JPH072927A - Production of butadiene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a production process which uses a specific catalyst system and by which a butadiene polymer with a high vinyl bond content is obtd., the polymn. proceeds at a high activity even in a hydrocarbon solvent, and the mol.wt. and m.p. of the polymer are easily controlled. CONSTITUTION:Polymn. is carried out in the presence of a surfactant in a process for producing polybutadiene by polymerizing a conjugated diene component contg. at least 50mol% 1,3-butadiene in the presence or absence of an inert solvent and in the presence of a catalyst system comprising a cobalt compd., an organoaluminum compd. represented by R<1>3Al (wherein R<1> is alkyl, aryl, or aralkyl), water, a phosphine compd., and at least one compd. selected from the group consisting of a halogen-contg. organoaluminum compd. represented by R<2>AlX3-n (wherein R<2> is alkyl, aryl, or aralkyl; X is F, Cl, Br, or I; and n is 0, 1, 1.5, or 2) and an active halogen compd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ブタジエン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細にはビニル結合含量が高
く、かつ得られる結晶性重合体の融点を制御することが
可能な新規な触媒系を用いたブタジエン系重合体の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a butadiene-based polymer, and more particularly to a novel catalyst system having a high vinyl bond content and capable of controlling the melting point of the resulting crystalline polymer. And a method for producing a butadiene-based polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１，３−ブタジエンを主成分とするブタ
ジエン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。
例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからな
る触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブ
タジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢ
ｒ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、トリアルキルアルミニウムおよび
水からなる触媒系からは、シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンが得られることが知られている［特公昭
４４−３２４２５号公報］。また、上記触媒系の分子量
調節剤として、活性ハロゲン化合物や含ハロゲン有機ア
ルミニウム化合物を使用する分子量の制御された結晶性
１，２−ポリブタジエンの製造方法も知られている［特
公昭６１−２９３６２、２９３６３号公報］。しかしな
がら、この触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロ
ゲン化炭化水素溶媒では高活性であるが、汎用的な炭化
水素溶媒では重合活性が著しく低下し、得られる重合体
の融点、分子量も十分ではないという問題がある。2. Description of the Related Art The structure of a butadiene-based polymer containing 1,3-butadiene as a main component largely depends on the catalyst system.
For example, it is known that cis or trans 1,4-polybutadiene can be obtained with a catalyst system composed of a transition metal compound and alkylaluminum. Also, CoB
From the catalyst system consisting of r ₂ (PPh ₃ ) ₂ , trialkylaluminum and water, syndiotactic 1,2-
It is known that polybutadiene can be obtained [JP-B-44-32425]. Also known is a method for producing crystalline 1,2-polybutadiene having a controlled molecular weight, which uses an active halogen compound or a halogen-containing organoaluminum compound as a molecular weight modifier for the above catalyst system [Japanese Patent Publication No. 61-29362]. No. 29363]. However, this catalyst system is highly active in a halogenated hydrocarbon solvent represented by methylene chloride, but its polymerization activity is significantly reduced in a general-purpose hydrocarbon solvent, and the melting point and molecular weight of the resulting polymer are not sufficient. There is a problem that there is no.

