JP2532521B2 - Method for producing surface-treated inorganic filler - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面処理された無機填顔料の製造方法に関す
る。詳しくは、無機填顔料を特定のポリマー成分で特定
条件下に処理することにより該無機填顔料が微細に解砕
されると共にその表面が効率よく処理されてなり、イン
キ、トナー、塗料、繊維、プラスチック、ゴム、紙等の
着色剤や改質剤等として有用な表面処理された無機填顔
料を簡便に得るための製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a surface-treated inorganic filler. Specifically, by treating the inorganic filler with a specific polymer component under specific conditions, the inorganic filler is finely crushed and the surface thereof is efficiently treated, and ink, toner, paint, fiber, The present invention relates to a production method for easily obtaining a surface-treated inorganic filler which is useful as a colorant or modifier for plastic, rubber, paper and the like.

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 無機填顔料は一般に、水や溶剤に不溶又は難溶の白色
あるいは有色の粉末であり、例えばインキ、トナー、塗
料、繊維、プラスチック、ゴム、紙等の着色剤や増量剤
として、あるいは強度、耐摩耗性等の改質材として巾広
く用いられている。(Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions) Inorganic fillers are generally white or colored powders that are insoluble or sparingly soluble in water and solvents, such as inks, toners, paints, fibers, plastics, and rubbers. It is widely used as a colorant and extender for paper and the like, or as a modifier for strength, abrasion resistance and the like.

無機填顔料はその形状が粉状又は粒状のため、単独で
使用されることが少なく、通常、ゴムやプラスチック等
の固状の基材又は水や溶剤等の液体に均一に分散される
ことによって初めてその特性を発揮する。Since the inorganic filler is in the form of powder or particles, it is rarely used alone, and is usually dispersed uniformly in a solid substrate such as rubber or plastic or a liquid such as water or solvent. Demonstrate its characteristics for the first time.

しかし、無機填顔料は粒子間の凝集力に比べて他の物
質、例えば有機高分子、水及び有機溶剤等との親和力が
弱いため、通常の混合又は分散条件では、均一に混合又
は分散することが極めて困難であった。However, since inorganic fillers have a weaker affinity for other substances, such as organic polymers, water, and organic solvents, compared to the cohesive force between particles, under normal mixing or dispersing conditions, they should be mixed or dispersed uniformly. Was extremely difficult.

この問題を解決するために、無機填顔料表面を各種の
界面活性剤や樹脂で被覆したり、各種カップリング剤で
処理して固状又は液状の基材との親和性を高めることに
より、無機填顔料をこれら基材に均一に混合又は分散す
る方法が数多く検討されている。In order to solve this problem, the surface of the inorganic filler is coated with various surfactants or resins, or treated with various coupling agents to increase the affinity with a solid or liquid substrate, Many methods for uniformly mixing or dispersing the filler in these substrates have been studied.

しかしこれらの方法により表面を被覆したり、処理し
て得られた無機填顔料は固状又は液状の基材との親和性
が期待した程には改良されず、混合又は分散条件によっ
て分散状態が異なり必ずしも満足する結果が得られてい
ないのが現状である。However, the inorganic fillers obtained by coating or treating the surface by these methods are not improved in the affinity with a solid or liquid base material as expected, and the dispersion state may change depending on the mixing or dispersion conditions. At present, however, satisfactory results have not always been obtained.

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者等は、このような現状に鑑み各種の物質への
分散性に優れた無機填顔料を容易にしてかつ安定に製造
する方法について鋭意検討を行った結果、上記目的を完
全に満足しうる無機填顔料が通常の無機填顔料と特定の
重合体成分とを特定条件下に撹拌混合するだけという極
めて簡便な方法により得られることを見い出し本発明を
完成するに至った。(Means and Actions for Solving Problems) In view of the above situation, the present inventors have earnestly studied a method for easily and stably producing an inorganic filler having excellent dispersibility in various substances. As a result of carrying out, it was found that an inorganic filler which can completely satisfy the above object can be obtained by a very simple method of stirring and mixing an ordinary inorganic filler and a specific polymer component under specific conditions. The invention was completed.

