JP2002069312A - Electric wave absorbing material - Google Patents
Electric wave absorbing materialInfo
- Publication number
- JP2002069312A JP2002069312A JP2000264568A JP2000264568A JP2002069312A JP 2002069312 A JP2002069312 A JP 2002069312A JP 2000264568 A JP2000264568 A JP 2000264568A JP 2000264568 A JP2000264568 A JP 2000264568A JP 2002069312 A JP2002069312 A JP 2002069312A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- polymer
- segment
- group
- radio wave
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電波吸収材料に関
する。更に詳細には、本発明は、電磁波シールドや電波
吸収体等を作製するのに好適である、軽量でかつフレキ
シブルな特性のバラツキが少なくかつ強度的にも充分な
電波吸収材料に関する。[0001] The present invention relates to a radio wave absorbing material. More specifically, the present invention relates to a radio wave absorbing material that is suitable for producing an electromagnetic wave shield, a radio wave absorber, and the like, is lightweight, has a small variation in flexible characteristics, and has sufficient strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高度情報化社会の進展に歩調を合わせ
て、近年、電子機器の使用は、広範囲かつ多岐にわた
り、使用する周波数も直流に近い数ｋＨｚからマイクロ
波と称されるＧＨｚ帯にまで及んでいる。さらに、無線
機器、例えば携帯電話や無線ＬＡＮシステム等の空中に
電波を放射することを前提にした機器が近年顕著に増加
しつつある。2. Description of the Related Art In recent years, in accordance with the progress of the advanced information society, the use of electronic devices has been widespread and diversified in recent years, and the frequency to be used has been from several kHz close to DC to GHz band called microwave. Has been reached. Furthermore, wireless devices such as mobile phones and wireless LAN systems that emit radio waves into the air have been remarkably increasing in recent years.
【０００３】一方で、これに伴い、上記機器から放射さ
れた電磁波が他の電子機器の誤動作の原因となったり、
また情報の漏洩、あるいはテレビ、ラジオなどにおける
電磁波及び／又は無線周波数干渉障害の原因となるとい
った問題も顕在化してきている。このため、これら機器
からの不要輻射の低減および外来電磁波に対する耐性を
強化することが強く求められている。さらに、放射され
た電磁波が人体に悪影響を及ぼす可能性も指摘されてお
り、不要な電磁波を低減することが社会的にも強く求め
られている。On the other hand, along with this, electromagnetic waves radiated from the above devices may cause malfunction of other electronic devices,
In addition, problems such as leakage of information or interference with electromagnetic waves and / or radio frequency interference in televisions and radios have also become apparent. For this reason, there is a strong demand for reducing unnecessary radiation from these devices and enhancing resistance to external electromagnetic waves. Furthermore, it has been pointed out that the emitted electromagnetic waves may adversely affect the human body, and there is a strong social demand for reducing unnecessary electromagnetic waves.
【０００４】このような電磁波障害対策には、通常、電
磁波シールドや電波吸収体が用いられる。シールドは、
保護しようとする機器を導電性の膜で取り囲むことによ
り外部と内部を遮断する。電波吸収体は、入射してきた
電波を熱エネルギーに変換して、透過、あるいは反射す
る電波の強度を大きく低減させることができる。In order to prevent such electromagnetic interference, an electromagnetic shield or a radio wave absorber is usually used. The shield is
The outside and the inside are shut off by surrounding the equipment to be protected with a conductive film. The radio wave absorber converts incident radio waves into thermal energy and can greatly reduce the intensity of transmitted or reflected radio waves.
【０００５】電波吸収材料にはフェライトやカーボンが
多用されており、焼結フェライトはＶＨＦ帯のような比
較的低い周波数に対して有効であり、他方、カーボンは
比較的高い周波数に対して有効である。フェライトやカ
ーボンをゴム、プラスチックなどの有機物中に分散させ
た混合物の形で使用することもでき、この場合は、電波
吸収材料の含有率や複数の電波吸収材料の利用などによ
って電波吸収特性を制御することができる。カーボン系
の電波吸収材料はこのような混合物として使用すること
が多く、カーボンブラック粒子および／またはグラファ
イト粒子を用いた電波吸収体が提案され、実用化されて
いる。[0005] Ferrite and carbon are often used as radio wave absorbing materials. Sintered ferrite is effective at relatively low frequencies such as the VHF band, while carbon is effective at relatively high frequencies. is there. It can be used in the form of a mixture of ferrite and carbon dispersed in organic substances such as rubber and plastic.In this case, the radio wave absorption characteristics are controlled by the content of radio wave absorbing materials and the use of multiple radio wave absorbing materials can do. A carbon-based radio wave absorbing material is often used as such a mixture, and a radio wave absorber using carbon black particles and / or graphite particles has been proposed and put into practical use.
【０００６】例えば、特開昭５８−７３１９８号公報に
は、プラスチックやゴムなどの高分子材料に、導電性の
炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は金属粉
などを混ぜ、混練分散せしめた導電性複合高分子材料の
マトリックスを、導電性の炭素系繊維状材料、金属系繊
維材料又は非金属系繊維状材料をメタライズ加工した材
料のマット、クロス、ネット又は、フレーク状材料に含
浸又は注型して成形した電波遮断筐体が、特開昭６０−
２４９３９２号公報には、マンガン、亜鉛を主体とする
フェライト微粉体と、導電性カーボン微粉体とを有機高
分子材料中に分散させた組成物からなる電磁シールド材
料が、特開平８−２７４４９３号公報には、結晶質のグ
ラファイトと非晶質のカーボンブラックからなるグラフ
ァイト化カーボンブラック複合粒子を含有する電波吸収
体が、特開昭６１−１３６９５号公報、特開昭６１−１
３６９６号公報、特開昭６１−１３６９７号公報特開平
８−１７２２９１号公報などには、特定の粒径、ヨウ素
吸着量およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量のカ
ーボンブラックをゴムに配合した電波吸収材料が、それ
ぞれ提案されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-73198 discloses a conductive composite in which conductive carbon fiber, carbon black, graphite or metal powder is mixed with a polymer material such as plastic or rubber and kneaded and dispersed. A polymer matrix is impregnated or cast into a mat, cloth, net, or flake material of a material obtained by metalizing a conductive carbon-based fibrous material, a metal-based fibrous material, or a non-metallic fibrous material. The molded radio wave shielding housing is disclosed in
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-274493 discloses an electromagnetic shielding material comprising a composition in which a ferrite fine powder mainly composed of manganese and zinc and a conductive carbon fine powder are dispersed in an organic polymer material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13695 and No. 61-1 describe a radio wave absorber containing graphitized carbon black composite particles composed of crystalline graphite and amorphous carbon black.
No. 3,696, JP-A-61-13697, JP-A-8-172291 and the like disclose a radio wave absorbing material obtained by compounding a rubber with carbon black having a specific particle size, iodine adsorption amount and dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount. Have been proposed respectively.
【０００７】また、従来より、電磁波の入射面の反対側
に導体板を設置し、入射電磁波成分と導体板で反射した
成分の干渉効果も利用して電磁波のエネルギーを熱に変
換する整合型と呼ばれるシート状の電波吸収体も知られ
ている。Conventionally, a conductor plate is provided on the side opposite to the incident surface of the electromagnetic wave, and a matching type that converts the energy of the electromagnetic wave into heat by utilizing the interference effect between the incident electromagnetic wave component and the component reflected by the conductor plate. A so-called sheet-shaped radio wave absorber is also known.
【０００８】さらに、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタ
ン、リチウム、ステンレス、銀、銅などの導電性金属粉
末または繊維も電磁波吸収に使用できる。特に、ＰＺＴ
（鉛、亜鉛、チタン）及びＰＬＺＴ（鉛、リチウム、亜
鉛、チタン）などはＧＨｚ帯の周波数の電磁波を吸収で
きるものである。Further, conductive metal powders or fibers such as aluminum, lead, zinc, titanium, lithium, stainless steel, silver and copper can be used for electromagnetic wave absorption. In particular, PZT
(Lead, zinc, titanium), PLZT (lead, lithium, zinc, titanium) and the like are capable of absorbing electromagnetic waves having a frequency in the GHz band.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラック粒子および／またはグラファイト粒子を用い
たカーボン系電波吸収体の電波吸収特性は、未だに十分
なレベルにあるとは言えず、一層の性能向上が求められ
ていた。However, the electromagnetic wave absorption characteristics of a carbon-based electromagnetic wave absorber using carbon black particles and / or graphite particles are not yet at a sufficient level, and further improvement in performance is required. Had been.
【００１０】すなわち、従来一般的に言われている問題
点としては、（１）フェライトは数百ＭＨｚ程度の周波
数の電磁波の吸収には有効であるが、移動体通信等の使
用帯域であって、急速な増大が進むＧＨｚ帯の周波数の
電磁波には十分には対応できない、（２）一方、カーボ
ンブラックを用いたものは、フェライトやカルボニル鉄
などを用いたものに比べ軽量で柔軟性を有しており、Ｇ
Ｈｚ帯の周波数の電磁波にも対応できるが、吸収帯域が
狭いなどの欠点がある、（３）また、導電性金属粉末ま
たは繊維の場合、ゴム、プラスチック等の材料中に分散
添合させることのできる量は、使用されるプラスチック
材料の溶融粘度、材料加工性、この金属分散添合プラス
チック材料から形成される繊維、皮膜、シートなどの成
形物の機械的強度、脆性、付着力などの様々な要因によ
り制限される。導電性金属の添合量が少ないと十分な電
磁波吸収特性が得られない、というようなものであっ
た。[0010] In other words, the problems generally known in the art are as follows: (1) Ferrite is effective in absorbing electromagnetic waves having a frequency of about several hundred MHz, but is in a band used for mobile communication and the like. However, it cannot sufficiently cope with the rapidly increasing electromagnetic waves in the GHz band. (2) On the other hand, those using carbon black are lighter and more flexible than those using ferrite or carbonyl iron. And G
Although it can cope with electromagnetic waves having a frequency in the Hz band, it has the drawback that the absorption band is narrow. (3) In the case of conductive metal powder or fiber, it is difficult to disperse and mix in materials such as rubber and plastic. The amount that can be produced depends on various factors such as the melt viscosity of the plastic material used, the material processability, the mechanical strength, brittleness, and adhesion of molded products such as fibers, coatings, and sheets formed from this metal-dispersed plastic material. Limited by factors. If the amount of the conductive metal added is small, sufficient electromagnetic wave absorption characteristics cannot be obtained.
【００１１】従って、本発明は上記したような従来技術
における問題点を解決してなる新規な電波吸収材料を提
供することを目的とするものである。本発明はまた、軽
量で柔軟性を有し、かつ高い電波吸収特性を発揮する電
波吸収材料を提供することを目的とする。本発明はさら
に、製品特性が安定し製造歩留まりの高い電波吸収材料
を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel radio wave absorbing material which solves the above-mentioned problems in the prior art. Another object of the present invention is to provide a radio wave absorbing material which is lightweight, flexible and exhibits high radio wave absorbing properties. Another object of the present invention is to provide a radio wave absorbing material having stable product characteristics and a high production yield.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記諸目的を解決する本
発明は、（１） カーボンブラックに対して反応性を有
する重合体（Ｉ）をカーボンブラックに加熱混合させて
得られるカーボンブラック複合ポリマーが、絶縁性マト
リックス中に配合されてなることを特徴とする電波吸収
材料である。Means for Solving the Problems The present invention for solving the above-mentioned objects comprises (1) a carbon black composite polymer obtained by heating and mixing a polymer (I) having reactivity with carbon black with carbon black. Is a radio wave absorbing material characterized by being blended in an insulating matrix.
【００１３】本発明はまた、（２） 前記重合体（Ｉ）
が、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性
基を有するセグメント（Ａ）と、前記セグメント（Ａ）
とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型また
はグラフト型の重合体であることことを特徴とする上記
（１）に記載の電波吸収材料を示すものである。The present invention also provides (2) the polymer (I)
(A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black;
A radio wave absorbing material according to the above (1), which is a block type or graft type polymer having a different segment (B).