【０００３】これに対し、ＢｕＬｉまたはＣｒ（ａｃａ
ｃ）₃ −Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている［A. F. Hala
saら、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357 (1
981); G. Nattaら、Chem. Ind. (Millan), 41, 1163(19
59)］。この触媒系においては、工業的生産を考えた場
合、触媒活性に問題があり実用的ではない。On the other hand, BuLi or Cr (aca
c) It is known that atactic and isotactic 1,2-polybutadiene can be obtained from a catalyst system consisting of _3- Al (C ₂ H ₅ ) ₃ respectively [AF Hala
sa et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357 (1
981); G. Natta et al., Chem. Ind. (Millan), 41, 1163 (19).
59)]. In the case of industrial production, this catalyst system has a problem in catalytic activity and is not practical.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を調製
することにより、炭化水素溶媒においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、かつ結晶性
であり、しかも重合体の結晶化度（融点）を制御するこ
とが可能なブタジエン系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art. By preparing a specific catalyst system, polymerization can be carried out with high activity even in a hydrocarbon solvent to obtain a heavy polymer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a butadiene-based polymer, which has a high vinyl bond content, is crystalline, and can control the crystallinity (melting point) of the polymer.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌで
示される有機アルミニウム化合物（Ｒ¹ はアルキル基、
アリール基、アラルキル基を示す）、（Ｃ）水、（Ｄ）
ホスフィン化合物および（Ｅ）一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n
で示される含ハロゲン有機アルミニウム化合物（Ｒ² は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、ｎは０、１、１．
５、２を示す）、または（Ｆ）活性ハロゲン化合物から
選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなる触媒を用
いてポリブタジエンを不活性溶媒存在下、または非存在
下で製造するに当たり、（Ｇ）界面活性剤を共存させて
重合することを特徴とするブタジエン重合体の製造方法
を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention is a conjugated diene containing 1,3-butadiene at least 50 mol% or more, (A) a cobalt compound, (B) an organoaluminum represented by the general formula R ¹ ₃ Al Compound (R ¹ is an alkyl group,
Aryl group and aralkyl group are shown), (C) water, (D)
Phosphine compound and (E) general formula R ² _n AlX _3-n
A halogen-containing organoaluminum compound represented by (R ² is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, X is fluorine,
Halogen atoms of chlorine, bromine and iodine, n is 0, 1, 1.
5, 2)), or (F) using a catalyst composed of at least one compound selected from active halogen compounds, in producing polybutadiene in the presence or absence of an inert solvent, (G) interface It is intended to provide a method for producing a butadiene polymer, which is characterized by polymerizing in the presence of an activator.

【０００６】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブ
タジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタ
ジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプ
チル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブ
タジエンなどが挙げられる。As the conjugated diene other than 1,3-butadiene used in the present invention, 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivative substituted with a higher alkyl group, 2
-Alkyl-substituted-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1 -Octyl-1,3-butadiene and the like.

【０００７】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上であり、５０モル％未満ではブタジ
エン系重合体中のビニル結合含量の制御が困難となり好
ましくない。Typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene,
2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-
1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3
-Butadiene and the like. Among these conjugated dienes, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable as the conjugated diene used as a mixture with 1,3-butadiene. The content of 1,3-butadiene in the monomer component used for the polymerization is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and when it is less than 50 mol%, the vinyl bond content in the butadiene-based polymer is controlled. Is difficult and not preferable.

【０００８】本発明で使用される（Ａ）成分のコバルト
化合物としては、有機基を含むコバルト化合物を挙げる
ことができる。具体的には、コバルトの有機酸塩や錯体
がある。コバルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶
解性の面から、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有
機酸塩である。具体的な有機酸塩としては、酪酸塩、ヘ
キサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸な
どのオクチル酸塩、デカン酸塩やステアリン酸、オレイ
ン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリ
ル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキ
ル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸
塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ
酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチル
ヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸
塩、安息香酸塩が有機溶媒への優れた溶解性のために好
ましい。Examples of the cobalt compound as the component (A) used in the present invention include cobalt compounds containing an organic group. Specifically, there are organic acid salts and complexes of cobalt. The organic acid salt of cobalt is preferably an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent. Specific organic acid salts include butyric acid salts, hexanoic acid salts, heptyl acid salts, octyl acid salts such as 2-ethylhexyl acid, decanoic acid salts and stearic acid, oleic acid, higher fatty acid salts such as erucic acid, Examples thereof include benzoate, tolylate, xylylate, ethyl benzoate and other alkyls, aralkyls, allyl-substituted benzoates and naphthoates, alkyl, aralkyl- or allyl-substituted naphthoates. Of these, so-called octylates of 2-ethylhexyl acid, stearates, and benzoates are preferable because of their excellent solubility in organic solvents.