即ち本発明は、カーボンブラックを除く無機填顔料を
基材とし、これに、分子内にアジリジン基、オキサゾリ
ン基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群か
ら選ばれる１種又は２種以上の反応性基を有する重合体
を、０〜350℃、好ましくは70〜300℃の温度条件下で撹
拌混合することを特徴とする表面処理された無機填顔料
の製造方法に関するものである。That is, the present invention uses an inorganic filler other than carbon black as a base material, on which one or more kinds of reactive compounds selected from the group consisting of an aziridine group, an oxazoline group and an N-hydroxyalkylamide group are incorporated. The present invention relates to a method for producing a surface-treated inorganic filler, which comprises stirring and mixing a group-containing polymer under a temperature condition of 0 to 350 ° C, preferably 70 to 300 ° C.

本発明における無機填顔料としては、今日広く一般に
用いられている無機填顔料を挙げることができ、例えば
ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラ
ス、アスベスト、タルク、カオリン、ベントナイト、セ
リサイト、酸化アンチモン、酸化チタン、硫化亜鉛、亜
鉛華、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、弁柄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、鉄、ニ
ッケル、クロム、銅及びこれらの合金等が該当するもの
である。Examples of the inorganic filler in the present invention include inorganic fillers widely used today, for example, white carbon, calcium carbonate, alumina, glass, asbestos, talc, kaolin, bentonite, sericite, antimony oxide, Titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, rouge, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, iron, nickel, chromium, copper and alloys thereof are applicable.

本発明において、無機填顔料の表面処理に用いる重合
体（Ａ）を得る方法としては例えば 前記の反応性基を分子内に有する重合性単量体
（ａ）以下、単量体（ａ）という。）を必要によりその
他の重合性単量体（ｂ）（以下、単量体（ｂ）とい
う。）と重合する方法、 前記の反応性基を分子内に有する化合物（ｃ）（以
下、化合物（ｃ）という。）を該化合物（ｃ）と反応し
うる基を有する重合体（ｄ）（以下、重合体（ｄ）とい
う。）に反応させて前記反応性基を該重合体（ｄ）に導
入する方法、 等を挙げることができ、これらの方法をその使用目的に
応じて適宜採用することができる。In the present invention, as a method for obtaining the polymer (A) used for the surface treatment of the inorganic filler, for example, the above-mentioned polymerizable monomer (a) having a reactive group in the molecule is referred to as a monomer (a). . ) Is optionally polymerized with other polymerizable monomer (b) (hereinafter referred to as monomer (b)), compound (c) having the reactive group in the molecule (hereinafter referred to as compound ( c)) is reacted with a polymer (d) having a group capable of reacting with the compound (c) (hereinafter referred to as the polymer (d)) to give the reactive group to the polymer (d). The method of introduction, etc. can be mentioned, and these methods can be appropriately adopted according to the purpose of use.

の方法において使用できる単量体（ａ）としては、
例えば 等で表わされるアジリジン基含有重合性単量体;2−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾ
リン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４
−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−4,
5−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基
含有重合性単量体類;N−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタ
クリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含
有重合性単量体等を挙げることができこれらの群から選
ばれる１種又は２種以上を使用することができる。The monomer (a) that can be used in the method of
For example Aziridine group-containing polymerizable monomer represented by: 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-
Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2
-Vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5
-Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4
-Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5
-Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,
Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxybutylacrylamide, N-hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-2-ethylhexyl Acrylamide, N-hydroxycyclohexylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N
-Hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxyisobutyl methacrylamide, N-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylamide, N-hydroxycyclohexyl methacrylamide and other N-hydroxyalkyl amide group-containing polymerizable monomers And the like, and one or more selected from these groups can be used.

の方法において必要により使用できる単量体（ｂ）
としては、単量体（ａ）と共重合しうるものであれば特
に制限されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、
ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマ
ー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。(B) which can be optionally used in the method of
Is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a), and examples thereof include styrene, o-methylstyrene,
m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene,
Styrene-based monomers such as m-chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate. Acid-based monomers; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like, and one or more of these may be used. It is possible to have.

の方法により反応性基を有する重合体（ａ）を得る
には、単量体（ａ）を必要により用いる単量体（ｂ）と
従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、沈澱重合法、溶液重合法等によって重合す
ればよい。In order to obtain the polymer (a) having a reactive group by the above method, the monomer (b) optionally using the monomer (a) and a conventionally known polymerization method such as a bulk polymerization method or a suspension polymerization method. ,
Polymerization may be carried out by an emulsion polymerization method, a precipitation polymerization method, a solution polymerization method or the like.