【００１４】本発明はさらに、（３） 絶縁性マトリッ
クス中にはさらに導電性微粒子が配合されてなることを
特徴とする上記（１）または（２）に記載の電波吸収材
料を示すものである。According to the present invention, there is further provided (3) the electromagnetic wave absorbing material as described in (1) or (2) above, wherein the insulating matrix further contains conductive fine particles. .
【００１５】本発明はさらに、（４） 前記導電性微粒
子が、ｐＨ４〜７のカーボンブラックである上記（３）
に記載の電波吸収材料を示すものである。The present invention further provides (4) the above (3), wherein the conductive fine particles are carbon black having a pH of 4 to 7.
1 shows a radio wave absorbing material described in (1).
【００１６】本発明はさらに、（５） 前記絶縁性マト
リックスが、有機高分子材料である上記（１）〜（４）
のいずれか１つに記載の電波吸収材料を示すものであ
る。The present invention further provides (5) the above (1) to (4), wherein the insulating matrix is an organic polymer material.
A radio wave absorbing material according to any one of the above.
【００１７】本発明者らは、従来の電波吸収体におい
て、前記したように性能向上が進まないことを考察する
上で、種別の観点からの以下の点に着目した。The present inventors have paid attention to the following points from the viewpoint of types in considering that the performance of the conventional radio wave absorber does not improve as described above.
【００１８】すなわち、一般的に、電波吸収体の電波吸
収特性は、対象とする電波の周波数、電波吸収体の厚
さ、カーボンブラック等の配合する損出材料の量および
種類等によって大きく影響され、これらの条件の変化に
対する複素誘電率を正確に測定し、最適な設計を行うこ
とが望ましいとされている。しかしながら、このような
最適設計をより困難なものとする要因として、マトリッ
クス中の損出材料の分散状態というものがある。That is, in general, the radio wave absorption characteristics of the radio wave absorber are greatly affected by the frequency of the target radio wave, the thickness of the radio wave absorber, and the amount and type of the lossy material to be mixed such as carbon black. It is said that it is desirable to accurately measure the complex permittivity with respect to changes in these conditions and to perform an optimal design. However, a factor that makes such an optimal design more difficult is the state of dispersion of the lost material in the matrix.
【００１９】ここで、カーボンブラックの場合を例にと
り、分散形態について考察する。Here, taking the case of carbon black as an example, the dispersion form will be considered.
【００２０】一般にカーボンブラックは、導電性とその
比表面積の大きい特長を生かしてゴム、プラスチック等
に電気伝導性を付与する目的で添加されることが多く、
このような目的で作製された帯電防止シートや電気的シ
ールドを目的とした導電性シートが広く使用されている
のは周知である。そして、このようなシートにおいて
は、絶縁性のマトリックス中においてカーボンブラック
粒子がその電気伝導性を失わないように分散している。
なお、このようなシートに電磁波を照射した場合には、
電磁波に対しては金属板と同じように振る舞い、電磁波
を反射することとなる。In general, carbon black is often added for the purpose of imparting electrical conductivity to rubber, plastic, etc., taking advantage of its large conductivity and specific surface area.
It is well known that an antistatic sheet and a conductive sheet for electric shielding manufactured for such a purpose are widely used. In such a sheet, carbon black particles are dispersed in an insulating matrix so as not to lose their electrical conductivity.
When such sheets are irradiated with electromagnetic waves,
It behaves in the same way as a metal plate against electromagnetic waves, and reflects electromagnetic waves.
【００２１】一方、電波吸収体を目的とする場合につい
て言えば、絶縁性マトリックス中にカーボンブラックを
分散した場合において、目的とする周波数についてｔａ
ｎδ（ｔａｎδ＝εｒ”／εｒ’）の値が適正である場
合に限り電波吸収体となる。On the other hand, regarding the case where a radio wave absorber is intended, when carbon black is dispersed in an insulating matrix, the ta
Only when the value of nδ (tan δ = εr ″ / εr ′) is appropriate, it becomes a radio wave absorber.
【００２２】しかしながら、絶縁性マトリックス中に、
同一種類のカーボンブラックを同一量含有させたとして
も、その作製方法の違いにより大きく特性が異なること
は従来良く知られているところであった。これは、カー
ボンブラックの絶縁性マトリックス中における分散状態
が異なり、これが電磁波に対する応答特性の差として現
れているのである。However, in the insulating matrix,
It has been well known that even if the same type of carbon black is contained in the same amount, the characteristics are greatly different due to the difference in the production method. This is because the dispersed state of carbon black in the insulating matrix is different, and this appears as a difference in response characteristics to electromagnetic waves.
【００２３】参考までに述べると、カーボンブラックの
分散形態と電気抵抗との関係に関して、カーボンブラッ
クのサイズが大きくその存在がマトリックス中でまばら
な場合には電気抵抗が高く、カーボンブラックを微細に
すれば電気抵抗は減少し、さらに微細にすると電気抵抗
は逆に増加する傾向を示すという複雑な事象が生じるこ
とが、従来の常識とされていた。なお、体積電気抵抗率
で直接カーボンブラックの分散形態を確定できるわけで
はないが、そのマイクロ波領域における誘電体としての
性質には低い周波数で測定した導電体としての性質が影
響しているのではないかという報告もされていた（特開
平１１-００８４８９号公報）。For reference, regarding the relationship between the dispersion form of carbon black and the electric resistance, when the size of the carbon black is large and its presence is sparse in the matrix, the electric resistance is high and the carbon black is finely crushed. It has been generally accepted that a complicated phenomenon occurs in which the electrical resistance decreases and the electrical resistance tends to increase when the size is further reduced. Although the dispersion form of carbon black cannot be directly determined by the volume electrical resistivity, the property as a dielectric in the microwave region is affected by the property as a conductor measured at a low frequency. There was also a report as to whether or not there was (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-008489).
【００２４】しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行
った結果、上記したように、例えばカーボンブラック等
の微粒子を絶縁性マトリックス中に分散配合する上にお
いて、上記したように、用いられる微粒子の粒径の変動
によって非常に複雑な電磁波に対する応答特性の差が生
じ、得られる製品の特性の予測がつきにくく、製品歩留
まりないし製品間の特性のバラツキが大きいといった問
題が生じているのは、マトリックス中において、微粒子
を均一分散化させることができない、特に、微粒子相互
の二次凝集が生じることを制御し得ていないことが根底
にあるとの結論に達した。すなわち、使用する微粒子の
粒径がどのように変動しようと、絶縁性マトリックス中
でこれら微粒子の高い均一分散性を保ち、しかも各分散
粒が実質的に微粒子の一次粒子による単分散体（すなわ
ち、凝集体となり二次粒径を示していないこと）とすれ
ば、得られる製品特性の予測は比較的容易で、かつ製品
歩留まりは高くかつ製品間の特性のバラツキも低減され
るものであり、さらにこのように均一分散でかつ単分散
体とすれば、絶縁性マトリクス中により高密度でこれら
微粒子を配合することができ、一層の性能向上が期待で
きるものであると考えたものである。However, as a result of intensive studies by the present inventors, as described above, in dispersing and blending fine particles such as carbon black in an insulating matrix, as described above, the fine particles Variations in diameters cause very complex differences in response characteristics to electromagnetic waves, making it difficult to predict the characteristics of the resulting product, and causing problems such as large product yields or large variations in characteristics between products. In the above, it was concluded that it was impossible to uniformly disperse the fine particles, in particular, it was impossible to control the occurrence of secondary aggregation between the fine particles. In other words, no matter how the particle size of the fine particles used varies, the high uniform dispersibility of these fine particles is maintained in the insulating matrix, and each dispersed particle is substantially a monodisperse of primary particles of fine particles (ie, If they are aggregates and do not show a secondary particle size), it is relatively easy to predict the obtained product properties, and the product yield is high and the variation in properties between products is reduced. Such a uniform dispersion and a monodispersion make it possible to mix these fine particles at a higher density in the insulating matrix, and further improve the performance.
【００２５】このような知見に基づき、本発明者らはさ
らに鋭意研究を重ねた結果、上記したように、カーボン
ブラック複合ポリマーを、絶縁性マトリックス中に配合
することで電波吸収材料を構成した場合、絶縁性マトリ
ックス中で当該カーボンブラック複合ポリマーの上記し
たような所望の均一分散性が得られ、所期の電磁波吸収
特性が得られること、さらに、このようなカーボンブラ
ック複合ポリマーはそれ自体が高い分散性を有するのみ
ならず、他の導電性微粒子を配合した系に、これを添加
すると、当該他の導電性微粒子に対しカーボンブラック
複合ポリマーが一種の分散剤的な作用を発揮し、非常に
高い分散性をもってしかも実質的に単分散体として、当
該他の導電性微粒子を絶縁性マトリックス中に分散させ
ることができ、前記と同様に所期の電磁波吸収特性が得
られること、さらにこれらのいずれの系においても、電
磁波吸収体として機能し得る状態において、導電性微粒
子を非常に高密度で配することが可能でありより優れた
電磁波吸収特性を付与できることが期待できること、ま
たこのような高密度で配した場合であってもその構造体
自体の強度等の機械的特性は特段問題が生じないことを
見い出し上記したような本発明に到達したものである。Based on these findings, the present inventors have conducted further intensive studies. As described above, the present inventors have found that the case where a radio wave absorbing material is formed by blending a carbon black composite polymer in an insulating matrix. The desired uniform dispersibility of the carbon black composite polymer in the insulating matrix as described above is obtained, and the desired electromagnetic wave absorption characteristics are obtained.Moreover, such a carbon black composite polymer itself is high. Not only has dispersibility, but when it is added to a system containing other conductive fine particles, the carbon black composite polymer exerts a kind of dispersant action on the other conductive fine particles, The other conductive fine particles can be dispersed in an insulating matrix with high dispersibility and substantially as a monodisperse. It is possible to obtain the expected electromagnetic wave absorption characteristics in the same way as described above, and furthermore, in any of these systems, it is possible to dispose the conductive fine particles at a very high density in a state where it can function as an electromagnetic wave absorber. It can be expected that excellent electromagnetic wave absorption characteristics can be provided, and even when arranged at such a high density, the mechanical properties such as the strength of the structure itself do not cause any particular problem, and it has been found that The present invention has been reached.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２７】本発明の電波吸収材料において使用される
絶縁性マトリックスとしては、用途に応じた強度、耐熱
性、成形性などの特性を有する有機高分子が主に用いら
れる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、
ニトリルゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、シリコンゴム、フッ素ゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、アクリルゴ
ム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、ポリオレフ
ィン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エーテルケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロー
ス系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアミド樹脂などがあげられ、これら
は必要に応じて混合して使用してもよい。また、必要で
あれば溶剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、加
硫促進剤などを添加してもよい。As the insulating matrix used in the radio wave absorbing material of the present invention, an organic polymer having properties such as strength, heat resistance and moldability according to the intended use is mainly used. For example, natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR),
Various elastomers such as nitrile rubber (NBR, acrylonitrile-butadiene rubber), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), silicon rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber (CHR), acrylic rubber, urethane rubber, and polyolefin resin , Vinylidene chloride resin, polyamide resin, polyether ketone resin, vinyl chloride resin, polyester resin, alkyd resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, polycarbonate resin, polyimide Resins, polyamide resins and the like can be mentioned, and these may be mixed and used as needed. If necessary, a solvent, a dispersant, a plasticizer, a crosslinking agent, an antioxidant, a vulcanization accelerator and the like may be added.
【００２８】なお、本発明で言う絶縁性マトリックスと
は、目的とする電磁波の周波数において、複素比誘電率
の実数部および虚数部をそれぞれεｒ’、εｒ”とした
場合のεｒ”が小さく絶縁体として好ましく使用される
物質という意味である。上に述べたような有機高分子が
代表的であるが、上に述べた以外の有機物質、無機物
質、あるいはこれらの複合体であっても全く差し支えな
く使用できる。The term "insulating matrix" as used in the present invention means that, when the real part and the imaginary part of the complex relative permittivity are εr ′ and εr ″, respectively, at the target frequency of the electromagnetic wave, εr ″ is small. It means a substance preferably used as. The above-mentioned organic polymers are typical, but organic substances, inorganic substances, or composites thereof other than those described above can be used without any problem.
