JP2748078B2 - Method for producing ethylene low polymer - Google Patents
Method for producing ethylene low polymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエチレン低重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、ポリマーの生成を抑制
し、炭素数６及び／又は８の１−オレフィンを高選択的
に得ることが可能なエチレン低重合体の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ethylene low polymer, and more specifically, it is possible to suppress the formation of a polymer and obtain a 1-olefin having 6 and / or 8 carbon atoms with high selectivity. And a method for producing a low ethylene polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素数
４、６及び８の１−オレフィンは、線状低密度ポリエチ
レンを製造するためのエチレンとの共重合原料として重
要な化合物である。従来、これら低分子量１−オレフィ
ンは主としてナフサの分解物より得られている。これら
のうち、炭素数４の１−オレフィンであるブテン−１は
ナフサの分解物から大量に、しかも安価に供給されてい
る。2. Description of the Prior Art 1-olefins having 4, 6 and 8 carbon atoms are important compounds as raw materials for copolymerization with ethylene for producing linear low-density polyethylene. Heretofore, these low-molecular-weight 1-olefins have been obtained mainly from the decomposition products of naphtha. Of these, butene-1, which is a 1-olefin having 4 carbon atoms, is supplied in large quantities and inexpensively from naphtha decomposition products.
【０００３】一方、炭素数６及び８の１−オレフィンは
ナフサ分解物中での存在量が限られていることから、供
給量が常に不足しており、炭素数６及び８の１−オレフ
ィンの選択的な製造方法の開発が望まれていた。かかる
製造方法としては、これまで触媒を用いる方法が種々提
案されており、例えばジルコニウム化合物及びアルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いる方法がポリマーの副生
を抑制しうるものとして知られている。On the other hand, 1-olefins having 6 and 8 carbon atoms are always in short supply due to the limited amount in naphtha decomposition products, and 1-olefins having 6 and 8 carbon atoms are in short supply. The development of a selective manufacturing method has been desired. As such a production method, various methods using a catalyst have been proposed so far. For example, a method using a catalyst composed of a zirconium compound and an aluminum compound is known as a method capable of suppressing by-product of a polymer.
【０００４】しかし、ポリマーの生成は抑制できても、
炭素数６及び８の１−オレフィンを選択的に高めること
は困難であった。例えば、ジルコニウム化合物としてＺ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4又はＺｒ〔Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕
4を用いる方法（特公昭５０−３００４２号公報）で
は、炭素数６及び８の１−オレフィンの選択率は概して
低く、一方、選択率が高くなる場合にはポリマーの生成
が増大するという問題点があった。また、電子吸引性置
換基を有するフェノキシ基を含むジルコニウム化合物を
有機アルミニウム化合物とを触媒として用いる方法（特
公平２−１３６４９号公報）では、ポリマーの生成が少
なく、かつ炭素数４〜８の直鎖状α−オレフィンが選択
的に生成されるが、この方法においては炭素数４のオレ
フィン選択率が格段に高く、目的とする炭素数６及び８
の１−オレフィンの選択率は低いという問題点があっ
た。However, even if the formation of the polymer can be suppressed,
It has been difficult to selectively increase 1-olefins having 6 and 8 carbon atoms. For example, as a zirconium compound, Z
r (O-n-C 3 H 7) 4 or Zr [N (n-C 4 H 9 ) 2 ]
In the method using No. 4 (Japanese Patent Publication No. 50-30042), the selectivity of 1-olefins having 6 and 8 carbon atoms is generally low, while when the selectivity is high, the production of polymer increases. was there. In addition, in a method using a zirconium compound containing a phenoxy group having an electron-withdrawing substituent and an organoaluminum compound as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 2-13649), the production of a polymer is small and a direct polymer having 4 to 8 carbon atoms is used. Although chain α-olefins are selectively produced, in this method, the selectivity of the olefin having 4 carbon atoms is remarkably high, and the desired carbon atoms of 6 and 8 are obtained.
Has a problem that the selectivity of 1-olefin is low.