の方法において使用できる化合物（ｃ）としては、
例えば （２−１）前記反応性基の１種を分子内に２個以上有す
る化合物 （２−２）前記反応性基の２種以上を分子内に有する化
合物 （２−３）前記反応性基の１種以上と前記反応性基以外
の基とを分子内に有する化合物 等を挙げる事ができる。但し、（２−３）項に記載の前
記反応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基
及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基以外のものであっ
て、かつ後述の重合体（ｄ）に含まれる基と反応しうる
ものであり、例えばイソシアネート基、エポキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等
がこれに該当するものである。The compound (c) that can be used in the method of
For example, (2-1) a compound having two or more kinds of the reactive groups in the molecule (2-2) a compound having two or more kinds of the reactive groups in the molecule (2-3) the reactive group Examples thereof include compounds having at least one of the above and a group other than the reactive group in the molecule. However, the group other than the reactive group described in the item (2-3) is a group other than an aziridine group, an oxazoline group, and an N-hydroxyalkylamide group, and is included in the polymer (d) described later. It can react with a group, and examples thereof include an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a vinyl group.

の方法における重合体（ｄ）とは、前記（２−１）
〜（２−３）項に記載した化合物（ｃ）と反応しうる基
を有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル
等である。化合物（ｃ）と反応しうる基としては、例え
ばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキ
シ基等を挙げることができ、これらの基を有する重合体
（ｄ）はラジカル重合、縮重合等の公知の重合手順で容
易に得ることができる。The polymer (d) in the above method means the above (2-1).
To vinyl polymers, polyesters, polyethers and the like having a group capable of reacting with the compound (c) described in (2-3). Examples of the group capable of reacting with the compound (c) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and the like, and the polymer (d) having these groups is known in radical polymerization, polycondensation, etc. Can be easily obtained by the polymerization procedure of.

の方法により反応性基を有する重合体（Ａ）を得る
には、化合物（ｃ）と重合体（ｄ）とを前記反応性基の
少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択して反応
すればよい。In order to obtain the polymer (A) having a reactive group by the method described above, the compound (c) and the polymer (d) are reacted under the condition that at least one of the reactive groups remains unreacted. do it.

本発明の表面処理された無機填顔料の製造方法は無機
填顔料と前記重合体（Ａ）の１種又は２種以上とを０〜
350℃、好ましくは70〜300℃の温度条件下で攪拌混合し
て達成される。350℃以上の温度では重合体（Ａ）が変
質するので好ましくない。The method for producing a surface-treated inorganic filler according to the present invention comprises an inorganic filler and one or more of the above-mentioned polymers (A) in an amount of 0 to
It is achieved by stirring and mixing under a temperature condition of 350 ° C, preferably 70 to 300 ° C. At a temperature of 350 ° C. or higher, the polymer (A) is deteriorated, which is not preferable.

粒子径が小さくかつ均一でしかも表面が効率良く処理
されることにより各種物質への分散性に優れた無機填顔
料は、本発明の製造方法により初めて得られるのであ
る。An inorganic filler having a small and uniform particle size and an excellent surface dispersibility that is excellent in dispersibility in various substances can be obtained for the first time by the production method of the present invention.

本発明の製造方法の具体的実施態様としては、例えば （１） １種以上の無機填顔料と１種以上の重合体
（Ａ）とを０〜350℃の温度条件下で攪拌混合して表面
処理する方法、 （２） 適当な分散媒（例えば高分子物質、有機溶剤）
中で１種以上の無機填顔料と１種以上の重合体（Ａ）と
を０〜350℃の条件下で撹拌混合して表面処理する方
法、 等を挙げることができる。As a specific embodiment of the production method of the present invention, for example, (1) one or more kinds of inorganic fillers and one or more kinds of polymers (A) are mixed by stirring under a temperature condition of 0 to 350 ° C. Treatment method, (2) Appropriate dispersion medium (eg polymer substance, organic solvent)
Among them, a method of stirring and mixing one or more kinds of inorganic filler and one or more kinds of polymer (A) under the condition of 0 to 350 ° C., and the like, and the like can be mentioned.