【００２９】次に、本発明に係る電波吸収材料におい
て、後述するカーボンブラック複合ポリマー以外の導電
性微粒子として、絶縁性マトリックス中に配合され得る
ものとしては、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト等の保磁力の小
さいソフトフェライト、その他、マグネタイトやガンマ
酸化鉄、六方晶のプレーナー型フェライトなどといった
磁性粒子、導電性の炭素繊維、カーボンブラック、グラ
ファイト又は金属粉などが例示できる。また、例えば、
特開平８−２７４４９３号などに開示されるような結晶
質のグラファイトと非晶質のカーボンブラックからなる
グラファイト化カーボンブラック複合粒子等のその他公
知の導電性微粒子を使用することも可能である。さら
に、必要に応じてこれらを複数種組み合わせて使用する
ことも可能である。このうち、特に、カーボンブラック
は、後述するカーボンブラック複合ポリマーとの組合せ
によって絶縁性マトリックス中で優れた均一分散性が得
られるゆえに望ましい。Next, in the electromagnetic wave absorbing material according to the present invention, as the conductive fine particles other than the carbon black composite polymer described later, those which can be blended in the insulating matrix include those having a coercive force such as Mn-Zn ferrite. Examples include small soft ferrite, magnetic particles such as magnetite, gamma iron oxide, and hexagonal planar ferrite, conductive carbon fiber, carbon black, graphite, and metal powder. Also, for example,
Other known conductive fine particles such as graphitized carbon black composite particles composed of crystalline graphite and amorphous carbon black as disclosed in JP-A-8-274493 and the like can also be used. Further, these can be used in combination of a plurality of types as necessary. Among them, carbon black is particularly desirable because excellent uniform dispersibility can be obtained in an insulating matrix by combination with a carbon black composite polymer described later.
【００３０】カーボンブラックとしては、特に限定され
ず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、
アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類
のものを用いることができるが、導電性の高いもの、例
えば、ファーネスブラック等が好ましい。さらにカーボ
ンブラックとしてはカルボキシル基を有する、ないしは
ｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用い
ることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブ
ラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手でき
るが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処
理することにより得られたものも本発明における原料と
して好適に用いることができる。なお、カーボンブラッ
クのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるもので
ある。The carbon black is not particularly restricted but includes, for example, furnace black, channel black,
Any type such as acetylene black and lamp black can be used, but those having high conductivity, for example, furnace black and the like are preferable. Further, as the carbon black, it is preferable to use a carbon black having a carboxyl group or having a pH of less than 7, especially pH 1 to 5. A carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as an acidic carbon black, but a carbon black obtained by oxidizing a neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention. In addition, the test method of the pH of carbon black is based on JISK6211.
【００３１】また、カーボンブラックの平均粒子径は、
得られる電波吸収材料により減衰させようとする電波の
波長域によっても、左右されるが、例えば、０．０００
５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲内
であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍより大き
いと、電波吸収材料の単位体積当たりに含有されるカー
ボンブラック粒子の個数が少なくなり、高い電波吸収能
が期待できなくなる虞があり、一方、平均粒径が０．０
００５μｍより小さいと、そのようなカーボンブラック
は工業上容易には得られないことと、カーボンブラック
の比表面積が極めて大きくなって、ゴムやプラスチック
などの有機物中への分散性が低下する虞れがあるためで
ある。The average particle size of carbon black is as follows:
Although it depends on the wavelength range of the radio wave to be attenuated by the obtained radio wave absorbing material, for example, 0.000
It is preferably in the range of 5 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm. If the average particle size is larger than 0.5 μm, the number of carbon black particles contained per unit volume of the radio wave absorbing material may be reduced, and a high radio wave absorbing ability may not be expected. .0
If the particle size is smaller than 005 μm, such carbon black is not easily obtained industrially, and the specific surface area of carbon black becomes extremely large, and the dispersibility in organic substances such as rubber and plastic may be reduced. Because there is.
【００３２】次に本発明において用いられるカーボンブ
ラック複合ポリマーについて説明する。Next, the carbon black composite polymer used in the present invention will be described.
【００３３】本明細書でいう「カーボンブラック複合ポ
リマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分が不
可逆的ないし可逆的に、結合ないし付加し複合化（一体
化）されたものであればよく、例えば、共有結合、イオ
ン結合、金属結合などによる複合化が挙げられる。ここ
では、共有結合による複合化の一種であるカーボンブラ
ックグラフトポリマーにつき説明するが、特にこれらに
限定されるべきものではなく、イオン結合、金属結合な
どにより複合化されたもの（例えば、特開平１０−３２
４８１９号公報に記載されている官能基を有するポリマ
ーにて処理をしたカーボンブラック複合ポリマーなど）
も同様の効果が得られる。As used herein, the term “carbon black composite polymer” may be any as long as the polymer portion is irreversibly or reversibly bonded or added to the carbon black portion to form a complex (integrated). For example, complexation by a covalent bond, an ionic bond, a metal bond, or the like can be given. Here, a carbon black graft polymer, which is a kind of complex by covalent bond, will be described. However, the present invention is not particularly limited thereto. −32
No. 4819, a carbon black composite polymer treated with a polymer having a functional group, etc.)
Has the same effect.
【００３４】カーボンブラックグラフトポリマーは、カ
ーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微
粒子をいい、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個
の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さら
に、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Jean−Bapt
iste Donnet）らがその著書「カーボンブラック」（１
９７８年 ５月 １日株式会社講談社発行）にて定義し
ているように、カーボンブラックのような基質に対する
重合体の不可逆的な付加のことである。不可逆的な付加
反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面部分に
対し重合体部分を化学結合させることができ、これによ
り、上記両者を確実に結合させることができる。「グラ
フト化」に用いることができる付加反応には、求電子付
加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反
応がある。The carbon black graft polymer refers to fine particles having a polymer portion grafted on a carbon black portion, and is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Further, "grafting" as used herein refers to donee (Jean-Bapt
iste Donnet) et al. in their book "Carbon Black" (1
Irreversible addition of a polymer to a substrate such as carbon black, as defined by Kodansha, Inc., May 1, 978). By performing an irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, whereby the two can be reliably bonded. Addition reactions that can be used for "grafting" include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
【００３５】本発明に係る電波吸収材料において配合さ
れるカーボンブラックグラフトポリマーを製造する上で
用いられるカーボンブラックとしては、その表面にカル
ボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものであ
れば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック
等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市
販品をそのまま使用できるが、中でもカルボキシル基を
有するものが好ましい。さらにカーボンブラックとして
はｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用
いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボン
ブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手で
きるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化
処理することにより得られたものも本発明における原料
として好適に用いることができる。The carbon black used for producing the carbon black graft polymer blended in the radio wave absorbing material according to the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on its surface. Instead, for example, any kind of furnace black, channel black, acetylene black, lamp black and the like can be used, and ordinary commercial products can be used as they are, but among them, those having a carboxyl group are preferable. Further, it is preferable to use carbon black having a pH of less than 7, particularly 1 to 5 as the carbon black. A carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as an acidic carbon black, but a carbon black obtained by oxidizing a neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention.
【００３６】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。The carbon black has an average particle size of 0.0005 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm.
It is preferably within the range of m. Average particle size is 0.0
Since carbon black having a size of less than 005 μm cannot be easily obtained, it has little industrial significance. In addition, the average particle size is 0.5
If it exceeds μm, sufficient dispersibility may not be provided to the obtained carbon black graft polymer.
【００３７】さらにカーボンブラックとしては、ジブチ
ルフタレートに対する吸油量（ＤＢＰ吸油量）が比較的
小さいことが望ましい。すなわち、吸油量が比較的小さ
いものであると、後述するような反応性ポリマーと当該
カーボンブラックとを加熱混練して、反応性ポリマーを
カーボンブラック表面にグラフト化させた場合に、ポリ
マーグラフト化によるカーボンブラックのゴム組成物中
における分散性の改善が著しく、カーボンブラックの高
い含有量と、良好な分散性が達成され、高い電波吸収特
性が得られることがより容易となるためである。特に限
定されるものではないが、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／
１００ｇ以下、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以下
であるものが好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量の下限値と
しては、特に限定されるものではないが、２０ｍｌ／１
００ｇ未満、特に１０ｍｌ／１００ｇ未満のものは粒子
径の十分に小さいものとしては実質的に入手が困難であ
る。Further, it is desirable that carbon black has a relatively small oil absorption (DBP oil absorption) with respect to dibutyl phthalate. That is, when the oil absorption is relatively small, the reactive polymer and the carbon black are heated and kneaded as described below, and when the reactive polymer is grafted onto the carbon black surface, the polymer is grafted. This is because the dispersibility of carbon black in the rubber composition is remarkably improved, so that a high content of carbon black and good dispersibility are achieved, and it is easier to obtain high radio wave absorption characteristics. Although not particularly limited, DBP oil absorption is 100 ml /
It is preferably 100 g or less, more preferably 70 ml / 100 g or less. The lower limit of the DBP oil absorption is not particularly limited, but may be 20 ml / 1.
Those having a particle size of less than 00 g, particularly less than 10 ml / 100 g, are substantially difficult to obtain as particles having a sufficiently small particle size.
【００３８】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フト化されて重合体部分を形成する重合体であるカーボ
ンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）は、カ
ーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有
する重合体であれば良いが、好ましくは、カーボンブラ
ック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメ
ント（Ａ）と、セグメント（Ａ）とは異なる構造、より
好ましくは、電波吸収材料の絶縁性マトリックス、ない
しは製造時に分散媒として用いられる溶剤等の目的媒体
に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからなるブロック
もしくはグラフト型のものである。On the other hand, the polymer (I) having a reactivity with carbon black, which is a polymer grafted to such carbon black to form a polymer portion, reacts with a functional group on the surface of carbon black. Any polymer may be used as long as it has a reactive group to be obtained, but preferably, a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black and a structure different from that of the segment (A), more preferably Block or graft type comprising an insulating matrix of a radio wave absorbing material or a segment (B) having an affinity for a target medium such as a solvent used as a dispersion medium during production.
【００３９】すなわち、重合体部分が目的媒体と高い親
和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重
合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性
は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくな
り、一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラ
ックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の
含有量が低くなってしまうという結果ともなる。That is, even if the polymer portion has a high affinity for the target medium, the characteristics will not be stable unless the polymer portion is effectively grafted to the carbon black portion. In addition, variation tends to occur, and if a certain level of affinity is to be obtained, the content of the carbon black portion in the carbon black graft polymer will be low.
【００４０】ここで、重合体部分を形成する重合体とし
て、目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）
と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和
性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメン
ト（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応し
てグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設
計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ
媒体からなる分散媒液中でグラフト化させると、重合体
が、上記したように反応性基を有するセグメント（Ａ）
と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからな
るものであるため、反応系においては、セグメント
（Ｂ）が分散媒液中に向って伸びきった形となるよう配
向するため、必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラ
ック粒子表面を取囲み、カーボンブラックとこの重合体
がグラフト化するのに好適な反応場が提供されるため、
有効なグラフト化がなされるものである。Here, the segment (B) having a high affinity for the target medium is used as the polymer forming the polymer portion.
And a segment (A) having a lower affinity for the target medium than the segment (B), and only the segment (A) reacts with a surface functional group of carbon black to contribute to grafting. When the polymer is designed so as to have a group and is grafted in a dispersion medium composed of a target medium or a medium having properties (polarity) close to the target medium, the polymer has a segment (A) having a reactive group as described above. )
And the segment (B) having an affinity for the target medium. Therefore, in the reaction system, the segment (B) is inevitably oriented so as to extend in the dispersion medium. Since the segment (A) surrounds the surface of the carbon black particles and provides a suitable reaction field for grafting the carbon black and the polymer,
Effective grafting is achieved.
