
【００２５】しかし、本重合系はリビング重合であるか
ら、２種以上のビニル化合物を用いて重合を行ってブロ
ック共重合体を得る場合は、ビニル化合物単量体を段階
的に加えることにより重合されることが好ましい。However, since the present polymerization system is living polymerization, when a block copolymer is obtained by performing polymerization using two or more kinds of vinyl compounds, the polymerization is carried out by adding a vinyl compound monomer stepwise. Is preferably performed.
【００２６】本発明における重合温度は特に制限される
ものではないが、通常、０℃から重合用溶媒の沸点まで
行われ、具体的には０〜６０℃の範囲で重合されること
が好ましい。Although the polymerization temperature in the present invention is not particularly limited, it is usually carried out from 0 ° C. to the boiling point of the polymerization solvent, and specifically, it is preferably carried out in the range of 0 to 60 ° C.
【００２７】[0027]
【実施例】以下実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれにより制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
【００２８】重合体の数平均分子量Mnはゲルパーミネー
ションクロマトグラフ法（GPC法）によりスチレンを基
準として以下の分析条件で求めた。 カラム：日立化成工業製 GELPACK GL-100M ２本 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：10ml/分 分子量分布はMw/Mn（重量平均分子量／数平均分子量）
により求めた。The number-average molecular weight Mn of the polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following analytical conditions based on styrene. Column: 2 GELPACK GL-100M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 10 ml / min Molecular weight distribution is Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)
Determined by
【００２９】重合体の粘度平均分子量Mvはウベローデ動
粘度計SU-97630（柴田科学器械工業）を用いて、重合体
をベンゼンに溶かして25℃で極限粘度[η]を求めて、 log[η] = logKm + αlogMv（ここで、Km = 5.5×103、
α = 0.76） より算出した。The viscosity average molecular weight Mv of the polymer is determined by using a Ubbelohde kinematic viscometer SU-97630 (Shibata Kagaku Kikai), dissolving the polymer in benzene, and calculating the intrinsic viscosity [η] at 25 ° C. ] = logKm + αlogMv (where Km = 5.5 × 10 3 ,
α = 0.76).
【００３０】実施例１ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、ヒドリ
ド窒素テトラキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レ
ニウム10.0 mgを塩化メチレン5mlに溶かし、これにメタ
クリル酸メチル1.0mlを加え重合を開始し、30℃で24時
間反応させた後、大量のメタノール中に流し入れ重合を
停止した。得られたポリマーをトルエンとメタノールを
用いて精製した後、110℃で真空乾燥してポリマー0.312
g（収率33.3%、Mv = 63,000）を得た。Example 1 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 10.0 mg of hydride nitrogen tetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 1.0 ml of methyl methacrylate was added thereto to initiate polymerization. After reacting at 30 ° C. for 24 hours, the mixture was poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. The resulting polymer was purified using toluene and methanol, and then dried under vacuum at 110 ° C. to obtain a polymer 0.312.
g (33.3% yield, Mv = 63,000).
【００３１】実施例２ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、トリヒ
ドリドテトラキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レ
ニウム9.2 mgを塩化メチレン5mlに溶かし、これにメタ
クリル酸メチル1.0mlを加え重合を開始し、30℃で24時
間反応させた後、大量のメタノール中に流し入れ重合を
停止した。得られたポリマーをトルエンとメタノールを
用いて精製した後、110℃で真空乾燥してポリマー0.138
g（収率14.7%、Mv = 157,000）を得た。Example 2 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 9.2 mg of trihydridotetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 1.0 ml of methyl methacrylate was added thereto to initiate polymerization. After reacting at 30 ° C. for 24 hours, the mixture was poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. The resulting polymer was purified using toluene and methanol, and then dried under vacuum at 110 ° C. to obtain a polymer 0.138.
g (14.7% yield, Mv = 157,000).
【００３２】実施例３ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、ヒドリ
ドジエチルテトラキス（ジメチルフェニルフォスフィ
ン）レニウム9.5 mgを塩化メチレン5mlに溶かし、これ
にメタクリル酸メチル1.0mlを加え重合を開始し、30℃
で24時間反応させた後、大量のメタノール中に流し入れ
重合を停止した。得られたポリマーをトルエンとメタノ
ールを用いて精製した後、110℃で真空乾燥を行いポリ
マー0.140g（収率14.9%、Mv = 135,000）を得た。Example 3 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 9.5 mg of hydride diethyltetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 1.0 ml of methyl methacrylate was added thereto to initiate polymerization. 30 ℃
For 24 hours, and poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. After the obtained polymer was purified using toluene and methanol, it was vacuum-dried at 110 ° C. to obtain 0.140 g of polymer (yield 14.9%, Mv = 135,000).