重合体（Ａ）で無機填顔料を前記条件下に処理するに
際し、該重合体（Ａ）と該無機填顔料の使用比率は特に
制限されないが、無機填顔料の表面を均一に処理でき、
しかも無機填顔料と該重合体（Ａ）とを強固に結合させ
ることにより、各種物質への分散性や樹脂の改質剤とし
ての効果がより高められた表面処理された無機填顔料を
得るために、無機填顔料／該重合体（Ａ）の比率を100/
1〜1000とするのが好ましく、より好ましくは100/5〜50
0の範囲とするのが好適である。When the inorganic filler is treated with the polymer (A) under the above conditions, the use ratio of the polymer (A) and the inorganic filler is not particularly limited, but the surface of the inorganic filler can be uniformly treated,
Moreover, by firmly binding the inorganic filler and the polymer (A), it is possible to obtain a surface-treated inorganic filler having improved dispersibility in various substances and improved effect as a resin modifier. In addition, the ratio of the inorganic filler / the polymer (A) is 100 /
It is preferably 1 to 1000, more preferably 100/5 to 50
A range of 0 is preferable.

また、無機填顔料と重合体（Ａ）との反応時または反
応後に、必要により抗酸化剤、熱安定剤、界面活性剤、
潤滑剤、重合体（Ａ）以外の高分子物質を添加剤として
適宜配合してもよい。Further, at the time of or after the reaction of the inorganic filler and the polymer (A), if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a surfactant,
A high molecular substance other than the lubricant and the polymer (A) may be appropriately added as an additive.

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られる表面処理された無機
填顔料は、従来の方法により表面を被覆したり、処理し
て得られた無機填顔料に比し、表面の処理状態が均一
で、かつ処理に用いた重合体（Ａ）と無機填顔料とが強
固に結合してなるものである。しかも処理に用いた重合
体（Ａ）は各種物質との親和性が高いために、得られた
本発明の表面処理された無機填顔料は有機溶剤、水、プ
ラスチック、繊維等への分散性に極めて優れ、かつ樹脂
の改質剤としての効果にも著しく優れている。(Effects of the Invention) The surface-treated inorganic filler obtained by the production method of the present invention has a surface treatment state which is higher than that of the inorganic filler obtained by coating or treating the surface by a conventional method. It is homogeneous and has a strong bond between the polymer (A) used for the treatment and the inorganic filler. Moreover, since the polymer (A) used for the treatment has a high affinity with various substances, the surface-treated inorganic filler of the present invention thus obtained has excellent dispersibility in organic solvents, water, plastics, fibers and the like. It is extremely excellent and also extremely effective as a resin modifier.

従って本発明の製造方法により得られる表面処理され
た無機填顔料は、例えばインキ、トナー、塗料、繊維、
プラスチック、ゴム、紙等の着色剤、改質剤等として好
適に使用することができる。Therefore, the surface-treated inorganic filler obtained by the production method of the present invention is, for example, ink, toner, paint, fiber,
It can be suitably used as a colorant, a modifier and the like for plastic, rubber, paper and the like.

本発明は、上記特徴を有し、産業上有用な表面処理さ
れた無機填顔料を簡便な工程で安定に製造する方法を提
供するものである。The present invention provides a method for stably producing an industrially useful surface-treated inorganic filler with the above-mentioned characteristics through a simple process.

（実施例） 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によって制限されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量によ
る。The "parts" in the examples are by weight unless otherwise specified.

実施例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール0.2部を溶解し
た脱イオン水400部を仕込んだ。そこへ予め調製してお
いたスチレン196部およびイソプロペニルオキサゾリン
４部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド
16部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な
懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に
加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行っ
た後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を
ロ過、洗浄した後乾燥して反応性基としてオキサゾリン
基を有する重合体（重合体（１）と称す）を得た。この
重合体（１）の分子量はGPC測定によりMn＝5,800であっ
た。Example 1 A flask equipped with a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a thermometer was charged with 400 parts of deionized water in which 0.2 part of polyvinyl alcohol was dissolved. Benzoyl peroxide was added to a polymerizable monomer composed of 196 parts of styrene and 4 parts of isopropenyloxazoline, which had been prepared in advance.
A mixture having 16 parts dissolved therein was charged and stirred at high speed to obtain a uniform suspension. Then, the mixture was heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, the mixture was continuously stirred at this temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction, and then cooled to obtain a polymer suspension. The polymer suspension was filtered, washed, and dried to obtain a polymer having an oxazoline group as a reactive group (referred to as polymer (1)). The molecular weight of this polymer (1) was Mn = 5,800 as measured by GPC.