【００４１】これにより得られたカーボンブラックグラ
フトポリマーにおいて表面に結合したグラフト鎖は、目
的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側に
露出するように配向されているので、目的媒体に対し高
い親和性を示し、カーボンブラックグラフトポリマーは
サブミクロン単位で媒体中に分散でき、前記したように
他の導電性微粒子の分散剤としても有効に機能すること
が期待できるものとなる。以下、本発明に係るカーボン
ブラック複合ポリマーを、このようなブロックもしくは
グラフト型重合体をグラフト化させてなるカーボンブラ
ックグラフトポリマーを中心として説明する。In the carbon black graft polymer thus obtained, the graft chains bonded to the surface are oriented so that the segment (B) having a high affinity for the target medium is exposed to the outside. The carbon black graft polymer exhibits an affinity and can be dispersed in the medium in sub-micron units, and can be expected to function effectively as a dispersant for other conductive fine particles as described above. Hereinafter, the carbon black composite polymer according to the present invention will be described focusing on a carbon black graft polymer obtained by grafting such a block or graft polymer.
【００４２】ブロックもしくはグラフト型重合体として
は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ型グラフト共重
合体といった単純な構造のものに限られず、Ｂ−Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック
共重合体、複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフ
トしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには複数のＡセ
グメントと複数のＢセグメントとからなる星型状のグラ
フト共重合体などといった各種のものが含まれる。The block or graft type polymer is not limited to a simple structure such as an AB type block copolymer or an AB type graft copolymer.
Block copolymer, or a more advanced alternating block copolymer, a comb-shaped graft copolymer in which a plurality of B segments are grafted to an A segment, and further, a star shape including a plurality of A segments and a plurality of B segments Various materials such as a graft copolymer in the form of a solid are included.
【００４３】このブロックないしグラフト型の重合体に
おいて、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性基として
は、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して
当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与で
きるものであれば特に限定されるものではなく各種の反
応性基を利用できる。In this block or graft type polymer, the reactive group contained in the segment (A) reacts with a functional group present on the surface of carbon black to cause the polymer to graft onto carbon black. It is not particularly limited as long as it can contribute, and various reactive groups can be used.
【００４４】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の
ものであることが望ましい。カーボンブラックに対する
反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではな
いが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用い
る場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生
ずることがある。重合体が前記反応性基を有するもので
あることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラッ
クの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカ
ーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率
で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが
上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有す
る場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により
高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応によ
り、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有
結合が形成されるゆえ望ましい。Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion be bonded to the carbon black via a covalent bond. In particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, At least one bond selected from the group consisting of an amino bond, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond Is desired.
Considering these points, the reactive group is an epoxy group,
Desirably, at least one or two or more selected from the group consisting of a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. The reactive group for carbon black is not necessarily limited to these, but when a polymer having a group other than these reactive groups is used, the type of carbon black that can be used may be limited. The reason that the polymer preferably has the reactive group is that regardless of the type and state of the carbon black that can be used, the carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions. To react. In particular, when the carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group performs an irreversible addition reaction with a high yield by a thermal reaction with an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group or an oxazoline group. This is desirable because the above-mentioned covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion by the addition reaction.
【００４５】なお、このようなブロックないしグラフト
型の重合体以外の重合体を用いる態様においても、当該
重合体中に含まれる反応性基としては同様のものであ
る。In the embodiment using a polymer other than such a block or graft polymer, the reactive groups contained in the polymer are the same.
【００４６】また、これらの反応性基の重合体（セグメ
ント（Ａ）部分）中への導入方法ついては後述する。The method of introducing these reactive groups into the polymer (segment (A)) will be described later.
【００４７】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでい
う低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）と
の対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類
あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグ
メント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には
特定できない。しかしながら、さらに別の観点からする
と、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し
親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対
してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望まし
い。この点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭
素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳
香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基
を分子内に有するものとし、一方、前記セグメント
（Ｂ）は、セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少
ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキ
サン構造、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭
素−炭素結合以外の結合を多く含むものとすることが望
ましい。It is desirable that the segment (A) having such a reactive group has a low affinity for the target medium on the segment chain structure. In addition, since the low affinity here is a relative one by comparison with the other segment (B), the segment (A) may have various types depending on the type of the target medium or the configuration of the segment (B). And cannot be specified unambiguously. However, from another point of view, it is desirable that the segment (A) has a high affinity for carbon black, since it exhibits better orientation to carbon black. From this point, the segment (A) has a main chain mainly containing a carbon-carbon bond, and more preferably contains an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or an indene ring in the main chain. And the segment (B) has a carbon-carbon bond smaller than that of the segment (A), particularly a skeletal structure having a smaller number of aromatic rings, such as polysiloxane. It is desirable to include many bonds other than carbon-carbon bonds such as a structure or an ether bond or an ester bond.
【００４８】ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント
（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグ
メント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な
線状構造を有することが望ましい。However, if the segment (A) is substantially composed only of a highly condensed polycyclic structure, the stiffness of the segment (A) will be extremely increased, and the segment (A) will adhere to the carbon black surface during grafting onto the carbon black. Since there is a possibility that it is difficult to approach the segment (A), it is desirable to have an appropriate linear structure.
【００４９】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目
的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との
組合せが可能となるため望ましい。As described above, the chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the chain structure of the segment (B) selected from the viewpoint of dispersibility to be imparted to carbon black. , For example, a styrene monomer,
(Various vinyl polymers, polyesters, polyethers, etc. (having the above reactive group) by homo- or copolymerization of (meth) acrylic monomers, alkylene monomers, etc.
Among them, a vinyl polymer, particularly a vinyl monomer component having an aromatic ring, may be used as a polymer chain.
Since it is a vinyl-based polymer containing at least 60 mol%, more preferably at least 60 mol%, and having a reactive group, the combination with various segments (B) selected according to the target medium becomes possible. desirable.
【００５０】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。In consideration of economic efficiency and the like, in particular, a homo- or copolymer containing a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer as a main component, especially a styrene monomer component in an amount of 50 mol% or more. Is preferably a polymer chain containing 60 mol% or more (having the above reactive group).
【００５１】しかしながら、反応性基を有するセグメン
ト（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し
セグメント（Ｂ）より親和性の十分低いものとすれば、
必ずしもセグメント（Ａ）がカーボンブラックに対し親
和性の高いものとしなくともよく、カーボンブラックに
対してはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の親和性
に実質的な差異がなくとも、あるいはセグメント（Ｂ）
よりも親和性の低いものであっても十分に使用可能であ
る。However, if the segment (A) having a reactive group has a sufficiently lower affinity for the target medium than the segment (B) on the segment chain structure,
The segment (A) does not necessarily have to have a high affinity for carbon black, and there is no substantial difference in the affinity between the segment (A) and the segment (B) for carbon black, or the segment ( B)
Even those having a lower affinity can be used satisfactorily.
【００５２】一方、セグメント（Ｂ）は、目的媒体への
親和性の高いものである必要があり、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどの
ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキ
レン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウ
レタン構造、含フッ素ポリマー系構造、ポリシロキサン
系構造などを有する重合鎖から適当なものが選択され
る。さらに、例えば、絶縁性マトリクスがゴムである場
合、通常、ゴム組成物中に滑剤ないしは軟化剤として広
く使用されている、パラフィン系ワックス；ステアリン
酸およびその金属塩；ポリステアリル（メタ）アクリレ
ート、ポリベヘニル（メタ）アクリレートなどの高融点
ワックス；低分子量ポリエチレンなどの低分子量ポリオ
レフィン、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコール、オクタデシルアミン、ポリステアリン酸
（メタ）アクリレートなど、特にポリステアリル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールなどといっ
たものを骨格構造とする重合体鎖を、セグメント（Ｂ）
として用いることが望ましい。が好ましい例として挙げ
られる。On the other hand, the segment (B) must have a high affinity for the target medium. Examples thereof include a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure such as polyalkylene glycol, a polyester structure, and the like. An appropriate polymer chain is selected from a polymer chain having a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, a fluorine-containing polymer structure, a polysiloxane structure, or the like. Furthermore, for example, when the insulating matrix is a rubber, paraffin wax; stearic acid and its metal salt; polystearyl (meth) acrylate, polybehenyl, which are generally widely used as a lubricant or a softening agent in a rubber composition. High melting point wax such as (meth) acrylate; low molecular weight polyolefin such as low molecular weight polyethylene; polyalkylene glycol such as polyethylene glycol; octadecylamine; polystearic acid (meth) acrylate; especially polystearyl (meth) acrylate and polyethylene glycol A polymer chain having a skeleton structure of
It is desirable to use as. Are preferred examples.
【００５３】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメン
ト（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブ
ロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポ
リマーの製造技術を適当に組合せることで製造すること
ができる。The method for obtaining a block or graft type polymer having such a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having a structure having an affinity for a target medium is not particularly limited. It can be produced by appropriately combining known polymerization techniques of various block or graft polymers with production techniques of reactive polymers.
【００５４】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。As a method for obtaining a graft-type polymer,
For example, a method of polymerizing a polymer to be a main chain by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization of a polymerization initiator and a polymerizable monomer in the presence of a high molecular weight product to be a graft chain It has been known. However, if the high molecular weight polymer does not have a radical polymerizable functional group, the resulting graft copolymer contains a large amount of non-grafted polymer, and has a disadvantage that graft efficiency is low. I have. Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable polymer as the polymer. Such a radical polymerizable polymer is generally referred to as a “macromonomer” and is a polymer having a radical polymerizable group at one end, such as a (meth) acryloyl group or a styryl group. It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at one end with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent (for example, Japanese Patent Publication No. A method is disclosed in which a prepolymer obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of mercaptoacetic acid and glycidyl methacrylate are reacted in the presence of a dimethyllaurylamine catalyst.)
【００５５】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、まずセグメント（Ｂ）の主鎖を形成
する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子
量体（ｂ）存在下に、前記したようなカーボンブラック
に対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）
およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の
骨格を形成する重合性単量体（ｃ）を重合すればよい。Therefore, for example, to obtain the graft copolymer according to the present invention, first, in the presence of the above-mentioned radical polymerizable high molecular weight polymer (b) as a component forming the main chain of the segment (B), A polymerizable monomer (a) having in its molecule a reactive group for carbon black as described above
And any other polymerizable monomer (c) that forms the skeleton of the segment (A) that is blended as necessary.
【００５６】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ａ）としては、The polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule includes:
【００５７】[0057]
【化１】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化２】 Embedded image
【００５９】（但し、これらの式中のＲ1は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；(Wherein R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20). ;
【００６０】[0060]
【化３】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化４】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化５】 Embedded image
【００６３】（但し、これらの式中のＲ1およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；(Wherein R 1 and n in these formulas are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer), etc .;
【００６４】[0064]
【化６】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化７】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化８】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化９】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化１０】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化１１】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化１２】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化１３】 Embedded image
【００７２】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by the following: 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxybutylacrylamide, N- Hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-
2-ethylhexyl acrylamide, N-hydroxycyclohexyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxyisobutyl methacrylamide, N-hydroxy-
N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as 2-ethylhexyl methacrylamide and N-hydroxycyclohexyl methacrylamide; and one or more selected from these groups. Can be.
【００７３】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述
するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合
し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグ
メント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用
いることができる。The polymerizable monomer (c) that can be used as needed to form the desired skeleton of the segment (A) as described above includes the monomer (a) and the polymerizable monomer described below. The radical polymerizable high molecular weight polymer (b) as a component forming the segment (B) is not particularly limited as long as it can be copolymerized, and depends on the molecular structure of the segment (A) to be obtained. , For example, styrene, o
-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene,
p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o
Styrene monomers such as chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid Stearyl, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2 methacrylic acid
An acrylic acid or methacrylic acid monomer such as ethylhexyl or stearyl methacrylate; one or two monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and N-vinylpyrrolidone; More than one species can be used as appropriate.
【００７４】一方、セグメント（Ｂ）成分の主鎖を構成
するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所
望の重合鎖、例えば、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポ
リアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポ
リエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド
構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造、含フッ素ポ
リマー系構造、ポリシロキサン系構造などの重合鎖の片
末端に反応性基を有するものであればよい。On the other hand, as the radical polymerizable high molecular weight polymer (b) for constituting the main chain of the component of the segment (B), a desired polymer chain, for example, a poly (meth) acrylic structure or a polyalkylene glycol or the like is used. Any structure having a reactive group at one end of a polymer chain such as an ether-based structure, a polyester-based structure, a polyalkylene-based structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, a fluorine-containing polymer-based structure, and a polysiloxane-based structure may be used. .