【００３３】実施例４ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、ヒドリ
ド窒素テトラキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レ
ニウム11.0 mgを塩化メチレン5mlに溶かし、これにメタ
クリル酸メチル1mlを加え重合を開始し、30℃で24時間
反応させた後、大量のメタノール中に流し入れ重合を停
止した。得られたポリマーをトルエンとメタノールを用
いて精製した後、110℃で真空乾燥を行いポリマー0.690
g（収率16.1%、Mv = 122,000）を得た。Example 4 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 11.0 mg of hydride nitrogen tetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 1 ml of methyl methacrylate was added thereto to initiate polymerization. After reacting at 24 ° C. for 24 hours, the mixture was poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. After purifying the obtained polymer using toluene and methanol, vacuum drying at 110 ° C. polymer 0.690
g (16.1% yield, Mv = 122,000).
【００３４】実施例５ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、ヒドリ
ド窒素テトラキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レ
ニウム8.2mgをジクロロエタン5mlに溶かし、これにメタ
クリル酸メチル0.64mlおよびスチレン0.46mlを加え重合
を開始し、50℃で7時間反応させた後、大量のメタノー
ル中に流し入れ重合を停止した。得られたポリマーをト
ルエンとメタノールを用いて精製した後、110℃で真空
乾燥を行いポリマー0.0517g（Mn = 1.9×104、Mw/Mn =
2.6）を得た。得られた共重合体は、1Ｈ ＮＭＲを用い
て確認した。Example 5 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 8.2 mg of hydride nitrogen tetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of dichloroethane, and 0.64 ml of methyl methacrylate and 0.46 ml of styrene were added thereto for polymerization. After the reaction was started and reacted at 50 ° C. for 7 hours, the mixture was poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. After the obtained polymer was purified using toluene and methanol, the polymer was vacuum-dried at 110 ° C., and 0.0517 g of the polymer (Mn = 1.9 × 10 4 , Mw / Mn =
2.6). The obtained copolymer was confirmed using 1 H NMR.
【００３５】実施例６ ２５ｍｌのシュレンクに窒素の不活性雰囲気下、ヒドリ
ド窒素テトラキス（ジメチルフェニルフォスフィン）レ
ニウムmgをジクロロエタン5mlに溶かし、これにメタク
リル酸メチル0.53mlおよびスチレン0.57mlを加え重合を
開始し、50℃で7時間反応させた後、大量のメタノール
中に流し入れ重合を停止した。得られたポリマーをトル
エンとメタノールを用いて精製した後、110℃で真空乾
燥を行いポリマー0.0467g（Mn = 1.8×104、Mw/Mn = 2.
4）を得た。得られた共重合体は、1Ｈ ＮＭＲを用いて
確認した。Example 6 In 25 ml of Schlenk, under an inert atmosphere of nitrogen, 5 mg of hydride nitrogen tetrakis (dimethylphenylphosphine) rhenium was dissolved in 5 ml of dichloroethane, and 0.53 ml of methyl methacrylate and 0.57 ml of styrene were added to initiate polymerization. After reacting at 50 ° C. for 7 hours, the mixture was poured into a large amount of methanol to terminate the polymerization. After the obtained polymer was purified using toluene and methanol, it was vacuum-dried at 110 ° C. to obtain 0.0467 g of the polymer (Mn = 1.8 × 10 4 , Mw / Mn = 2.
4) got. The obtained copolymer was confirmed using 1 H NMR.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明は、ヒドリドレニウム化合物を用
いる新規触媒によってラジカルリビング重合によるメタ
クリル酸エステル重合体及びメタクリル酸エステルとス
チレン誘導体共重合体を提供するが、高温で重合を開始
する必要がなく、かつ重合停止時に、特別の配慮を要す
ることはない。The present invention provides a methacrylate ester polymer and a methacrylate ester / styrene derivative copolymer by radical living polymerization with a novel catalyst using a hydrido rhenium compound. No special consideration is required when the polymerization is stopped.