重合体（１）40部とホワイトカーボン（カープレック
ス＃67シオノギ製薬（株）製）40部とをラボプラストミ
ル（東洋精機（株）製）を用いて160℃、100rpmの条件
下に15分間撹拌混合した後、冷却・粉砕して表面処理さ
れた無機填顔料（１）を得た。40 parts of polymer (1) and 40 parts of white carbon (Carplex # 67 manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.) were used for 15 minutes at 160 ° C. and 100 rpm using a Labo Plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After stirring and mixing, the mixture was cooled and pulverized to obtain a surface-treated inorganic filler (1).

この表面処理された無機填顔料（１）を用いて、下記
配合物をラボプラストミルで140℃×２分間混練後、145
℃×20分間プレス加硫し2mm厚のシート状ゴム成形物
（１）を得た。このシート状ゴム成形物（１）の引張強
度と耐摩耗性を調べた。結果は表１に示した通り良好で
あった。Using the surface-treated inorganic filler (1), the following ingredients were kneaded in a Labo Plastomill at 140 ° C for 2 minutes, and then 145
It was press-vulcanized at 20 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-shaped rubber molded product (1) having a thickness of 2 mm. The tensile strength and abrasion resistance of this sheet-shaped rubber molded product (1) were examined. The results were good as shown in Table 1.

実施例２ 実施例１で用いたのと同じフラスコにトルエン200部
及びメチルイソブチルケトン200部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら80℃に加熱した。そこへ予め用意して
おいたスチレン190部及び２−（１−アジリジニル）エ
チルメタクリレート10部からなる重合性単量体にベンゾ
イルパーオキサイド４部を溶解した混合物を２時間に亘
って滴下ロートより滴下し、更に５時間撹拌を続けて重
合反応を行った後冷却して重合体溶液を得た。この重合
体溶液100部にメタノール2000部を加えて再沈した後乾
燥して反応性基としてアジリジン基を有する重合体（重
合体（２）と称す）を得た。この重合体（２）の分子量
はGPC測定によりMn＝3,000であった。 Example 2 The same flask used in Example 1 was charged with 200 parts of toluene and 200 parts of methyl isobutyl ketone and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas. A mixture prepared by dissolving 4 parts of benzoyl peroxide in a polymerizable monomer consisting of 190 parts of styrene and 10 parts of 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate prepared in advance was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours. The mixture was stirred for 5 hours to carry out a polymerization reaction and then cooled to obtain a polymer solution. 2000 parts of methanol was added to 100 parts of this polymer solution, reprecipitated and dried to obtain a polymer having an aziridine group as a reactive group (referred to as polymer (2)). The molecular weight of this polymer (2) was Mn = 3,000 by GPC measurement.

実施例１において重合体（１）のかわりに重合体
（２）を用いる以外は実施例１と同様の操作をくり返し
て表面処理された無機填顔料（２）を得、更に2mm厚の
シート状ゴム成形物（２）を得た。このシート状ゴム成
形物（２）の引張強度と耐摩耗性を調べた。結果は表１
に示した通り良好であった。The same procedure as in Example 1 was repeated except that the polymer (2) was used in place of the polymer (1) in Example 1 to obtain a surface-treated inorganic filler (2). A rubber molded product (2) was obtained. The tensile strength and abrasion resistance of this sheet-shaped rubber molded product (2) were examined. The results are shown in Table 1.
It was good as shown in.

実施例３ 実施例１で用いたのと同じフラスコにシクロヘキサン
460部、レオドールSP−S10（花王（株）製）２部を仕込
み窒素ガスを吹き込みながら75℃まで昇温した。そこへ
予め用意しておいたアクリルアミド60部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン15.2部、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド1.6部からなる重合性単量体に脱イオン水140部、過硫
酸アンモニウム２部を加えた混合物を1.5時間に亘って
滴下ロートより滴下し、更に0.5時間撹拌を続けて重合
反応を行った。冷却後シクロヘキサンを除去し、ポリマ
ーを80〜100℃で減圧下に乾燥し、反応性基としてＮ−
ヒドロキシアルキルアミド基を有する重合体（重合体
（３）と称す）を得た。この重合体（３）の分子量はGP
C測定によりMn＝12000であった。Example 3 Cyclohexane was added to the same flask used in Example 1.
460 parts and 2 parts of Rheodor SP-S10 (manufactured by Kao Corporation) were charged and the temperature was raised to 75 ° C. while blowing nitrogen gas. A mixture prepared by adding 140 parts of deionized water and 2 parts of ammonium persulfate to a polymerizable monomer composed of 60 parts of acrylamide, 15.2 parts of N-vinylpyrrolidone and 1.6 parts of N-hydroxyethylmethacrylamide prepared in advance. The mixture was added dropwise from the dropping funnel over 1.5 hours, and stirring was continued for 0.5 hour to carry out a polymerization reaction. After cooling, cyclohexane was removed, and the polymer was dried under reduced pressure at 80 to 100 ° C to give N- as a reactive group.
A polymer having a hydroxyalkylamide group (referred to as polymer (3)) was obtained. The molecular weight of this polymer (3) is GP
According to the C measurement, Mn = 12000.