【００７５】例えば、セグメント（Ｂ）をポリメタ（ア
クリル）系構造を有するものとする場合、ラジカル重合
性高分子量体（ｂ1)としては、例えば、以下に示される
ようなものが使用され得る。For example, when the segment (B) has a polymeta (acrylic) structure, the following radical polymerizable polymer (b 1 ) can be used, for example.
【００７６】[0076]
【化１４】 Embedded image
【００７７】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異な
って水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜
２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙ
は開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を示
す。In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
25 represents an alkyl group, X is an arbitrary connecting chain,
Represents an initiator terminal or an H atom, and n represents an integer of 0 to 500.
【００７８】[0078]
【化１５】 Embedded image
【００７９】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ5は同
一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示し、
Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原
子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の
整数を示す。In the formula, R 1 , R 2 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group; R 3 and R 5 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms;
X is an arbitrary connecting chain; Y is an initiator terminal or an H atom; m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 500;
【００８０】[0080]
【化１６】 Embedded image
【００８１】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異な
って水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜
２５のアルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２５のア
ルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤
末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって０
〜５００の整数を示す。Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
25 represents an alkylene group, R 4 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or an H atom, and n and m represent the same or different 0
Shows an integer of ~ 500.
【００８２】また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレン
グリコール系構造を有するものとする場合、ラジカル重
合性高分子量体（ｂ2)としては、例えば、以下に示され
るようなものが使用され得る。In the case where the segment (B) has a polyalkylene glycol-based structure, for example, those shown below can be used as the radical polymerizable high molecular weight compound (b 2 ).
【００８３】[0083]
【化１７】 Embedded image
【００８４】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５０
０の整数を示す。Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group;
Indicates an integer of 0.
【００８５】[0085]
【化１８】 Embedded image
【００８６】ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一ま
たは異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよび
ｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are the same or different and represent an integer of 0 to 500.
【００８７】さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン
系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子
量体（ｂ3)としては、例えば、以下に示されるようなも
のが使用され得る。Further, when the segment (B) has a polystyrene structure, for example, those shown below can be used as the radical polymerizable high molecular weight compound (b 3 ).
【００８８】[0088]
【化１９】 Embedded image
【００８９】ただし、式中、Ｒ1は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端
またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または炭
素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示
す。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or an H atom, Z is a hydrogen atom, a halogen substituent or a compound having 1 to 1 carbon atoms. An alkyl group of 8 and n represents an integer of 0 to 500.
【００９０】さらに、例えば、セグメント（Ｂ）を含フ
ッ素ポリマー系構造を有するものとする場合、ラジカル
重合性高分子量体（ｂ4)としては、前記したようなラジ
カル重合性高分子量体（ｂ1)、（ｂ2)、（ｂ3)として例
示したような構造体の一部に、フッ素置換基を有するも
のが例示できる。Further, for example, when the segment (B) has a fluorine-containing polymer structure, the radical polymerizable high molecular weight compound (b 4 ) may be the aforementioned radical polymerizable high molecular weight material (b 1). ), (B 2 ) and (b 3 ) can be exemplified by those having a fluorine substituent in a part of the structure.
【００９１】また、セグメント（Ｂ）をポリシロキサン
系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン系
構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキ
ル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基
置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキ
ルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキ
サンを含有するものなどが例示できる。When the segment (B) has a polysiloxane structure, the polysiloxane structure may be a polydimethylsiloxane group, a polyalkylsiloxane group partially substituted with an alkyl group, or a polydimethylsiloxane group partially substituted with an aryl group. Examples thereof include those containing a polyorganosiloxane such as a dimethylsiloxane group and a tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.
【００９２】従って、ポリシロキサン系構造を有するラ
ジカル重合性高分子量体（ｂ5)としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチ
リル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイ
ル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、ス
チリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササ
ン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙
げられ、これらの中から１種または２種以上を用いるこ
とができ、特に以下のものが望ましい。Accordingly, examples of the radical polymerizable polymer (b 5 ) having a polysiloxane structure include (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane and styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partially octyl-substituted. Polymerizable polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, styryl group-containing partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate are exemplified. Or one or more of them can be used, and the following are particularly desirable.
【００９３】[0093]
【化２０】 Embedded image
【００９４】ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェ
ニレン基を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2
は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3〜Ｒ13は同一ま
たは異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、
ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数を、ｎ
は０〜２００の整数をそれぞれ示す。[0094] In the formula, B represents a -COO- or a phenylene group, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2
Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 to R 13 are the same or different and represent an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms,
a and b are the same or different and are each an integer of 0 to 10;
Represents an integer of 0 to 200, respectively.
【００９５】なお、上記式群において示す連結鎖Ｘにつ
いては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山
下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２
０日）に詳しく示されており、これに示されているもの
のいずれを用いることもできる。The linking chain X shown in the above formula group is described, for example, in "Chemistry and Industry of Macromonomer" (supervised by Yuya Yamashita, published by IPC, September 2, 1989)
0), any of which can be used.
【００９６】上記したようなグラフト型の前駆体重合体
を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いる
ことができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中で
も、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。As a polymerization method for obtaining the graft-type precursor polymer as described above, a known polymerization method can be used. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned. Among them, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.
【００９７】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００質量部当たり
０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。As the radical catalyst, any of those usually used for polymerization of vinyl monomers can be used. Representative examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butyl. Peroxide, ter
Peroxide-based compounds such as t-butyl peroctoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like, are usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 100 to 100 parts by mass of the monomer. Is used in the range of 0.5 to 5 parts by mass. In addition, the solvent is appropriately selected depending on the type of the monomer and the radical polymerizable polymer used.
【００９８】本発明で用いることのできるグラフト型重
合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラッ
クに対する反応性基を有する化合物（ｅ）を、該化合物
と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグ
メント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前
駆体重合体に反応させて該反応性基を該前駆体重合体中
に導入する方法を挙げることができる。As another method for obtaining a graft polymer which can be used in the present invention, for example, a compound (e) having a carbon black-reactive group is converted into a segment (A) And a method of reacting with a precursor polymer obtained by grafting the segment (B) to the segment (A) to introduce the reactive group into the precursor polymer.
【００９９】上記化合物（ｅ）としては、例えば、カー
ボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に
２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記
の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボ
ンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の
反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙
げることができる。Examples of the compound (e) include a compound having one or more of the above-mentioned reactive groups for carbon black in a molecule, and a compound having two or more of the above-mentioned reactive groups for carbon black in a molecule. Compounds having at least one of the above-mentioned reactive groups for carbon black and a functional group other than the above-mentioned reactive groups in the molecule.
【０１００】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基以外
のものであって、かつ、前記前駆体重合体のセグメント
（Ａ）の有する当該反応し得る基と反応し得るものであ
る。前駆体重合体のセグメント（Ａ）の有する反応し得
る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げること
ができる。However, the above-mentioned functional group is other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group, and reacts with the reactive group of the segment (A) of the precursor polymer. What you get. Examples of the reactive group of the segment (A) of the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a vinyl group.
【０１０１】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカル
ボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１
０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエス
テルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合
して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等
のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重
合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体
の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカ
ル重合する方法が知られている。As a method for obtaining a block type polymer, for example, an anionic living polymerization method, a cation living polymerization method, an iniferter method, and the like are known. Further, as another method, a segment (A) or a segment ( When radically polymerizing the monomer of B), thiolcarboxylic acid or 2-acetylthioethylthiol,
A polymer obtained by polymerization in the presence of a compound containing a thioester and a thiol group in a molecule such as 0-acetylthiodecanethiol is treated with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia to form a thiol at one end. A method is known in which a polymer having a group is formed, and a monomer component of the other segment is subjected to radical polymerization in the presence of the obtained polymer having a thiol group at one end.
【０１０２】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。Therefore, in order to obtain the block copolymer according to the present invention, the above-mentioned known method is appropriately modified and, similarly to the case of obtaining the graft copolymer, the polymerizable monomer of the segment (A) is obtained. When a polymerizable monomer (a) having a reactive group as described above in at least a part thereof is used as a monomer, a reactive group is introduced into the segment (A) during the polymerization of the block copolymer. Alternatively, such a reactive group may be introduced into the segment (A) after the polymerization of the block copolymer.
【０１０３】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタ
クリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック
（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その
後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ
過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによ
ってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有
する反応性基を導入することができる。あるいは、４−
ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中
窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント
（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレー
トを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグ
メントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル
酸メチルを重合させることによりといった手法を採るこ
ともできる。For the purpose of understanding, just one example is as follows. As a synthesis method by an anion living method, styrene is added in a nitrogen stream in tetrahydrofuran using 4-vinylbenzyllithium, polymerized, and then methacrylic acid is added at a low temperature. Obtaining an AB block (styrene-methyl methacrylate) copolymer by polymerizing methyl, and then converting the vinyl group at the start terminal of segment (A) to an epoxide group using 3-chloroperbenzoic acid. Thus, a reactive group having reactivity with carbon black can be introduced into the segment (A). Or 4-
Styrene is added to a stream of nitrogen in tetrahydrofuran using vinylbenzyllithium and polymerized to obtain a segment (A) portion, and then glycidyl methacrylate is added to the reaction system to obtain a segment having a reactive group in segment (A). And then polymerizing methyl methacrylate at a low temperature.
【０１０４】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型重合体の分子量については特に制限されない
が、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カ
ーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分
子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とす
ることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００
００の範囲である。The molecular weight of the thus obtained graft or block type polymer is not particularly limited, but in consideration of the effect of grafting on carbon black and the workability at the time of reaction with carbon black, the above molecular weight is the average molecular weight. It is preferably in the range of 1000 to 1,000,000, more preferably 5000 to 1000
00 range.
【０１０５】また、グラフトないしはブロック型重合体
におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分
子量としても特に制限されるものではなく、これらのセ
グメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右され
るが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面から
するとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００
００の範囲、より好ましくは５０００〜５００００の範
囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与
しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント
（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より
好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好
ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体の
セグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限
定されるものではないが、重合体１分子当り平均して５
０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれる。The molecular weight of the segments (A) and (B) in the graft or block type polymer is not particularly limited, but depends on the type of the polymer chains constituting these segments. From the viewpoint of graft efficiency with respect to carbon black, the segment (A) has an average molecular weight of 300 to 1000.
00, more preferably in the range of 5,000 to 50,000, and from the viewpoint of the effect of modifying the dispersibility to be imparted to carbon black, the segment (B) has an average molecular weight in the range of 500 to 100,000, more preferably Is preferably in the range of 1,000 to 50,000. Further, the number of reactive groups contained in the segment (A) of the graft or block polymer is not particularly limited, but it is 5 on average per molecule of the polymer.
0 to 1, more preferably about 20 to 1.
【０１０６】上記したようなグラフトないしブロック型
の重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーを添加しようとす
る系において、適当な溶剤、例えば、当該重合体のセグ
メント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグ
メント（Ａ）に対しては親和性ないし相溶性の低い溶剤
の存在下に、両者を加熱撹拌混合することにより行われ
る。The grafting of the above-mentioned graft or block type polymer onto carbon black can be carried out by using a suitable solvent such as a segment (B) of the polymer in the system to which the obtained carbon black graft polymer is to be added. ) In the presence of a solvent having a high affinity or compatibility with (A) and a low affinity or compatibility with the segment (A).
【０１０７】このような分散媒液存在下によるカーボン
ブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに
該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の
物質を存在させることもできる。In the grafting of the polymer with the carbon black in the presence of the dispersion medium, other substances such as a polymer and a polymerizable monomer which do not correspond to the polymer may be further present.
【０１０８】このグラフト化は、例えば、５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより
行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト
化が進行しないことがあり好ましくない。This grafting is carried out, for example, in the range of 50 to 150.
C., preferably at a temperature of 70 to 140.degree.