【０００５】そこで、ポリマーの生成を抑制し、かつ炭
素数６及び／又は８の１−オレフィンを高選択的に得る
ことが可能なエチレン低重合体の製造方法の開発が望ま
れていた。[0005] Therefore, it has been desired to develop a method for producing an ethylene low polymer capable of suppressing the formation of a polymer and obtaining a 1-olefin having 6 and / or 8 carbon atoms with high selectivity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる実情
に鑑み鋭意検討した結果、エチレンの重合反応におい
て、触媒として後述するフッ化アルコキシル基を有する
ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組合
せ用いることにより、炭素数６及び／又は８の１−オレ
フィンが高選択的に得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that in the polymerization reaction of ethylene, a combination of a zirconium compound having an alkoxyl fluoride group described later and an organoaluminum compound is used as a catalyst. As a result, it has been found that 1-olefins having 6 and / or 8 carbon atoms can be obtained with high selectivity, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び
（Ｂ） （Ａ）下記一般式（１） Zr(ORf)nX4-n （１） （式中、Ｒｆは少なくともβ位が全てフッ素置換されて
いる炭素数２〜４のフッ化アルキル基を示し、Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｎは１〜４の整
数を示す）で表わされるジルコニウム化合物 （Ｂ）下記一般式（２） AlRmX3-m （２ ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは
１、１．５、２又は３を示し、Ｘは前記と同義である）
で表わされるアルミニウム化合物を有機リン化合物の存
在下又は不存在下に混合して調製された触媒の存在下に
エチレンを重合せしめることを特徴とする炭素数６及び
／又は８の１−オレフィンを主成分とするエチレン低重
合体の製造方法、を提供するものである。That is, the present invention relates to the following components (A) and (B): (A) the following general formula (1) Zr (ORf) n X 4-n (1) A fluorine-substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, all of which are substituted by fluorine, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n represents an integer of 1 to 4) (B) The following general formula (2): AlR m X 3-m (2) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m represents 1, 1.5, 2, or 3; Synonymous)
Wherein ethylene is polymerized in the presence of a catalyst prepared by mixing an aluminum compound represented by the formula (I) in the presence or absence of an organic phosphorus compound; A method for producing an ethylene low polymer as a component.
【０００８】成分（Ａ）の一般式（１）中、Ｒｆとして
は、例えば−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3等が挙げられる。In the general formula (1) of the component (A), Rf is, for example, -CH 2 CF 3 , -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2
CF 2 CF 3 and the like.
【０００９】一般式（１）で表わされるジルコニウム化
合物の具体例としては、テトラキス（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）ジルコニウム、クロロトリス（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニウム、ジクロ
ロビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニ
ウム、トリクロロ（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，２−トリフル
オロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）ジルコニウ
ム、クロロトリス（２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチルエトキシ）ジルコニウム、ジクロロビ
ス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチ
ルエトキシ）ジルコニウム、トリクロロ（２，２，２−
トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）ジル
コニウム、テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロポキシ）ジルコニウム、クロロトリス（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）ジルコニ
ウム、ジクロロビス（２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロポキシ）ジルコニウム及びトリクロロ（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）ジルコニ
ウム等が挙げられる。Specific examples of the zirconium compound represented by the general formula (1) include tetrakis (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium, chlorotris (2,
2,2-trifluoroethoxy) zirconium, dichlorobis (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium, trichloro (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium, tetrakis (2,2,2-trifluoro-1) -Trifluoromethylethoxy) zirconium, chlorotris (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy) zirconium, dichlorobis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy) zirconium, trichloro ( 2,2,2-
Trifluoro-1-trifluoromethylethoxy) zirconium, tetrakis (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) zirconium, chlorotris (2
2,3,3,3-pentafluoropropoxy) zirconium, dichlorobis (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) zirconium and trichloro (2,3
2,3,3,3-pentafluoropropoxy) zirconium and the like.
【００１０】成分（Ａ）のジルコニウム化合物は単独で
用いてもよいし、２以上の混合物として用いてもよく、
その使用量は、エチレン１モルに対しジルコニウム化合
物０．００１〜１０mmol、好ましくは０．０１〜１mmol
である。The zirconium compound of component (A) may be used alone or as a mixture of two or more,
The amount of the zirconium compound is 0.001 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, per 1 mol of ethylene.
It is.
【００１１】成分（Ｂ）の一般式（２）で表わされるア
ルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジドデシルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジクロリド
又はエチルアルミニウムジブロミド等が挙げられる。Specific examples of the aluminum compound represented by the general formula (2) of the component (B) include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and dihexyl. Examples include aluminum chloride, didodecyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide.
【００１２】本発明の製造方法において使用される触媒
は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して調製される
が、調製方法としては、ジルコニウム化合物（１）１モ
ルに対し、アルミニウム化合物（２）０．１〜２００モ
ル当量を用いて炭化水素溶媒中で混合することが好まし
い。この場合、第三成分として下記の有機リン化合物を
少量添加してもよい。The catalyst used in the production method of the present invention is prepared by mixing the above components (A) and (B). The preparation method is as follows: 1 mol of the zirconium compound (1) is added to the aluminum compound. (2) It is preferable to mix in a hydrocarbon solvent using 0.1 to 200 molar equivalents. In this case, a small amount of the following organic phosphorus compound may be added as the third component.
