JP3610674B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒及びそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくはオレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士が隣接しあう（クラスター形成）ことがなく、遷移金属化合物自らが空配位を制御しうるＥＣｐＴｉＣｌ_３などの錯体を塩化マグネシウム等の担体に高分散担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなるいわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合物をＭｇＣｌ_２等に担持させた触媒系を用いる方法がある。このＭｇＣｌ_２担持型触媒は高い重合活性を示すものの、プロピレンを重合した場合、生成ポリマーの立体規則性が非常に低いという難点がある。このような難点を解決するために、芳香族カルボン酸エステルのような電子供与体を共存させる方法が提案されている。また、この電子供与体も固体触媒中に含まれる内部ドナーと重合時に添加する外部ドナーにより、著しく立体規則性が向上することもまた知られている。しかし、内部と外部のドナーを必要とするため、触媒調製に手間がかかるばかりか、触媒系が複雑になってしまう。一方、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた均一系触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知である。この可溶性触媒系はオレフィン重合において確かに高い活性を示すが、プロピレン重合の場合にはアタクチック成分が主である生成物が得られる。そこで遷移金属に立体的に安定な対掌性ジルコニウム化合物をメチルアルミノキサンと組み合わせて用いることでアイソタクチックポリプロピレンが得られることが提案されている（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１９８４），６３５５；ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号明細書）。しかしながら、このように立体的に制御された錯体は触媒系としては簡素であるが、均一系であること、および高価なメチルアルミノキサンを用いること等から、担持型触媒に比べスラリー法や気相法の重合プロセスに適さないことや触媒のコストがかかるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、立体的に制御された錯体を合成する必要もなく、高価なメチルアルミノキサンを用いることなく低コストで簡素な触媒系により、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる重合触媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、立体的に制御された錯体を用いることなく、立体規則性の高いポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示される置換基である。
【０００６】
−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ ^１
Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^２ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
であらわされる有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、この触媒にさらに［Ｃ］電子供与体を加えたオレフィン重合用触媒及びこれらの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）は担体として用いられる。具体的にはＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣＨ_３ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ等を例示することができる。これらのうちＭｇＣｌ_２が高い収率で、立体規則性の優れたポリオレフィンを得るのに好適である。本発明で用いられるこれらの担体は担体の種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平均粒径が１〜３００μｍのものが好ましく、１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の粒子が更に好ましい。また、比表面積は１０〜１０００ｍ^２／ｇ、更には１００〜８００ｍ^２／ｇ、細孔容積は、０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−２）は、下記一般式によって表される。
【００１０】
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【００１１】
−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ ^１
Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
上記の遷移金属化合物の一般式において、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基の置換基としてはメチル基などのアルキル基などが例示され、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが例示することができる。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００１２】
置換基Ｅの一般式において、炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基が例示される。具体的な置換基Ｅとしては、メチルオキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、プロピルオキシカルボニルメチル、メチルオキシカルボニルエチル、メチルオキシカルボニルプロピル、エチルオキシカルボニルエチル、プロピルオキシカルボニルプロピル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
遷移金属化合物（Ａ−２）の具体的な化合物として置換基Ｅがメチルオキシカルボニルメチルで遷移金属Ｍがチタンである遷移金属化合物を以下に例示する。メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエチルジエニルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムトリブロミド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、１−メチルオキシカルボニルメチルフルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、上記のような遷移金属化合物のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。
【００１５】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、具体的には以下のようにして調製することができる。
【００１６】
担体であるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）と、遷移金属化合物（Ａ−２）を、有機溶媒存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物（Ａ−２）の用いる量は、担体（Ａ−１）１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲で行われる。
【００１７】
上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を混合させるときの反応温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【００１８】
遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０^−４〜１×１０^−１ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１９】
有機溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として行うことができる。
【００２０】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、次の一般式で表される。
【００２１】
ＡｌＲ^２ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が用いられる。
【００２３】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、あるいはトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロリドの併用が好ましい。
【００２４】
また、ｎ＝１．５の場合、ＡｌＲ^２ _１．５Ｘ^２ _１．５となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ_２Ｒ^２ _３Ｘ^２ _３のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【００２５】
本発明で用いられる電子供与体［Ｃ］は、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィントリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電子供与体は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ−２）及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属化合物（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲で行われる。
【００２７】
また、本発明で用いることのできる遷移金属化合物（Ａ−２）及び電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物（Ａ−２）：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲で行われる。
【００２８】
本発明の重合反応に用られるオレフィンはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは１種を用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に本発明における触媒系では、プロピレンの単独重合およびプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【００２９】
本発明におけるオレフィンの重合方法は、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として行うこともできる。
【００３０】
重合系のオレフィン圧はプロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。得られたポリマーの平均分子量および分散度は、ポリマーをｏ−ジクロルベンゼンに溶解させ（１４５℃）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；センシュウ科学社製、ＳＳＣ−７１００）を用いて測定した。また、ヘプタン不溶分は得られたポリマーを８時間沸騰ヘプタンで抽出分別し、不溶部の重量から算出した。融点はセイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−５２００にて測定した。
【００３３】
参考例１
［メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド（Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３ＴｉＣｌ_３）の合成］