The stirring is performed for 0 hour, preferably for 1 to 5 hours. If the reaction temperature is lower than 50 ° C., grafting may not proceed, which is not preferable.
【０１０９】反応に際して用いられる装置としては、通
常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボール
ミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることがで
きるが、特に望ましくは、被処理流体を内部に収容する
ためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪
拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱する
ための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複
数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置であ
る。このような構成の装置を用いれば、極めて高効率
で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状
態から良好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグ
ラフト化する。）カーボンブラックグラフトポリマーを
得ることができる。As a device used for the reaction, a stirring tank used for ordinary stirring or a kneading machine such as a ball mill, a mixer or a kneader used for kneading can be used. Particularly preferably, the fluid to be treated is placed inside. A vessel for containing the vessel, a stirrer rotating inside the vessel, a heating device for heating the fluid to be treated contained inside the vessel, and a plurality of granular dispersion media contained inside the vessel It is a wet type dispersion processing device. If the apparatus having such a configuration is used, carbon black having a very high efficiency and a sufficiently small particle size (that is, a polymer is grafted onto carbon black which has been crushed well from a secondary aggregation state). A graft polymer can be obtained.
【０１１０】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重
合体の種類等に応じて左右されるものであるため、一概
には規定できないが、カーボンブラック１００質量部に
対し、前記重合体１〜２００質量部、より好ましくは５
〜１００質量部程度とすることが望ましい。すなわち、
重合体が１質量部未満であると、カーボンブラックの表
面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、
一方２００質量部を越えると、カーボンブラックに結合
する重合体の量が多くなり、経済的でないのみならず、
電波吸収特性等を損なう虞れがあるためである。The proportion of carbon black and the above-mentioned polymer in the grafting cannot be specified unconditionally because it depends on the kind of the above-mentioned polymer to be used. 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass of the polymer
It is desirably about 100 parts by mass. That is,
When the amount of the polymer is less than 1 part by mass, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of carbon black,
On the other hand, if it exceeds 200 parts by mass, the amount of the polymer bonded to the carbon black increases, which is not only economical, but also
This is because there is a possibility that radio wave absorption characteristics and the like may be impaired.
【０１１１】本発明に用いられるカーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法としては、上記に詳述したよう
な方法に限定されるものではなく、これ以外の方法によ
っても製造することができる。即ち、例えば、カーボン
ブラックと上記重合体とのグラフト化は、上記重合体の
セグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示さない限
り、任意の分散媒液の存在下に、あるいはこのような分
散媒液を存在させずに攪拌混合、あるいは溶融混練する
ことでも行ない得る。The method for producing the carbon black graft polymer used in the present invention is not limited to the method described in detail above, and it can be produced by other methods. That is, for example, the grafting of carbon black with the above polymer is carried out in the presence of an arbitrary dispersion medium or in such a manner as long as it does not show an extremely high affinity toward the segment (A) of the above polymer. It can also be performed by stirring and mixing or melt-kneading without the presence of a suitable dispersion medium solution.
【０１１２】さらにカーボンブラックグラフトポリマー
の重合体鎖として、上記したようなブロックないしグラ
フト型以外のものを使用して製造しようとする場合に
は、適当な分散媒液の存在下あるいは不存在下に、カー
ボンブラックと当該重合体（カーボンブラック表面の官
能基と反応し得る反応性基を有する重合体）を加熱混合
することでカーボンブラックグラフトポリマーを得るこ
とができる。Further, when the polymer chain of the carbon black graft polymer is to be produced using a polymer chain other than the above-mentioned block or graft type, the polymer chain is prepared in the presence or absence of a suitable dispersion medium. By heating and mixing carbon black and the polymer (a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the carbon black surface), a carbon black graft polymer can be obtained.
【０１１３】なお、電波吸収材料を形成する絶縁性マト
リックスがゴムである場合等においては、生ゴム中に前
記グラフトないしブロック型の重合体とこの重合体をグ
ラフトさせようとするカーボンブラックとを配合し、加
熱混練することによって、直接分散体を形成すると同時
にカーボンブラックに重合体をグラフト化させることを
行っても良く、この場合、グラフト化の終了後に、必要
に応じて、他の導電性微粒子を配合しさらに混練を行っ
た後、所望形状に圧延等し、その後過硫処理を行って電
波吸収材料とすることができる。When the insulating matrix forming the radio wave absorbing material is rubber, etc., the above graft or block type polymer and carbon black to be grafted with this polymer are blended in raw rubber. By heating and kneading, a polymer may be grafted onto carbon black at the same time as forming a dispersion directly.In this case, after the completion of the grafting, if necessary, other conductive fine particles may be added. After blending and kneading, rolling into a desired shape or the like is performed, and then, a persulfurization treatment is performed to obtain a radio wave absorbing material.
【０１１４】また、例えば、電波吸収材料が、被膜を形
成するためのコーティング組成物やペースト等である場
合にも、最終的なコーティング組成物の溶剤となる媒体
中において、上記のような重合体とカーボンブラックと
の反応を行わせることも可能であり、絶縁性マトリック
スを構成するための有機高分子は、この反応時から存在
させることも、反応後に添加することも可能であり、さ
らに反応後に必要に応じて、他の導電性微粒子を配合
し、混合撹拌してコーティング組成物とすることも可能
である。Further, for example, even when the radio wave absorbing material is a coating composition or a paste for forming a film, the above-described polymer may be used in a medium serving as a solvent for the final coating composition. Can be reacted with carbon black.The organic polymer for forming the insulating matrix can be present at the time of this reaction or can be added after the reaction, and further after the reaction. If necessary, other conductive fine particles can be blended and mixed and stirred to form a coating composition.
【０１１５】このようにして得られるカーボンブラック
グラフトポリマーの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、
特に０．０１〜０．５μｍの範囲内であることが好まし
い。平均粒子径が０．００１μｍ未満のカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、原料となるカーボンブラックが
容易に得られないため産業上意義が小さい。また平均粒
子径が１μｍを越える場合、それ自体が目的媒体に対し
十分な分散性が得られないことがあり、また他の導電性
微粒子と共に添加した系において分散剤的作用を有効に
発揮し得ない虞れがある。The carbon black graft polymer thus obtained has an average particle size of 0.001 to 1 μm,
In particular, it is preferable to be in the range of 0.01 to 0.5 μm. A carbon black graft polymer having an average particle diameter of less than 0.001 μm has little industrial significance because carbon black as a raw material cannot be easily obtained. When the average particle diameter exceeds 1 μm, sufficient dispersibility may not be obtained in the target medium itself, and the dispersant may be effectively exerted in a system added with other conductive fine particles. There is no fear.
【０１１６】本発明に係るカーボンブラック複合ポリマ
ーは、カーボンブラック部分と重合体部分の割合が、前
者１００質量部に対し後者１〜２００質量部、特に５〜
１００質量部であることが好ましい。後者が１質量部未
満の場合、得られたカーボンブラック複合ポリマー同士
が凝集して、目的媒体中で十分な分散性が得られず、目
的とする微粒子に対する分散剤として機能しないことが
ある。また後者が２００質量部を越える場合は、必要以
上に重合体部分がグラフト化されていることになり、こ
のような過剰な重合体成分の存在によって、絶縁性マト
リクスとしての有機高分子材料等の使用量を低減して
も、この重合体成分の存在によって、得られる電波吸収
材料において所望する性能向上効果が期待できなくなる
虞れがあるためである。In the carbon black composite polymer according to the present invention, the ratio of the carbon black portion to the polymer portion is from 1 to 200 parts by mass, especially from 5 to 100 parts by mass of the former.
Preferably it is 100 parts by mass. When the amount of the latter is less than 1 part by mass, the obtained carbon black composite polymers are aggregated with each other, failing to obtain sufficient dispersibility in the target medium, and may not function as a dispersant for the target fine particles. If the latter exceeds 200 parts by mass, the polymer portion is grafted more than necessary, and the presence of such an excessive polymer component causes the organic polymer material or the like as an insulating matrix to be formed. This is because even if the amount used is reduced, the presence of the polymer component may make it impossible to expect the desired performance-improving effect of the obtained electromagnetic wave absorbing material.
【０１１７】本発明の電波吸収材料において、絶縁性マ
トリックスにおけるカーボンブラック複合ポリマーない
しは他の導電性微粒子の配合量は、特に限定されるもの
ではなく、これは目標とする電波吸収特性に合わせて適
宜設定できるが、一般的には、例えば、カーボンブラッ
ク複合ポリマーおよび他の導電性微粒子の総量が絶縁性
マトリックス１００質量部に対し、１０〜５００質量
部、特に３０〜３００質量部程度とすることが適してい
る。１０質量部以上にすれば得ようとする電波吸収特性
にあわせて電波吸収体を適切な厚さに設定できる。ま
た、５００質量部以下であれば、導電性微粒子の均一か
つ実質的な単分散状態に制御できる。なお、カーボンブ
ラック複合ポリマーと共にカーボンブラック等の他の導
電性微粒子を併用する場合においては、当該他の導電性
微粒子の種類によっても異なってくるが、カーボンブラ
ック複合ポリマーは、少なくとも、他の導電性微粒子の
５質量％以上、より好ましくは１０〜５００質量％程度
存在しておくことが望まれる。すなわち、その量が極端
に少ないと、導電性微粒子の絶縁性マトリックス中にお
ける均一な単分散状態が得られないためである。カーボ
ンブラック複合ポリマーがこのように所定量配合されて
いれば、前記したように絶縁性マトリックス１００質量
部に対し導電性微粒子の総量が５００質量部といった極
めて高い割合で配合しても、導電性微粒子の微細かつ均
一な分散がなされるために、特性の優れた電波吸収材料
が得られるものである。In the radio wave absorbing material of the present invention, the compounding amount of the carbon black composite polymer or other conductive fine particles in the insulating matrix is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the target radio wave absorbing characteristics. Although it can be set, generally, for example, the total amount of the carbon black composite polymer and the other conductive fine particles is preferably about 10 to 500 parts by mass, particularly about 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating matrix. Are suitable. If the amount is 10 parts by mass or more, the thickness of the radio wave absorber can be set to an appropriate value according to the radio wave absorption characteristics to be obtained. When the amount is 500 parts by mass or less, the conductive fine particles can be controlled to be in a uniform and substantially monodispersed state. When other conductive fine particles such as carbon black are used in combination with the carbon black composite polymer, the carbon black composite polymer has at least another conductive fine particle, although it differs depending on the type of the other conductive fine particles. It is desired that 5% by mass or more, more preferably about 10 to 500% by mass of the fine particles be present. That is, if the amount is extremely small, a uniform monodispersed state of the conductive fine particles in the insulating matrix cannot be obtained. If the carbon black composite polymer is blended in such a predetermined amount, the conductive fine particles may be blended at an extremely high ratio of 500 parts by mass to 100 parts by mass of the insulating matrix as described above. Since a fine and uniform dispersion is achieved, a radio wave absorbing material having excellent characteristics can be obtained.
【０１１８】また、本発明の電波吸収材料の絶縁性マト
リックスがゴムである場合に、このマトリックス中に添
加され得るその他の配合剤としては、任意であり、使用
されるゴムの種類に応じて、公知の配合剤から適宜選択
して添加し得る。その他の配合剤としては、例えば、加
硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤ないし焼
け防止剤、充填剤、粘着剤、しゃく解剤、硬化剤、発泡
剤、分散剤、打ち粉、離型剤、溶剤などが含まれる。When the insulating matrix of the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is a rubber, other compounding agents that can be added to the matrix are arbitrary, and depending on the type of the rubber used, It can be appropriately selected from known compounding agents and added. Other compounding agents include, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerating aids, vulcanization retarders or anti-burning agents, fillers, adhesives, peptizers, curing agents, foaming agents, dispersants Agent, powder, release agent, solvent and the like.
【０１１９】次に、このようにゴムを絶縁性マトリック
スとする電波吸収材料の製造方法について説明する。Next, a method of manufacturing a radio wave absorbing material using rubber as an insulating matrix will be described.