【０００９】コバルトの錯体としては、配位子にアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステルホスフィン、カルボニ
ル、イソニトリル、ピリジンなどの含窒素化合物、サリ
チルアルデヒド、ジオキシム、ビニル化合物、シクロペ
ンタジエニル、π−アリル化合物、およびこれらの誘導
体が配位した化合物を挙げることができる。具体的に
は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のハロゲン化コバルトのピリジン錯体、トリスアセチル
アセトナートコバルト、コバルトアセト錯酸エステル錯
体、コバルトカルボニル、コバルトビストリフェニルホ
スフィンジクロライド、コバルトビストリフェニルホス
フィンジプロミド、コバルトトリストリフェニルホスフ
ィンクロリド、コバルトトリストリフェニルホスフィン
プロミド、π−シクロオクテニル−π−１，５−シクロ
オクタジエンコバルトなどを挙げることができる。これ
らのコバルト化合物のうち、有機酸塩、アセチルアセト
ン錯体、ピリジン錯体、ホスフィン錯体が重合溶媒への
優れた可溶性のため、重合活性と分子特性制御の点から
好ましい。Cobalt complexes include nitrogen-containing compounds such as acetylacetone, acetoacetate phosphine, carbonyl, isonitrile and pyridine as ligands, salicylaldehyde, dioximes, vinyl compounds, cyclopentadienyl, π-allyl compounds, and The compound which these derivatives coordinated can be mentioned. Specifically, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, and other cobalt halide pyridine complexes, trisacetylacetonato cobalt, cobalt acetocomplex ester complexes, cobalt carbonyl, cobalt bistriphenylphosphine dichloride, cobalt bistriphenylphosphine. Examples thereof include dipromide, cobalt tristriphenylphosphine chloride, cobalt tristriphenylphosphine bromide and π-cyclooctenyl-π-1,5-cyclooctadiene cobalt. Of these cobalt compounds, organic acid salts, acetylacetone complexes, pyridine complexes, and phosphine complexes are preferable in view of polymerization activity and control of molecular characteristics because they are excellently soluble in a polymerization solvent.

【００１０】本発明で使用される（Ｂ）成分のＲ₃ Ａｌ
（Ｒはアルキル、アリール基）で示される有機アルミニ
ウム化合物成分としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オ
クチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどを挙げることができ
る。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアル
キルアルミニウムが重合活性、分子特性制御の点から好
ましい。The component (B) used in the present invention, R ₃ Al
Examples of the organoaluminum compound component represented by (R is an alkyl or aryl group) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octyl. Examples thereof include aluminum, triarylaluminum such as tridodecylaluminum and triphenylaluminum, trialkylaluminum and the like. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum is preferable from the viewpoint of polymerization activity and control of molecular characteristics.

【００１１】また、本発明の触媒のうち、（Ｄ）成分の
ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構
造および結晶性の制御に必須の成分であり、一般式
（Ｉ）で表わされる有機リン化合物である。In the catalyst of the present invention, the phosphine compound as the component (D) is an essential component for activation of the polymerization catalyst, control of vinyl bond structure and crystallinity, and is represented by the general formula (I). It is an organic phosphorus compound.

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｄ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ−（３−メチルフェニル）ホス
フィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、ト
リ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３
−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエ
チルフェニル）ホルフィン、トリ−（３−メチル−５−
エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−フェニルフ
ェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチル
フェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキ
シ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチル
フェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホス
フィン）、トリ（４−クロロフェニル）ホスフィンなど
を使用することができる。これらのうち特に好ましいも
のとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メ
チルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられ
る。The carbon number of R ¹ , R ² and R ³ is not particularly limited, but is preferably 1-6. Examples of the (D) phosphine compound include tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri-
(3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3
-Isopropylphenyl) phosphine, tri- (3-t
-Butylphenyl) phosphine, tri- (3,5-diethylphenyl) formine, tri- (3-methyl-5-
Ethylphenyl) phosphine, tri- (3-phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5
-Dimethylphenyl) phosphine, tri- (4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri-
(4-Butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri (p-methoxyphenylphosphine), tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenylphosphine), tri (4-ethylphenyl) Phosphine), tri (4-chlorophenyl) phosphine and the like can be used. Of these, particularly preferred are triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-).
3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like can be mentioned.