【００１３】有機リン化合物としては、例えばトリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）
エタン、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリブチルホスフェート又はトリフェニルホス
フェート等が挙げられる。As the organic phosphorus compound, for example, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (1,2-diphenylphosphino)
Ethane, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tributyl phosphate, triphenyl phosphate and the like can be mentioned.
【００１４】本発明において上記の触媒を用いてエチレ
ンを重合するには、エチレン１〜１００kg／cm2の圧力
の下で、−２０〜１００℃の範囲の温度で溶媒の存在下
又は不存在下で反応を行う。In the present invention, in order to polymerize ethylene using the above-mentioned catalyst, ethylene is applied under a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 at a temperature in the range of -20 to 100 ° C. in the presence or absence of a solvent. To carry out the reaction.
【００１５】溶媒としては、無極性の炭化水素溶媒なら
ば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン及びキシ
レン等を含む芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン等を含む脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキ
サンを含む脂環式炭化水素溶媒などが挙げられるが、こ
れらの中でもジルコニウム化合物をより溶解させやすい
芳香族炭化水素溶媒が好ましい。The solvent is not particularly limited as long as it is a nonpolar hydrocarbon solvent. For example, aromatic hydrocarbon solvents including benzene, toluene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbon solvents including pentane, hexane, octane, etc., cyclohexane And the like. Among them, an aromatic hydrocarbon solvent which more easily dissolves the zirconium compound is preferable.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、炭素数４の炭化水素
をＣ4成分、炭素数６の炭化水素をＣ6成分等と略記す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following Examples, abbreviated hydrocarbons having 4 carbon atoms C 4 component, the hydrocarbon having 6 carbon atoms and C 6 components like.
【００１７】実施例１ ５０cm3のオートクレーブを十分に乾燥し、内部の空気
をアルゴンで置換した後、テトラキス（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ジルコニウム０．１ｇ（０．２mm
ol）を含むベンゼン溶液及びジエチルアルミニウムクロ
リド０．３６ｇ（３mmol）を含むベンゼン溶液を注射器
を用いてオートクレーブ内に導入し、３０分間撹拌して
活性化を行った。その後内部の温度を１０℃として、エ
チレンの最高圧力を３０kg／cm2として反応を行った。
反応中オートクレーブ内の圧力が１kg／cm2以下に低下
した時点で、ただちにエチレンを３０kg／cm2まで圧入
し反応を続けた。６０分後に反応を停止させ、オートク
レーブ内に残留するガスをガスビュレットに捕集し、触
媒をメタノールで不活性化処理した後、液体反応物に内
部標準物質としてメチルシクロヘキサンを加え、気相と
液相をそれぞれガスクロマトグラフにより定量した。生
成物の収量及び組成を表１に示す。Example 1 A 50 cm 3 autoclave was sufficiently dried, and the inside air was replaced with argon, and then 0.1 g (0.2 mm) of tetrakis (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium was added.
ol) and a benzene solution containing 0.36 g (3 mmol) of diethylaluminum chloride were introduced into the autoclave using a syringe, and the mixture was stirred for 30 minutes to activate. Thereafter, the reaction was carried out at an internal temperature of 10 ° C. and a maximum ethylene pressure of 30 kg / cm 2 .
When the pressure in the autoclave dropped to 1 kg / cm 2 or less during the reaction, ethylene was immediately injected to 30 kg / cm 2 to continue the reaction. After 60 minutes, the reaction was stopped, the gas remaining in the autoclave was collected in a gas burette, the catalyst was deactivated with methanol, and then methylcyclohexane was added to the liquid reactant as an internal standard substance. The phases were each quantified by gas chromatography. The yield and composition of the product are shown in Table 1.
【００１８】実施例２ 実施例１において反応温度を３０℃とした以外は実施例
１と同様の条件下で反応を行った。生成物の収量及び組
成を併せて表１に示す。Example 2 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 30 ° C. Table 1 also shows the product yield and composition.
【００１９】実施例３ 実施例２においてジエチルアルミニウムクロリドの量を
０．２４ｇ（２mmol）にした以外は実施例２と同様の条
件下で反応を行った。生成物の収量及び組成を併せて表
１に示す。Example 3 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the amount of diethylaluminum chloride was changed to 0.24 g (2 mmol). Table 1 also shows the product yield and composition.