Claims (7)
炭化水素の組み合わせからなるラジカルリビング重合用
触媒。1. A radical living polymerization catalyst comprising a combination of a hydrido rhenium complex and a halogenated hydrocarbon.
表される請求項１記載のラジカルリビング重合用触媒。 【化１】 但し、Ｒ1は窒素原子またはエチレン、n、mおよびqは６
≦n+m+q≦８となるように選ばれる整数、ｏおよびｐは
ｏが2以上の整数でありo+p=3となるように選ばれる整数
を表す。Phはフェニル基を表す。2. The radical living polymerization catalyst according to claim 1, wherein the hydrido rhenium complex is represented by the general formula (I). Embedded image However, R 1 is a nitrogen atom or ethylene, n, m and q are 6
Integers selected so that ≦ n + m + q ≦ 8, and o and p represent integers selected such that o is an integer of 2 or more and o + p = 3. Ph represents a phenyl group.
で表されるヒドリドレニウム金属化合物である請求項１
記載のラジカルリビング重合用触媒。 【化２】 但し、rおよびuは６≦r+u≦８となるように選ばれる整
数、sおよびtはsが2以上の整数であり、s+t=3となるよ
うに選ばれる整数を表す。Phはフェニル基を表す。3. The hydrido rhenium complex represented by the general formula (II)
2. A hydrido rhenium metal compound represented by the formula:
The catalyst for radical living polymerization according to the above. Embedded image Here, r and u are integers selected so that 6 ≦ r + u ≦ 8, and s and t are integers such that s is an integer of 2 or more and s + t = 3. Ph represents a phenyl group.
で表される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のラジカルリビング重合用触媒。 【化３】 但し、X1、X2、X3およびX4は同一でも、異なっていても
よく、X1、X2、X3およびX4のうち少なくとも一つは塩
素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン
原子を有し、その他は水素または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表す。4. A halogenated hydrocarbon having the general formula (III)
The catalyst for radical living polymerization according to any one of claims 1 to 3, which is at least one represented by the following formula: Embedded image However, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be the same or different, and at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
ジカルリビング重合用触媒を用いることを特徴とするメ
タクリル酸エステル重合体の製造方法。5. A method for producing a methacrylate polymer, comprising using the catalyst for radical living polymerization according to claim 1. Description:
触媒を用いた一般式（ＩＶ）で表されるメタクリル酸エ
ステル重合体の製造方法。 【化４】 但し、R2は炭素数１〜１５の飽和炭化水素を表す。6. A method for producing a methacrylate polymer represented by the general formula (IV) using the catalyst for radical living polymerization according to claim 5. Embedded image Here, R 2 represents a saturated hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms.
ジカルリビング重合用触媒を用いるメタクリル酸エステ
ルと一般式（Ｖ）で表されるスチレンまたはその誘導体
の共重合体の製造方法。 【化５】 但し、R3は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を、R4は互いに同種または異種の炭素数１〜２０のアル
キル基を、vは０〜５の整数を表す。7. A method for producing a copolymer of a methacrylic acid ester and styrene or a derivative thereof represented by the general formula (V), using the catalyst for radical living polymerization according to claim 1. Embedded image Here, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the same kind or different from each other, and v represents an integer of 0 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12557698A JPH11322822A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Catalyst for radical living polymerization and production of methacrylic polymer or copolymer using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322822A true JPH11322822A (en) | 1999-11-26 |
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ID=14913610
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|---|---|---|---|
| JP12557698A Pending JPH11322822A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Catalyst for radical living polymerization and production of methacrylic polymer or copolymer using the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322822A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399814B2 (en) | 2005-09-01 | 2008-07-15 | Kyoto University | Living radical polymerization method |
| WO2008139980A1 (en) | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyoto University | Novel living radical polymerization method using phosphorus compound or nitrogen compound as catalyst |
| WO2010027093A1 (en) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | 国立大学法人京都大学 | Catalyst for living radical polymerization |
| WO2010140372A1 (en) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 国立大学法人京都大学 | Polymerization initiator for living radical polymerization |
| WO2011016166A1 (en) | 2009-08-06 | 2011-02-10 | 国立大学法人京都大学 | Catalyst for living radical polymerization and polymerization method |
| WO2013027419A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | 国立大学法人京都大学 | Living radical polymerization catalyst and polymerization method |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP12557698A patent/JPH11322822A/en active Pending
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| WO2013027419A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | 国立大学法人京都大学 | Living radical polymerization catalyst and polymerization method |
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