【００１４】本発明で用いられる（Ｅ）成分のＲ² _n Ａ
ｌＸ_3-n で示される含ハロゲン有機アルミニウム化合物
（Ｒ² はアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｘは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、ｎは０、
１、１．５、２を示す）としては、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムセスキクロリド、メ
チルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、臭化ジエチルアルミニ
ウム、ヨウ化ジエチルアルミニウムが挙げられる。R ² _n A of the component (E) used in the present invention
halogen-containing organoaluminum compound represented by 1X _3-n (R ² is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, X is a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, iodine, n is 0,
1, 1.5, and 2)), dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum sesquichloride, methyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, di-n-propyl aluminum chloride, di-n. -Butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide.

【００１５】本発明で用いられる（Ｆ）成分の活性ハロ
ゲン化合物としては、３級炭素にハロゲンが結合した化
合物、アリル基にハロゲンが結合した化合物、ベンジル
基にハロゲンが結合した化合物、芳香族性を有するカチ
オン化合物にハロゲンが結合した化合物のことを意味す
る。ハロゲンの脱離したカルボカチオンが安定な化合物
である。具体的には、ｔ−ブチルハライド、ｔ−アミル
ハライド、アリルハライド、クロチルハライド、ベンジ
ルハライド、メチルベンジルハライド、クロルベンジル
ハライド、トリフェニルメチルハライド、トロピウムハ
ライドを挙げることができる。上記化合物のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ
る。The active halogen compound of the component (F) used in the present invention is a compound having a halogen bonded to a tertiary carbon, a compound having a halogen bonded to an allyl group, a compound having a halogen bonded to a benzyl group, an aromatic compound. Means a compound in which halogen is bound to a cationic compound having. The carbocation free of halogen is a stable compound. Specific examples thereof include t-butyl halide, t-amyl halide, allyl halide, crotyl halide, benzyl halide, methylbenzyl halide, chlorobenzyl halide, triphenylmethyl halide and tropium halide. Examples of the halogen atom of the above compound include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【００１６】本発明で用いられる（Ｇ）成分の界面活性
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキ
ルベンゼンスルホン酸やジイソプロピルナフタリンスル
ホン酸、ブチルナフタリンスルホン酸、ジイソブチルナ
フタリンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン
酸などのナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ジ
アルキルスルホコハク酸エステル、アルキルスルホ酢
酸、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルタウリンな
どのナトリウム、カリウム、カルシウム塩で代表される
スルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル
塩、第２級高級アルコール硫酸エステルなどのナトリウ
ム、カリウム、カルシウム塩で代表される硫酸エステル
塩などのアニオン系界面活性剤、塩化ステアリルジメチ
ルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルア
ンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩
化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの脂肪
族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、ピリ
ジニウム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げることが
できる。Examples of the surfactant (G) used in the present invention include alkylbenzene sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid, diisopropylnaphthalene sulfonic acid, butylnaphthalene sulfonic acid and diisobutylnaphthalene sulfonic acid. Formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid ester, alkyl sulfoacetic acid, α-olefin sulfonic acid, N-acyl taurine and other sulfonates represented by sodium, potassium and calcium salts, sulfated oil, higher alcohols Anionic surfactants such as sulfate ester salts, sulfate ester salts represented by secondary higher alcohol sulfate esters such as sodium, potassium and calcium salts, stearyl dimethylbenzyl ammonium chloride , Quaternary aliphatic ammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, There may be mentioned cationic surfactants such as pyridinium salts.