【００２０】実施例４ 実施例２においてジルコニウム化合物を７７mol％のジ
クロロビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジル
コニウムと２３mol％のクロロトリス（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）ジルコニウムの混合物とし、さら
にジエチルアルミニウムクロリドの量を０．６７ｇ
（５．６mmol）にした以外は実施例２と同様の条件下で
反応を行った。生成物の収量及び組成を併せて表１に示
す。生成物の収量は実施例２に比べ２倍以上に増加し
た。Example 4 In Example 2, the zirconium compound was a mixture of 77 mol% of dichlorobis (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium and 23 mol% of chlorotris (2,2,2-trifluoroethoxy) zirconium, 0.67 g of diethylaluminum chloride
(5.6 mmol), except that the reaction was carried out under the same conditions as in Example 2. Table 1 also shows the product yield and composition. The product yield was more than doubled compared to Example 2.
【００２１】実施例５ 実施例１において反応温度を５０℃とした以外は実施例
１と同様の条件下で反応を行った。生成物の収量及び組
成を併せて表１に示す。Example 5 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 50 ° C. Table 1 also shows the product yield and composition.
【００２２】比較例１ 実施例５においてジルコニウム化合物をテトラブトキシ
ジルコニウム０．２mmolにした以外は実施例５と同様の
条件下で反応を行った。生成物の収量及び組成を併せて
表１に示す。実施例５に比べ、ポリマーの組成比が高
く、かつ、生成物の収量は１／２以下に減少した。Comparative Example 1 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the zirconium compound was changed to 0.2 mmol of tetrabutoxyzirconium. Table 1 also shows the product yield and composition. Compared with Example 5, the composition ratio of the polymer was higher, and the yield of the product was reduced to １ ／ or less.
【００２３】実施例６ 実施例５においてエチレンの圧力を反応中一定の３０kg
／cm2に保ち反応時間を３０分とした以外は実施例５と
同様の条件下で反応を行った。生成物の収量及び組成を
併せて表１に示す。Example 6 In Example 5, the pressure of ethylene was kept constant at 30 kg during the reaction.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the reaction time was 30 minutes while maintaining the reaction temperature / cm 2 . Table 1 also shows the product yield and composition.
【００２４】なお、上記すべての実施例及び比較例にお
いて、Ｃ4〜Ｃ8成分の１−オレフィンの割合はそれぞれ
Ｃ4成分でほぼ１００％、Ｃ6成分で約９０％、Ｃ8成分
で約８０％であった。[0024] In all the Examples and Comparative Examples above, C 4 -C 8 almost 100% in each 1 ratio of olefin C 4 component ingredients, about 90% C 6 components, approximately in C 8 components 80%.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の製造方法により、ポリマーの生
成を抑制する一方、炭素数６及び／又は炭素数８の１−
オレフィンを高選択的かつ簡便に得ることができる。従
って、ナフサの分解物のみからでは、需要に見合う量の
供給が困難な炭素数６及び炭素数８の１−オレフィンを
安定して供給できる。According to the production method of the present invention, the production of a polymer is suppressed, while the production of 1-C6 and / or C8 is suppressed.
An olefin can be obtained highly selectively and easily. Therefore, it is possible to stably supply a 1-olefin having 6 and 8 carbon atoms, which is difficult to supply in an amount corresponding to the demand from only the naphtha decomposition product.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C10G 50/00 C10G 50/00 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
いる炭素数２〜４のフッ化アルキル基を示し、Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、ｎは１〜４の整
数を示す）で表わされるジルコニウム化合物 （Ｂ）下記一般式（２） AlRmX3-m （２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは
１、１．５、２又は３を示し、Ｘは前記と同義である）
で表わされるアルミニウム化合物を有機リン化合物の存
在下又は不存在下に混合して調製された触媒の存在下に
エチレンを重合せしめることを特徴とする炭素数６及び
／又は８の１−オレフィンを主成分とするエチレン低重
合体の製造方法。1. The following components (A) and (B): (A) the following general formula (1): Zr (ORf) n X 4-n (1) (wherein, at least Rf is fluorine-substituted at least in the β-position. A fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n represents an integer of 1 to 4.) (B) a zirconium compound represented by the following general formula ( 2) AlR m X 3-m (2) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m represents 1, 1.5, 2 or 3, and X has the same meaning as described above.)
Wherein ethylene is polymerized in the presence of a catalyst prepared by mixing an aluminum compound represented by the formula (I) in the presence or absence of an organic phosphorus compound; A method for producing an ethylene low polymer as a component.
Priority Applications (1)
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| JP5081794A JP2748078B2 (en) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Method for producing ethylene low polymer |
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| JP5081794A JP2748078B2 (en) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Method for producing ethylene low polymer |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06293670A JPH06293670A (en) | 1994-10-21 |
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|---|---|---|---|---|
| CN109206447B (en) * | 2017-07-06 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Ethylene oligomerization catalyst, preparation method and application thereof |
-
1993
- 1993-04-08 JP JP5081794A patent/JP2748078B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH06293670A (en) | 1994-10-21 |
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