実施例１において重合体（１）のかわりに重合体
（３）を用いる以外は実施例１と同様の操作をくり返し
て表面処理された無機填顔料（３）を得、更に2mm厚の
シート状ゴム成形物（３）を得た。このシート状ゴム成
形物（３）の引張強度と耐摩耗性を調べた。結果は表１
に示した通り良好であった。The same procedure as in Example 1 was repeated except that the polymer (3) was used in place of the polymer (1) in Example 1, to obtain a surface-treated inorganic filler (3). A rubber molded product (3) was obtained. The tensile strength and wear resistance of this sheet-shaped rubber molded product (3) were examined. The results are shown in Table 1.
It was good as shown in.

実施例４ 実施例１で用いたのと同じフラスコにトルエン217部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃に加熱した。
そこへ予め用意しておいたスチレン480部及びアクリル
酸ｎ−ブチル20部からなる重合性単量体にチオグリコー
ル酸5.44部、アゾビスイソブチロニトリル1.32部とを溶
解した混合物を２時間にわたって滴下ロートより滴下
し、更に５時間撹拌を続けて重合反応を行った。この重
合体の分子量はGPC測定によりMn＝9500であった。Example 4 217 parts of toluene was charged into the same flask used in Example 1 and heated to 90 ° C. while blowing nitrogen gas.
A mixture prepared by dissolving 5.44 parts of thioglycolic acid and 1.32 parts of azobisisobutyronitrile in a previously prepared polymerizable monomer consisting of 480 parts of styrene and 20 parts of n-butyl acrylate was added thereto over 2 hours. The mixture was added dropwise from the dropping funnel and stirring was continued for 5 hours to carry out a polymerization reaction. The molecular weight of this polymer was Mn = 9500 by GPC measurement.

次いで、この反応生成物（末端にカルボキシル基を有
するプレポリマーを含む溶液）185.1部に２−ｐ−フェ
ニレン−ビス−２−オキサゾリン2.95部を加え80℃で２
時間反応して、末端に反応性基としてオキサゾリン基を
有する重合体（重合体（４）と称す）の溶液（不揮発分
70％）を得、加熱減圧下脱溶剤して重合体（４）を得
た。Then, 2.95 parts of 2-p-phenylene-bis-2-oxazoline was added to 185.1 parts of this reaction product (a solution containing a prepolymer having a carboxyl group at the end), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
A solution of a polymer (referred to as polymer (4)) having a terminal oxazoline group as a reactive group (nonvolatile component)
70%) was obtained and the solvent was removed under reduced pressure with heating to obtain a polymer (4).

実施例１における重合体（１）のかわりに重合体
（４）を用いる以外は実施例１と同様の操作をくり返し
て表面処理された無機填顔料（４）を得、更に2mm厚の
シート状ゴム成形物（４）を得た。このシート状ゴム成
形物（４）の引張強度と耐摩耗性を調べた。結果は表１
に示した通り良好であった。The same procedure as in Example 1 was repeated except that the polymer (4) was used in place of the polymer (1) in Example 1 to obtain a surface-treated inorganic filler (4), which was further formed into a sheet having a thickness of 2 mm. A rubber molded product (4) was obtained. The tensile strength and wear resistance of this sheet-shaped rubber molded product (4) were examined. The results are shown in Table 1.
It was good as shown in.

比較例１ 実施例１における表面処理された無機填顔料（１）50
部のかわりにホワイトカーボン（カープレックス＃67）
25部をそのまま用いる以外は実施例１と同様の操作をく
り返して2mm厚の比較用成形物（２）を得た。この比較
用成形物（１）の引張り強度と耐摩耗性を調べた結果は
表１に示した通りであり、本発明の製造方法により得ら
れた表面処理された無機填顔料を用いた場合に比べて劣
っていた。Comparative Example 1 Surface-treated inorganic filler (1) 50 in Example 1
White carbon instead of part (Carplex # 67)
The same operation as in Example 1 was repeated except that 25 parts were used as it was to obtain a comparative molded product (2) having a thickness of 2 mm. The results of examining the tensile strength and the wear resistance of this comparative molded product (1) are as shown in Table 1. When the surface-treated inorganic filler was obtained by the production method of the present invention, It was inferior in comparison.