【００１７】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モル当たり、（Ａ）成分のコバル
ト化合物は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用量
は、（Ａ）成分のコバルト原子に対するアルミニウム原
子の比、Ａｌ／Ｃｏ比として、通常、１〜１０００、好
ましくは５〜５００である。また、（Ｃ）成分の水の使
用量は、（Ｂ）および（Ｅ）成分の有機アルミニウムの
アルミニウム原子に対する水の当量比、Ｈ₂ Ｏ／Ａｌと
して、通常、０．１〜２．０、好ましくは０．２５〜
１．５０モルである。さらに、（Ｄ）成分のホスフィン
化合物の使用量は、（Ａ）成分のコバルト原子に対する
リン原子の比、Ｐ／Ｃｏ比として、通常、０．１〜１
０、好ましくは０．３〜５である。また、（Ｅ）成分の
含ハロゲン有機アルミニウムの使用量は、（Ｂ）成分の
有機アルミニウムとのモル比、有機アルミニウム／含ハ
ロゲン有機アルミニウム比として、０．０３〜３０であ
る。また、（Ｆ）成分の活性ハロゲン化合物の使用量
は、（Ｂ）成分の有機アルミニウムとのモル比、有機ア
ルミニウム／活性ハロゲン化合物比として、通常、１〜
３００、好ましくは３〜１００である。また、（Ｇ）成
分の界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分のコバルト原子
に対する界面活性剤の当量比で、界面活性剤／Ｃｏとし
ては、通常、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５で
ある。The amount of the catalyst used in the present invention is 0.001 to 1 mmol, preferably 0.01 to 0, in terms of cobalt atom, of the cobalt compound as the component (A) per mol of the conjugated diene. It is about 0.5 mmol.
The amount of the organoaluminum compound as the component (B) used is usually 1 to 1000, preferably 5 to 500, as the ratio of aluminum atom to cobalt atom of the component (A), Al / Co ratio. The amount of water used as the component (C) is usually 0.1 to 2.0 as H ₂ O / Al, which is an equivalent ratio of water to aluminum atoms of the organic aluminum used as the components (B) and (E). Preferably 0.25
It is 1.50 mol. Further, the amount of the phosphine compound used as the component (D) is usually 0.1 to 1 as the ratio of phosphorus atom to cobalt atom of the component (A), P / Co ratio.
It is 0, preferably 0.3 to 5. The amount of the halogen-containing organoaluminum used as the component (E) is 0.03 to 30 in terms of a molar ratio with the organoaluminum used as the component (B) and an organoaluminum / halogen-containing organoaluminum ratio. The amount of the active halogen compound used as the component (F) is generally 1 to 1 in terms of the molar ratio to the organoaluminum used as the component (B) and the organic aluminum / active halogen compound ratio.
It is 300, preferably 3 to 100. The amount of the component (G) surfactant used is the equivalent ratio of the component (A) to the cobalt atom of the component (surfactant / Co), and is usually 0.01 to 10, preferably 0. 1 to 5.

【００１８】本発明に使用される触媒は、各触媒成分の
添加順序に特に制限はないが、（Ｃ）成分の水と（Ｇ）
成分の界面活性剤が連続の順序で添加された後、（Ｂ）
成分および（Ｅ）または（Ｆ）成分のアルミニウムまた
は活性ハロゲン化物を添加し、（Ａ）成分のコバルト化
合物と混合する触媒の調製方法が好ましい。なお、触媒
は、これを本発明の１，３−ブタジエンを主成分とする
共役ジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を混合し
て調製したおいてもよく、また重合反応器中で該共役ジ
エンの存在下で各成分を混合して調製することもでき
る。The catalyst used in the present invention is not particularly limited in the order of addition of the respective catalyst components, but the component (C) water and the component (G) are used.
After the component surfactants are added in a sequential order, (B)
A method for preparing a catalyst in which the component and the aluminum or active halide of the component (E) or (F) are added and mixed with the cobalt compound of the component (A) is preferable. The catalyst may be prepared by mixing the respective components in advance before contacting it with the conjugated diene containing 1,3-butadiene as the main component of the present invention. It can also be prepared by mixing the respective components in the presence of.

【００１９】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｇ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、プロムベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、
およびこれらの混合物が挙げれる。In the present invention, the conjugated diene containing 1,3-butadiene as the main component is added to the catalyst, that is, (A) to (G).
Polymerization is carried out in an inert organic solvent using a catalyst containing the component as the main component. Examples of the inert organic solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane, and cyclopentane. Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, halogenated carbonization such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, prombenzene and chlorotoluene Hydrogen solvent,
And mixtures thereof.