トリメチルシリルシクロペンタジエンナトリウム（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣ_５Ｈ_４Ｎａ）５０ｍｍｏｌにＴＨＦ２００ｍｌを加え、−７８℃に冷却後、メチルオキシカルボニルメチルブロミド（ＢｒＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）５０ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を滴下し、−７８℃で一昼夜反応させた。得られた１−トリメチルシリル−３−メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）１１．２ｍｍｏｌに四塩化チタン１１．２ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を−７８℃で滴下し、１０時間反応させた。反応後塩化メチレンで再結晶し、赤色褐色の錯体を得た。錯体を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３溶媒）で分析した結果、δ７．０（ｓ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_４），３．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）に吸収ピークがみられ、Ｔｉ元素分析の結果１８．９２ｗｔ％で、目的物の錯体メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドであることを確認した。錯体の融点は７８〜７９℃であった。
【００３４】
［固体触媒成分の調製］
１２ｇのＭｇＣｌ_２を上記で合成した１ｍｍｏｌのメチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを含むトルエン５０ｍｌに投入し、室温で１２時間撹拌した。その後、多量のトルエンで洗浄した後、固体部を乾燥させＣ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３ＴｉＣｌ_３／ＭｇＣｌ_２を得た。Ｔｉ含有量は１ｇのＭｇＣｌ_２に対して０．０４８ｍｍｏｌであった。
【００３５】
［重合］
内容積２００ｍｌの反応器を十分窒素で置換し、ヘプタン１００ｍｌを導入し、４０℃に昇温した。その後、脱圧し常圧でプロピレンを飽和させた後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌおよび上記で調製した固体触媒成分Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３ＴｉＣｌ_３／ＭｇＣｌ_２をＴｉ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ添加し、４０℃で１時間重合を行った。重合は１０％塩酸メタノール液を加えることにより停止した。この結果を表１に示す。
【００３６】
生成したポリマーのヘプタン不溶部は２３．８ｗｔ％であった。
【００３７】
参考例２
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムの量をかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００３８】
この結果を表１に示す。
【００３９】
参考例３
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリエチルアルミニウムにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４０】
この結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１
［重合］
プロピレン重合においてトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．０５ｍｍｏｌおよび上記で得られた固体触媒成分Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３ＴｉＣｌ_３／ＭｇＣｌ_２をＴｉ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ添加した以外は、参考例１と同様な方法によりプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
【００４２】
生成したポリマーのヘプタン不溶部は６７．１ｗｔ％であった。
【００４３】
実施例２
［重合］
実施例１において、安息香酸エチルの量を０．１ｍｍｏｌにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４４】
この結果を表１に示す。
【００４５】
参考例４
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４６】
この結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の第１の効果は、新規なオレフィン重合触媒の提案にある。すなわち、本発明による触媒はマグネシウムのハロゲン化物に（ＥＣｐ）ＴｉＸ_３を担持させることで得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高いＣｐ基が化合していることにより、ＴｉＣｌ_３等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上し、かつ均質性に優れたポリマーを得ることができる。さらにはＣｐ基にＥで示すオキシカルボニル置換基を直接化合させることで遷移金属に複数個存在する空配位を制御可能となる。通常のチーグラー触媒では、特殊な表面状況のＴｉＣｌ_３触媒や内部・外部ドナーと呼ばれる配位性化合物を併用した触媒によって空配位を制御することでオレフィンの立体規則性が制御される。これに対し、本発明による触媒は、上述のように自ら空配位を制御できることから、従来のような表面状況や配位性化合物の併用を行うことなく立体規則性を制御できる。
【００４９】
本発明の第２の効果は、電子供与性化合物の併用や助触媒の使用量によって、分子量分布、立体規則性を広範囲に制御できる触媒系を与えることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フローチャート）を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst and a method for polymerizing olefins using the same. More specifically, the transition metal atoms that become active sites of olefin polymerization do not adjoin each other (cluster formation), and the transition metal compound itself can control the vacant coordination.₃The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component in which a complex such as magnesium chloride is highly dispersed and supported on a carrier such as magnesium chloride and an organoaluminum compound, and an olefin polymerization method using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a polyolefin by polymerization of olefin, a method using a so-called Ziegler catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound is known, and many proposals have been made. Among these, as a highly active catalyst, transition metal compound is MgCl.₂There is a method using a catalyst system supported on the same. This MgCl₂Although the supported catalyst exhibits high polymerization activity, when propylene is polymerized, the stereoregularity of the produced polymer is very low. In order to solve such difficulties, a method in which an electron donor such as an aromatic carboxylic acid ester coexists has been proposed. It is also known that the stereoregularity of this electron donor is remarkably improved by the internal donor contained in the solid catalyst and the external donor added during polymerization. However, since internal and external donors are required, the preparation of the catalyst is troublesome and the catalyst system becomes complicated. On the other hand, it is known from Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309 that a homogeneous catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene. While this soluble catalyst system is indeed highly active in olefin polymerization, in the case of propylene polymerization, a product is obtained in which the atactic component is predominant. Therefore, it has been proposed that isotactic polypropylene can be obtained by using a sterically stable enantiomeric zirconium compound as a transition metal in combination with methylaluminoxane (JA Awen, J. Am. Chem. Soc). 106 (1984), 6355; European Patent Application Publication No. 129,368). However, such a sterically controlled complex is simple as a catalyst system, but it is a homogeneous system and uses expensive methylaluminoxane. There are problems such as being unsuitable for the polymerization process and cost of the catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve this problem, and it is not necessary to synthesize a sterically controlled complex, and the stereoregularity is achieved by a low-cost and simple catalyst system without using expensive methylaluminoxane. It is an object to provide a polymerization catalyst capable of obtaining a high olefin polymer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a highly stereoregular polyolefin can be efficiently produced without using a sterically controlled complex, thereby completing the present invention. It came to.