【０１２０】本発明においては、前記したような生ゴム
と、前記したようなカーボンブラックグラフトポリマー
に代表されるカーボンブラック複合ポリマーと、必要に
応じて組み合わされる他の導電性微粒子と、その他の配
合剤とを一般的なゴムの製造におけると同様に、まず、
加熱混練して配合ゴムとする（混練り工程）。この混練
り工程において、マトリックスとなるゴムに対しカーボ
ンブラック複合ポリマーの存在によって、導電性微粒子
（当該カーボンブラック複合ポリマーおよび他の導電性
微粒子）が、相互に凝集することなく微細な粒子として
かつ均一に分散される。なお、たとえ生ゴムに対するカ
ーボンブラックの配合量が比較的大きな場合であって
も、このような微細かつ均一な分散性は確保され得る。In the present invention, the raw rubber described above, a carbon black composite polymer represented by the carbon black graft polymer described above, other conductive fine particles optionally combined, and other compounding agents are used. As in general rubber production, first,
Heat kneading to obtain a compounded rubber (kneading step). In this kneading step, the conductive fine particles (the carbon black composite polymer and other conductive fine particles) are uniformly and finely dispersed without coagulation due to the presence of the carbon black composite polymer with respect to the matrix rubber. Are distributed. In addition, even if the compounding amount of carbon black with respect to the raw rubber is relatively large, such fine and uniform dispersibility can be ensured.
【０１２１】また、生ゴムは、このような反応性ワック
ス、カーボンブラックおよびその他の配合剤の添加に先
立ち、必要に応じて、周知のように、素練り作業にかけ
可塑化させることができる。Prior to the addition of the reactive wax, carbon black and other compounding agents, the raw rubber can be plasticized by a mastication operation, if necessary, as necessary.
【０１２２】また絶縁性微粒子、カーボンブラック複合
ポリマー等の配合剤の添加は、混練り工程において数回
に分けて添加を行っても良く、またマスターバッチ法を
採択することも可能である。また例えば、ＮＢＲ等の２
重結合を有する生ゴムを用いる場合、混練り工程におけ
る加熱温度は、１２０℃以下、より好ましくは８０〜１
１０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱温度が１２
０℃を超えるものであると、混練において「焼き」が起
き得られる混練後シート化した際に、シート状ゴム表面
にザラツキが生じてしまう恐れが高いためである。加熱
混練において用いられる装置としては特に限定されるも
のではなく、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリミキサ
ー、二本ロール、三本ロール等公知の各種の混練装置を
用いることができるが、導電性微粒子その他の配合剤の
良好な分散性を確保するためには、他の混練装置を用い
た場合であっても、仕上練りとして二本ロールなどとい
った装置を用い狭間隔を通過させる、好ましくは２ない
し数回通過させることが好ましい。The compounding agent such as the insulating fine particles and the carbon black composite polymer may be added several times in the kneading step, or a master batch method may be adopted. Also, for example, 2 such as NBR
When a raw rubber having a heavy bond is used, the heating temperature in the kneading step is 120 ° C. or less, more preferably 80 to 1 ° C.
It is preferable that the temperature be in the range of 10 ° C. Heating temperature is 12
If the temperature exceeds 0 ° C., “baking” may occur during kneading, and when kneading into a sheet after kneading, there is a high possibility that roughness will occur on the surface of the sheet rubber. The apparatus used in the heating and kneading is not particularly limited, and various known kneading apparatuses such as a kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer, a two-roller, and a three-roller can be used. In order to ensure good dispersibility of the compounding agent, even if other kneading devices are used, the finishing kneading is carried out at a narrow interval using a device such as a two-roll mill, preferably 2 to several times. Preferably, it is passed once.
【０１２３】混練り工程後においては、一般的な配合ゴ
ムと同様に、成形工程において所望形状に成形されたの
ち、加硫工程にかけられ加硫ゴムとされ、さらに必要な
工程、例えば接着工程、仕上げ工程等を経て、最終的な
製品材料とされる。After the kneading step, similarly to a general compounded rubber, it is formed into a desired shape in a molding step, then subjected to a vulcanization step to form a vulcanized rubber, and further necessary steps, for example, an adhesion step, After the finishing process, etc., it is made the final product material.
【０１２４】一般に、カーボンブラックをゴムあるいは
合成樹脂に分散させる方法としては、揮発溶剤成分を含
まない場合にはロールミル等が一般的であり、溶剤成分
を含む場合にはボールミル、サンドミル等を用いる場合
が多い。ロールミル等を用いる場合には、ゴムあるいは
合成樹脂をあらかじめ混練しておき、ここへカーボンブ
ラック成分を添加し、分散を行う。Generally, as a method of dispersing carbon black in rubber or synthetic resin, a roll mill or the like is generally used when no volatile solvent component is contained, and a ball mill or sand mill is used when a solvent component is contained. There are many. When a roll mill or the like is used, rubber or a synthetic resin is kneaded in advance, and a carbon black component is added thereto and dispersed.
【０１２５】このような方法ではカーボンブラックに強
力なせん断力を作用させようとしても、ゴムあるいは合
成樹脂成分の粘性により強いせん断力を作用させること
ができず、十分な分散を行えない。また、溶剤成分を含
有させボールミル、サンドミル等により分散させる場合
では、溶剤成分を最終的に揮発させる際にこれを制御す
ることは不可能に近くカーボンブラックの均質な分散状
態を実現することは困難である。In such a method, even if a strong shear force is applied to the carbon black, a strong shear force cannot be applied due to the viscosity of the rubber or the synthetic resin component, and sufficient dispersion cannot be performed. In addition, when a solvent component is contained and dispersed by a ball mill, a sand mill, or the like, it is almost impossible to control the solvent component when it is finally volatilized, and it is difficult to realize a uniform dispersion state of carbon black. It is.
【０１２６】本発明で用いた分散機の一例は、ニーダー
と呼ばれるタイプの装置であり、強力な圧縮、せん断力
等を作用させることを特長とする装置である。あらかじ
め、カーボンブラック成分を仕込み、数分間解砕を行
う。この後、樹脂成分を、カーボンブラック成分が均一
ペーストとなるのに必要な最低限の質量部のみ添加し初
期混練を行う。この方法により極めて高い圧縮、せん断
力等を作用させることができる。３０分から２時間この
ような混練を行う。初期混練において必要以上の樹脂成
分を添加するとペーストの粘度が低下し必要な圧縮、せ
ん断力等を作用させられない。また、樹脂成分が少なす
ぎる場合には、ペースト全体に均一な圧縮、せん断力等
を作用させられないため均質なペーストとすることがで
きない。初期混練の終了したペーストはこの後、ニーダ
ー、ミキサー等の任意の手段により、追加の樹脂成分を
添加し所定の組成のペーストを作製する。樹脂の追加の
目的には、高いせん断力等は必要ではないので汎用のミ
キサー等を使用できる。An example of the dispersing machine used in the present invention is a device of a type called a kneader, which is characterized by applying a strong compression, shearing force or the like. A carbon black component is charged in advance and crushed for several minutes. Thereafter, the resin component is added to the carbon black component only in a minimum amount required for a uniform paste, and the initial kneading is performed. According to this method, extremely high compression, shearing force and the like can be applied. Such kneading is carried out for 30 minutes to 2 hours. If an excessive amount of the resin component is added in the initial kneading, the viscosity of the paste decreases, and the necessary compression, shearing force, etc. cannot be applied. On the other hand, if the resin component is too small, uniform paste and shear force cannot be applied to the entire paste, so that a uniform paste cannot be obtained. The paste after the initial kneading is thereafter added with an additional resin component by any means such as a kneader, a mixer, or the like to produce a paste having a predetermined composition. Since a high shearing force or the like is not required for the purpose of adding the resin, a general-purpose mixer or the like can be used.
【０１２７】さらに、硬化剤等が必要であれば、初期混
練の終了した状態で添加し、圧延ロールあるいはプレス
成形器等を用いてシート状に成形する。If a curing agent or the like is required, it is added in a state where the initial kneading is completed, and is formed into a sheet using a rolling roll or a press forming machine.
【０１２８】本発明の電波吸収材料では、カーボンブラ
ック複合ポリマーおよびその他の導電性微粒子の含有
量、成形体の厚さ等を制御することで電波吸収特性にお
ける中心周波数、反射減衰量および吸収帯域を調整する
ことができ、しかも安定した性能を製品歩留まり良く製
造できることとなり、電磁波吸収性ないし電磁波シール
ドの不均一な状態を解消してその影響を小さくでき、従
来知られる同じ厚さの一層の電波吸収材料と比べ、より
確実に電波の減衰効果を大きくできる。In the radio wave absorbing material of the present invention, by controlling the content of the carbon black composite polymer and other conductive fine particles, the thickness of the molded article, and the like, the center frequency, the return loss and the absorption band in the radio wave absorbing characteristics are controlled. It can be adjusted, and stable performance can be manufactured with good product yield.Electromagnetic wave absorption or electromagnetic wave shielding can be eliminated and the influence can be reduced by eliminating the uneven state. Compared with materials, the effect of attenuating radio waves can be increased more reliably.
【０１２９】電波吸収材料の複素比誘電率は、周波数依
存性を有し、その実数部および虚数部は、ともに周波数
により変化するので、周波数ｆの電波を吸収するために
は、周波数ｆの条件下に吸収体の実数部ε′と虚数部
ε′′との組み合わせが適正な範囲となることが必要で
あるが、本発明に係る電波吸収材料を用いれば、例え
ば、０．２ＭＨｚ〜１ＧＨｚの広範な範囲のいずれにお
いても、周波数ｆに対し、１０ｄＢ以上、好ましくは１
５ｄＢ以上、特に２０ｄＢ以上、さらに４０ｄＢ以上の
吸収が可能である。The complex relative permittivity of the radio wave absorbing material has frequency dependence, and the real part and the imaginary part thereof both change with the frequency. It is necessary that the combination of the real part ε ′ and the imaginary part ε ″ of the absorber fall within an appropriate range. However, if the electromagnetic wave absorbing material according to the present invention is used, for example, the frequency range of 0.2 MHz to 1 GHz In any of a wide range, the frequency f is 10 dB or more, preferably 1 dB or more.
Absorption of 5 dB or more, especially 20 dB or more, and even 40 dB or more is possible.
【０１３０】本発明の電波吸収材料を用いた電波吸収体
の形態としては、各種成形体、シート状、塗料などがあ
げられるが特に限定するものではなく、必要に応じて各
種形態に加工することができる。さらに、２層以上積層
したり、他の電波吸収体や金属板抵抗体などと積層して
用いることもできる。製造時の方向性による電磁波シー
ルド性の不均一な状態を解消してその影響を小さくで
き、同じ厚さの一層の電磁波シールド材料と比べ、電磁
波シールド性をより確実に発揮させられ、電磁波の減衰
効果を大きくできる。Examples of the form of the radio wave absorber using the radio wave absorbing material of the present invention include various molded articles, sheet shapes, and paints, but are not particularly limited, and may be processed into various forms as necessary. Can be. Furthermore, two or more layers may be laminated, or laminated with another radio wave absorber, a metal plate resistor, or the like. Eliminating the non-uniform state of electromagnetic wave shielding due to the directionality during manufacturing can reduce the effect, and compared to a single layer of electromagnetic shielding material of the same thickness, the electromagnetic wave shielding can be more reliably demonstrated, and the electromagnetic wave attenuation The effect can be increased.
【０１３１】[0131]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。なお、以下において「部」および「％」はいずれ
も質量によるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. In the following, “parts” and “%” are based on mass.
【０１３２】合成例１ 反応性重合体の合成 トルエン１００部に、ポリエチレングリコールマクロモ
ノマー（３０量体、共栄社油脂株式会社製、０４１Ｍ
Ａ）７５部、スチレン１５部、イソプロペニルオキサゾ
リン１０部およびアゾイソバレロニトリル１０部を予め
溶解させて単量体組成物を調整した。Synthesis Example 1 Synthesis of Reactive Polymer To 100 parts of toluene was added polyethylene glycol macromonomer (30 mer, Kyoeisha Yushi Co., Ltd., 041M
A) 75 parts, 15 parts of styrene, 10 parts of isopropenyl oxazoline and 10 parts of azoisovaleronitrile were previously dissolved to prepare a monomer composition.