【００２０】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも連続式でもよい。なお、触媒中の単量体濃度は、
通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。The polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C,
It is preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction may be a batch system or a continuous system. The monomer concentration in the catalyst is
Usually, it is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight. Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst of the present invention and the polymer, consideration should be given so as to minimize mixing of a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction proceeds to a desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, another polymerization terminator, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., and then the produced polymer is separated and washed according to a usual method. The desired butadiene-based polymer can be obtained by drying.

【００２１】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が７
０％以上、好ましくは７０〜９９％、さらに好ましくは
８０〜９５％である。また、本発明によって得られるブ
タジエン系重合体は、結晶性を有し、その融点は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。なお、本
発明で得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０であり、５，０００未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方、１，０００，０００を超えると加
工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルク
が過大にかかったり、配合薬品やカーボンブラックなど
の補強剤の分散が不良となり、加硫物の性能が劣るなど
の問題が生起し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained by the production method of the present invention has a vinyl bond content of 7 in the butadiene portion.
It is 0% or more, preferably 70 to 99%, more preferably 80 to 95%. The butadiene-based polymer obtained by the present invention has crystallinity and its melting point is 40 to
The temperature is 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. The molecular weight of the butadiene-based polymer obtained in the present invention can be varied over a wide range, but its polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 5,000 to 1.0.
0,000, preferably 10,000 to 800,000
It is 0, and if less than 5,000, it is not preferable because it is inferior in strength properties. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, it is inferior in processability, and excessive torque is applied during kneading with a roll or Banbury, or it is compounded. Dispersion of chemicals and reinforcing agents such as carbon black will be poor, and problems such as poor performance of the vulcanizate will occur, which is not preferable.

【００２２】また、本発明で得られるブタジエン系重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができ
るが、通常、１．５〜５．０であり、１．５未満は技術
的に困難であり、一方、５．０を超えると物性が劣り、
また低分子量が増加し好ましくない。The butadiene-based polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution (M) represented by the ratio of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw).
w / Mn) can be varied over a wide range, but it is usually from 1.5 to 5.0, and less than 1.5 is technically difficult, while when it exceeds 5.0, the physical properties are poor. ,
In addition, the low molecular weight increases, which is not preferable.

【００２３】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を単独で、または他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩擦性が要求されるゴム用途、例えば、タ
イヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いる
ことができる。The butadiene-based polymer obtained according to the present invention is blended as a raw rubber with the polymer alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with a process oil, and then, A rubber composition that is prepared by adding a filler such as carbon black, a vulcanizing agent, and a usual vulcanizing compounding agent such as a vulcanization accelerator into a rubber composition, and vulcanizing the composition to obtain mechanical properties and abrasion resistance. It can be used for applications such as tires, hoses, belts, and various other industrial products.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を用
い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various measurements in the examples were based on the following methods.
The vinyl bond content of the butadiene-based polymer was determined by an infrared absorption spectrum method (Morero method). The melting point of the butadiene-based polymer is determined by using a DSC (differential scanning calorimeter)
It measured according to TMD3418. The weight average molecular weight and the number molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) [C-4A manufactured by Shimadzu Corporation] at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.