実施例５ 重合体（１）40部と酸化チタン（タイペークＲ−820
石原産業（株）製）40部とをラボプラストミルを用いて
150℃、50rpmの条件下に15分間撹拌混合した後、冷却・
粉砕して表面処理された無機填顔料（５）を得た。この
表面処理された無機填顔料（５）の水および有機溶剤
（メチルエチルケトン／トルエン＝1/1混合溶剤）に対
する分散性および分散安定性は表２に示した通りであっ
た。 Example 5 40 parts of polymer (1) and titanium oxide (Taipaque R-820)
40 parts of Ishihara Sangyo Co., Ltd. using a Labo Plastomill
After stirring and mixing under conditions of 150 ° C and 50 rpm for 15 minutes, cool and
An inorganic filler (5) which was pulverized and surface-treated was obtained. Table 2 shows the dispersibility and dispersion stability of the surface-treated inorganic filler (5) in water and an organic solvent (methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 mixed solvent).

実施例６ 実施例５において、重合体（１）のかわりに重合体
（２）を用いる以外は実施例５と同じ操作をくり返し
て、表面処理された無機填顔料（６）を得た。この表面
処理された無機填顔料（６）の水および有機溶剤に対す
る分散性および分散安定性は表２に示した通りであっ
た。Example 6 The same procedure as in Example 5 was repeated except that the polymer (2) was used instead of the polymer (1) to obtain a surface-treated inorganic filler (6). Table 2 shows the dispersibility and dispersion stability of the surface-treated inorganic filler (6) in water and an organic solvent.

実施例７ 実施例５において、重合体（１）のかわりに重合体
（３）を用いる以外は実施例５と同じ操作をくり返し
て、表面処理された無機填顔料（７）を得た。この表面
処理された無機填顔料（７）の水および有機溶剤に対す
る分散性および分散安定性は表２に示した通りであっ
た。Example 7 The same operation as in Example 5 was repeated except that the polymer (3) was used in place of the polymer (1) to obtain a surface-treated inorganic filler (7). Table 2 shows the dispersibility and dispersion stability of the surface-treated inorganic filler (7) in water and an organic solvent.

実施例８ 実施例５において、重合体（１）のかわりに重合体
（４）を用いる以外は実施例５と同じ操作をくり返し
て、表面処理された無機填顔料（８）を得た。この表面
処理された無機填顔料（８）の水および有機溶剤に対す
る分散性および分散安定性は表２に示した通りであっ
た。Example 8 The same procedure as in Example 5 was repeated except that the polymer (4) was used in place of the polymer (1) to obtain a surface-treated inorganic filler (8). Table 2 shows the dispersibility and dispersion stability of the surface-treated inorganic filler (8) in water and an organic solvent.

比較例２ 酸化チタン（タイペークＲ−820）の水および有機溶
剤に対する分散性および分散安定性を調べた。その結果
は表２に示した通りであった。Comparative Example 2 The dispersibility and dispersion stability of titanium oxide (Taipaque R-820) in water and organic solvents were examined. The results were as shown in Table 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 信章 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐野 禎則 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−80170（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−16031（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Nobuaki Otsuki, No. 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture, Central Research Laboratory, Nippon Tashoku Chemical Co., Ltd. No. 5-8, Central Research Laboratory, Nippon Catalysis Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP-A-48-80170 (JP, A) JP-B 5-16031 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】カーボンブラックを除く無機填顔料を基材
とし、これに、分子内にアジリジン基、オキサゾリン基
及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群から選
ばれる１種又は２種以上の反応性基を有する重合体を、
０〜350℃の温度条件下で撹拌混合することを特徴とす
る表面処理された無機填顔料の製造方法。1. A base material comprising an inorganic filler other than carbon black, to which one or more kinds of reactive groups selected from the group consisting of an aziridine group, an oxazoline group and an N-hydroxyalkylamide group are incorporated. A polymer having a group,
A method for producing a surface-treated inorganic filler, which comprises stirring and mixing under a temperature condition of 0 to 350 ° C.