【０１３３】攪拌機、Ｎ2導入管、還流冷却管および温
度計を備え付けたセパラブルフラスコに上記単量体組成
物を仕込み、Ｎ2気流下８０℃付近にて１０時間重合お
よび熟成反応を行った。このものを減圧乾燥させた後解
砕して反応性重合体（１）を得た。The above monomer composition was charged into a separable flask equipped with a stirrer, an N 2 introduction pipe, a reflux condenser, and a thermometer, and was subjected to polymerization and an aging reaction at about 80 ° C. for 10 hours under a stream of N 2 . . This was dried under reduced pressure and then crushed to obtain a reactive polymer (1).
【０１３４】実施例１ カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ、ｐＨ６．０）
５０部、反応性重合体（１）５０部およびアクリルニト
リル−ブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐ
ｏｌ １０４１Ｌ）１５部をラボブラストミル（東洋精
機株式会社製）にて１０分間１００℃で混合した。その
後このものをロールに通してカーボンブラック複合ポリ
マー（１）（２０ｃｍ×２０ｃｍ、肉厚１ｍｍ）を得
た。Example 1 Carbon black (average particle diameter 25 nm, pH 6.0)
50 parts, 50 parts of reactive polymer (1) and acrylonitrile-butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nip
ol 1041L) was mixed at 100 ° C. for 10 minutes in a laboratory blast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Thereafter, this was passed through a roll to obtain a carbon black composite polymer (1) (20 cm × 20 cm, wall thickness 1 mm).
【０１３５】比較例１ 合成例１において、カーボンブラックとの反応性基であ
るイソプロペニルオキサゾリンを除いた以外は、合成例
１および実施例１と同様の操作を行い、比較用カーボン
ブラックポリマー混合物（Ｃ１）（２０ｃｍ×２０ｃ
ｍ、肉厚１ｍｍ）を得た。Comparative Example 1 The same operation as in Synthesis Example 1 and Example 1 was carried out except that isopropenyl oxazoline which was a reactive group with carbon black was omitted in Synthesis Example 1, and a comparative carbon black polymer mixture ( C1) (20cm × 20c)
m, wall thickness 1 mm).
【０１３６】実施例２および比較例２ 上記カーボンブラック複合ポリマー（１）および比較用
カーボンブラックポリマー混合物（Ｃ１）のシールド性
能測定をＫＥＣ（Kansai Electronic IndustryDevelopm
ent Center）法にて行った。具体的には、厚さ１ｍｍの
シート状試料を電磁波の発生環境に配置して電磁シール
ド特性評価を行った。図１にカーボンブラック複合ポリ
マー（１）の結果を、図２に比較用カーボンブラックポ
リマー混合物（Ｃ１）の結果を示す。これらの試料にお
ける電磁波シールド効果の度合は、試料表側からの入射
電界（磁界）と裏側への透過後の電界（磁界）との比で
ある減衰率により表される。ここでは、０．１〜１００
０ＭＨｚの周波数範囲の電磁波に対する減衰率特性を調
べている。得られた特性を、横軸を電磁波の周波数（Ｍ
Ｈｚ）、縦軸を減衰率（ｄＢ）としてグラフにした。ま
た、図３には、カーボンブラック複合ポリマー（１）に
おけるカーボンブラックの分散状態を、図４には、比較
用カーボンブラックポリマー混合物（Ｃ１）におけるカ
ーボンブラックの分散状態を電子顕微鏡写真で示した。Example 2 and Comparative Example 2 The shielding performance of the carbon black composite polymer (1) and the carbon black polymer mixture for comparison (C1) was measured by KEC (Kansai Electronic Industry Development Co., Ltd.).
ent Center) method. Specifically, a sheet sample having a thickness of 1 mm was placed in an environment in which electromagnetic waves were generated, and the electromagnetic shielding characteristics were evaluated. FIG. 1 shows the results of the carbon black composite polymer (1), and FIG. 2 shows the results of the comparative carbon black polymer mixture (C1). The degree of the electromagnetic wave shielding effect in these samples is represented by an attenuation rate which is a ratio of an electric field (magnetic field) incident from the front side of the sample and an electric field (magnetic field) after transmission to the back side. Here, 0.1 to 100
The attenuation rate characteristics for electromagnetic waves in the frequency range of 0 MHz are being examined. The horizontal axis represents the frequency of the electromagnetic wave (M
Hz), and the vertical axis represents the attenuation rate (dB). FIG. 3 shows the dispersion state of carbon black in the carbon black composite polymer (1), and FIG. 4 shows the dispersion state of carbon black in the comparative carbon black polymer mixture (C1) by an electron micrograph.
【０１３７】[0137]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、カー
ボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）をカ
ーボンブラックに加熱混合させて得られるカーボンブラ
ック複合ポリマーの形態で絶縁性マトリックス中に配合
させることにより、カーボンブラック等の導電性微粒子
の含有率を高いものとしても絶縁性マトリックス中にお
ける導電性微粒子の分散性が良好となり、高い電波吸収
特性を安定して発揮する電波吸収材料を得ることができ
る。As described above, according to the present invention, an insulating matrix in the form of a carbon black composite polymer obtained by heating and mixing a polymer (I) reactive with carbon black with carbon black. A radio wave absorbing material that has good dispersion of conductive fine particles in an insulating matrix even when the content of conductive fine particles such as carbon black is high, and stably exhibits high radio wave absorption characteristics. Can be obtained.
【図１】 実施例１で得られたカーボンブラック複合ポ
リマー（１）における電磁シールド特性評価結果を示す
グラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of evaluating electromagnetic shielding characteristics of a carbon black composite polymer (1) obtained in Example 1.
【図２】 比較例１で得られた比較用カーボンブラック
ポリマー混合物（Ｃ１）における電磁シールド特性評価
結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating electromagnetic shielding properties of a comparative carbon black polymer mixture (C1) obtained in Comparative Example 1.
【図３】 実施例１で得られたカーボンブラック複合ポ
リマー（１）におけるカーボンブラックの分散状態を示
す電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing the dispersion state of carbon black in the carbon black composite polymer (1) obtained in Example 1.
【図４】 比較例１で得られた比較用カーボンブラック
ポリマー混合物（Ｃ１）におけるカーボンブラックの分
散状態を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph showing a dispersion state of carbon black in a comparative carbon black polymer mixture (C1) obtained in Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD12W BN192 BP00W BP01W CF00W CH05W CK02W CL00W CP171 DA036 FD016 FD106 4J026 AC15 AC16 AC18 AC19 AC24 AC26 AC35 DB30 FA06 FA07 FA08 GA09 5E321 AA41 BB34 BB51 GG05 GG11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J002 BD12W BN192 BP00W BP01W CF00W CH05W CK02W CL00W CP171 DA036 FD016 FD106 4J026 AC15 AC16 AC18 AC19 AC24 AC26 AC35 DB30 FA06 FA07 FA08 GA09 5E321 AA41 BB11 GG51 GG51 GG51
Claims (5)
る重合体（Ｉ）をカーボンブラックに加熱混合させて得
られるカーボンブラック複合ポリマーが、絶縁性マトリ
ックス中に配合されてなることを特徴とする電波吸収材
料。1. A radio wave characterized in that a carbon black composite polymer obtained by heating and mixing a polymer (I) reactive to carbon black with carbon black is blended in an insulating matrix. Absorbing material.
表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント
（Ａ）と、前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント
（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体
であることことを特徴とする請求項１に記載の電波吸収
材料。2. A block in which the polymer (I) has a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, and a segment (B) different from the segment (A). The radio wave absorbing material according to claim 1, wherein the radio wave absorbing material is a type or graft type polymer.
微粒子が配合されてなることを特徴とする請求項１また
は２に記載の電波吸収材料。3. The radio wave absorbing material according to claim 1, wherein conductive fine particles are further blended in the insulating matrix.
ボンブラックである請求項３に記載の電波吸収材料。4. The radio wave absorbing material according to claim 3, wherein the conductive fine particles are carbon black having a pH of 4 to 7.
材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電波吸
収材料。5. The radio wave absorbing material according to claim 1, wherein the insulating matrix is an organic polymer material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000264568A JP2002069312A (en) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | Electric wave absorbing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000264568A JP2002069312A (en) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | Electric wave absorbing material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069312A true JP2002069312A (en) | 2002-03-08 |
Family
ID=18751967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000264568A Pending JP2002069312A (en) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | Electric wave absorbing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069312A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009025130A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Konica Minolta Opto, Inc. | Composite material and optical element using the same |
| JP2011176248A (en) * | 2010-01-26 | 2011-09-08 | Ohse Kenkyusho:Kk | Shielding material for electronic apparatus, and shielding structure of electronic apparatus using the same |
| JP4814400B1 (en) * | 2010-09-27 | 2011-11-16 | 株式会社 大▲瀬▼研究所 | Shielding material for electronic equipment and shielding structure of electronic equipment using it |
| JP2013093464A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Nitto Denko Corp | Electromagnetic wave absorber and manufacturing method therefor |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000264568A patent/JP2002069312A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009025130A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Konica Minolta Opto, Inc. | Composite material and optical element using the same |
| JP2011176248A (en) * | 2010-01-26 | 2011-09-08 | Ohse Kenkyusho:Kk | Shielding material for electronic apparatus, and shielding structure of electronic apparatus using the same |
| JP4814400B1 (en) * | 2010-09-27 | 2011-11-16 | 株式会社 大▲瀬▼研究所 | Shielding material for electronic equipment and shielding structure of electronic equipment using it |
| JP2013093464A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Nitto Denko Corp | Electromagnetic wave absorber and manufacturing method therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101432995B1 (en) | Formation of high electrical conductive polymer composites with multiple fillers | |
| KR101722069B1 (en) | Thermoconductive thin layer sheet and preparation method thereof | |
| JP3435371B2 (en) | Carbon black graft polymer and its use | |
| JP4206235B2 (en) | Composite particle having carbodiimide resin layer and method for producing the same | |
| Chandra et al. | Study of utilizing thin polymer surface coating on the nanoparticles for melt compounding of polycarbonate/alumina nanocomposites and their optical properties | |
| Wang et al. | Fabrication and characterization of thermoresponsive Fe 3 O 4@ PNIPAM hybrid nanomaterials by surface-initiated RAFT polymerization | |
| US9359483B2 (en) | Hybrid carbon black, coating composition and shielding material employing the same | |
| JP2010077198A (en) | Resin composition | |
| JP2016142811A (en) | Composite particle, toner external additive and method for producing composite particle | |
| Liu et al. | Preparation of well-defined star polymer from hyperbranched macroinitiator based attapulgite by surface-initiated atom transfer radical polymerization technique | |
| JP4527495B2 (en) | Polymer fine particles and method for producing the same, conductive fine particles | |
| CN104661958A (en) | Method for manufacturing flaked graphite derivative, and method for manufacturing flaked graphite derivative and resin composite material | |
| JP2002069312A (en) | Electric wave absorbing material | |
| JP2011208123A (en) | Electrically conductive resin composition and molded product of the same | |
| CN114316509A (en) | PEEK-based composite wave-absorbing 3D printing wire material and preparation method thereof | |
| JP4790892B2 (en) | Radio wave absorber | |
| JP4957871B2 (en) | Crosslinked polymer particles and method for producing the same | |
| JP2010235441A (en) | Magnetic iron oxide nanocomposite powdery particle, method of manufacturing the same, particle dispersion liquid, and resin composition | |
| JP2532521B2 (en) | Method for producing surface-treated inorganic filler | |
| CN110713723B (en) | Rubber composition and preparation method thereof | |
| JPH01284564A (en) | Surface-treated carbon black and its production and use | |
| JP3611694B2 (en) | Electrical resistance adjuster | |
| US20070185240A1 (en) | Inorganic-organic composite flame retardant composition | |
| JP3859316B2 (en) | Hydrophobic fine particle dispersant and hydrophobic fine particle dispersion using the same | |
| WO2023189800A1 (en) | Hollow particles and production method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050419 |