【００２５】実施例１〜９ 乾燥窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌの硬質ガラス製耐
圧ビンにトルエン４０ｇ、１，３−ブタジエン（ＢＤ）
１０ｇ、表１に示すそれぞれドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、
塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジ
ステアリルジメチルアンモニウムのトルエン溶液の所定
量、水１６ｍｇを加え、１０℃に冷却した。さらに、所
定量のトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセ
スキクロイドの混合有機アルミニウム（Ａｌ）のトルエ
ン溶液を加え、３０分間、有機アルミニウム成分の変性
を行なった。続いて所定量のオクチル酸コバルト（Ｃ
ｏ）とトリフェニルホスフィン（Ｐ）混合物のトルエン
溶液を加えて、１０℃で３０分重合反応を行なった。な
お、使用した触媒濃度、組成は、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）
＝１５０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝１００、Ｅｔ₃
Ａｌ／Ｅｔ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 （モル比）＝９０／１０、
Ｈ₂ Ｏ／Ａｌ（当量比）＝０．７、Ｐ／Ｃｏ（原子比）
＝２．５である。反応停止は、停止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノール
を反応系に加えることによって行なった。次いで、多量
のメタノール中に前記反応溶液を注ぎ、重合体を析出、
凝固させた。さらに、４０℃で真空乾燥し、収量を測定
し、重合体収率を求めた。得られた重合体の１，２−ビ
ニル結合含量（％）、融点（℃）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を測定した。結果を表１に示す。Examples 1 to 9 40 g of toluene and 1,3-butadiene (BD) in a pressure-resistant bottle made of hard glass having an internal volume of 100 ml under a dry nitrogen atmosphere.
10 g, potassium dodecylbenzene sulfonate and calcium dodecylbenzene sulfonate shown in Table 1, respectively.
16 mg of water and a predetermined amount of a toluene solution of stearyldimethylbenzylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride were added, and the mixture was cooled to 10 ° C. Furthermore, a predetermined amount of a toluene solution of mixed organic aluminum (Al) of triethylaluminum and ethylaluminum sesquicycloid was added, and the organic aluminum component was modified for 30 minutes. Subsequently, a predetermined amount of cobalt octylate (C
A toluene solution of a mixture of o) and triphenylphosphine (P) was added to carry out a polymerization reaction at 10 ° C. for 30 minutes. The catalyst concentration and composition used were BD / Co (molar ratio).
= 15000, Al / Co (atomic ratio) = 100, Et ₃
Al / Et _1.5 AlCl _1.5 (molar ratio) = 90/10,
H ₂ O / Al (equivalent ratio) = 0.7, P / Co (atomic ratio)
= 2.5. The reaction was stopped by adding a small amount of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a terminating agent to the reaction system. Then, the reaction solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer,
Solidified. Further, it was vacuum dried at 40 ° C., the yield was measured, and the polymer yield was determined. 1,2-Vinyl bond content (%), melting point (° C), weight average molecular weight (M
w), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / M
n) was measured. The results are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】比較例１ 実施例１で界面活性剤を使用しないほかは、実施例１と
同様の操作を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the surfactant was not used in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００２８】実施例１０〜１４、比較例２ 実施例１で使用した含ハロゲン有機アルミニウムを、エ
チルアルミニウムセスキクロリドからジエチルアルミニ
ウムクロリドを所定の組成比になるように代えた以外
は、実施例１と同様の操作を行ない、ブタジエン系重合
体を得た。また、実施例２において界面活性剤を添加し
ないものを比較例２とした。結果を表１に示す。Examples 10 to 14 and Comparative Example 2 As in Example 1, except that the halogen-containing organoaluminum used in Example 1 was changed from ethylaluminum sesquichloride to diethylaluminum chloride in a predetermined composition ratio. The same operation was performed to obtain a butadiene-based polymer. In addition, Comparative Example 2 is one in which the surfactant is not added in Example 2. The results are shown in Table 1.

【００２９】実施例１５〜１７ 乾燥窒素雰囲気下で内容積１００ｍｌの硬質ガラス製耐
圧ビンにトルエン４０ｇ、１，３−ブタジエン（ＢＤ）
１０ｇ、表１に示すそれぞれドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモ
ニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムのトル
エン溶液の所定量、水１６ｍｇを加え、１０℃に冷却し
た。さらに、所定量のトリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液、続いてベンジルクロリド（Ｒ³ Ｘ）のトルエン
溶液を加え、２時間熟成した。続いて、所定量のオクチ
ル酸コバルト（Ｃｏ）とトリフェニルホスフィン（Ｐ）
混合物のトルエン溶液を加えて、１０℃で３０分重合反
応を行なった。なお、使用した触媒濃度、組成は、ＢＤ
／Ｃｏ（モル比）＝１５０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）
＝１００、Ｅｔ₃ Ａｌ／Ｒ³ Ｘ（原子比）＝１０、Ｈ₂
Ｏ／Ａｌ（当量比）＝０．７、Ｐ／Ｃｏ（原子比）＝
２．５である。反応停止は、停止剤として２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノールを
反応系に加えることによって行なった。次いで、多量の
メタノール中に前記反応溶液を注ぎ、重合体を析出、凝
固させた。さらに４０℃で真空乾燥し、収量を測定し、
重合体収率を求めた。得られた重合体の１，２−ビニル
結合含量（％）、融点（℃）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を測定した。結果を表１に示す。Examples 15 to 17 40 g of toluene and 1,3-butadiene (BD) in a pressure-resistant bottle made of hard glass having an internal volume of 100 ml under a dry nitrogen atmosphere.
10 g of each of the dodecylbenzenesulfonate shown in Table 1, a predetermined amount of a toluene solution of stearyldimethylbenzylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride, and 16 mg of water were added, and the mixture was cooled to 10 ° C. Further, a predetermined amount of a toluene solution of triethylaluminum and then a toluene solution of benzyl chloride (R ³ X) were added, and the mixture was aged for 2 hours. Then, a predetermined amount of cobalt octylate (Co) and triphenylphosphine (P)
A toluene solution of the mixture was added and a polymerization reaction was carried out at 10 ° C. for 30 minutes. The catalyst concentration and composition used are BD
/ Co (molar ratio) = 15000, Al / Co (atomic ratio)
_{= 100, Et 3 Al / R} 3 X ( atomic ratio) = 10, H ₂
O / Al (equivalent ratio) = 0.7, P / Co (atomic ratio) =
It is 2.5. To stop the reaction, use 2,6-di-
It was carried out by adding a small amount of methanol containing t-butyl-p-cresol to the reaction system. Then, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate and coagulate the polymer. Further vacuum drying at 40 ℃, measure the yield,
The polymer yield was determined. 1,2-Vinyl bond content (%), melting point (° C), weight average molecular weight (M
w), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / M
n) was measured. The results are shown in Table 1.

【００３０】比較例３ 実施例３で界面活性剤を使用しないほかは、実施例３と
同様の操作を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 3 The same operation as in Example 3 was carried out except that the surfactant was not used in Example 3. The results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体の製造方法
によれば、特定の触媒系を採用することによって種々の
有機溶媒中で高活性の重合能を有し、得られる重合体も
高ビニル結合含量であり、かつ結晶化度、換言すれば融
点の制御が可能である。According to the method for producing a butadiene-based polymer of the present invention, by employing a specific catalyst system, it has a highly active polymerization ability in various organic solvents, and the obtained polymer is also a high vinyl compound. It is the bond content, and it is possible to control the crystallinity, in other words, the melting point.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルト化合
物、（Ｂ）一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌで示される有機アルミニウ
ム化合物（Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、アラルキル
基を示す）、（Ｃ）水、（Ｄ）ホスフィン化合物および
（Ｅ）一般式Ｒ² _n ＡｌＸ_3-n で示される含ハロゲン有
機アルミニウム化合物（Ｒ² はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の
ハロゲン原子、ｎは０、１、１．５、２を示す）、また
は（Ｆ）活性ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物からなる触媒を用いてポリブタジエンを
不活性溶媒存在下、または非存在下で製造するに当た
り、（Ｇ）界面活性剤を共存させて重合することを特徴
とするブタジエン重合体の製造方法。1. A 1,3-conjugated diene containing at least 50 mol% of butadiene, (A) a cobalt compound, (B) the general formula R ¹ organoaluminum compound represented by the ₃ Al (R ¹ is an alkyl group, An aryl group, an aralkyl group), (C) water, (D) a phosphine compound and (E) a halogen-containing organoaluminum compound represented by the general formula R ² _n AlX _3-n (R ² is an alkyl group, an aryl group, An aralkyl group, X is a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, n is 0, 1, 1.5 or 2), or (F) at least 1 selected from active halogen compounds.
When producing polybutadiene in the presence or absence of an inert solvent using a catalyst composed of one or more compounds, a method for producing a butadiene polymer is characterized by polymerizing in the presence of (G) a surfactant. .