[0005]
That is, the present invention
[A] (A-1) Magnesium halide
(A-2) The following general formula
(ECp) MX¹ ₃
(In the formula, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X¹The types may be the same or different. E is a substituent represented by the following general formula.
[0006]
-CH ₂ COOR ¹
R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
A solid catalyst component supporting a transition metal compound represented by:
[B] The following general formula
AlR² _nX² _3-n
(Wherein R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X²Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n represents a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R²May be the same or different, and if n is less than 2, then each X²May be the same or different. )
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the following formula, an olefin polymerization catalyst obtained by further adding an [C] electron donor to the catalyst, and a method for producing a polyolefin using these catalysts.
[0007]
The present invention is described in detail below.
[0008]
First, the olefin polymerization catalyst according to the present invention will be described. The magnesium halide (A-1) used in the present invention is used as a carrier. Specifically, MgF₂MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, CH₃MgCl, Mg (OCH₃) Cl and the like can be exemplified. Of these, MgCl₂Is suitable for obtaining a polyolefin having a high yield and excellent stereoregularity. These carriers used in the present invention have different properties depending on the type of carrier and the production method, but generally those having an average particle size of 1 to 300 μm are preferable, and fine particles in the range of 10 to 200 μm are more preferable. . The specific surface area is 10 to 1000m.²/ G, furthermore 100-800m²/ G and pore volume of 0.1 to 3 cc / g are preferably used.
[0009]
The transition metal compound (A-2) used in the present invention is represented by the following general formula.
[0010]
(ECp) MX¹ ₃
(In the formula, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X¹The types may be the same or different. E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
[0011]
-CH ₂ COOR ¹
R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
In the above general formula of the transition metal compound, examples of the substituent of the substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group include an alkyl group such as a methyl group, and examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. And examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyll group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0012]
In the general formula of the substituent E, R which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.¹Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Specific examples of the substituent E include methyloxycarbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, propyloxycarbonylmethyl, methyloxycarbonylethyl, methyloxycarbonylpropyl, ethyloxycarbonylethyl, propyloxycarbonylpropyl, and the like. It is not limited to.
[0013]
Specific examples of the transition metal compound (A-2) include transition metal compounds in which the substituent E is methyloxycarbonylmethyl and the transition metal M is titanium. Methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylethyltitanium dichloride, methyloxy Carbonylmethylcyclopentadienylphenyltitanium dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylbenzyltitanium dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl neopentyltitanium dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldimethyltitanium monochloride, methyloxy Carbonylmethylcyclopentadienyldisi Rohexyltitanium monochloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldiphenyltitanium monochloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldibenzyltitanium monochloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium trimethyl, methyloxycarbonylmethylcyclopenta Dienyl titanium triphenyl, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl titanium tribenzyl, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl titanium methoxy dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl titanium ethoxy dichloride, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl Titanium phenoxy dichloride, methyloxycal Nylmethylcyclopentadienylmethyltitanium dibromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylethyltitanium dibromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylphenyltitanium dibromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienylbenzyltitanium dibromide, Methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl neopentyltitanium dibromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldimethyltitanium monobromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadiethyldienyltitanium monobromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldicyclohexyltitanium Monobromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadieny Rudiphenyltitanium monobromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyldibenzyltitanium monobromide, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium trimethyl, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium triphenyl, methyloxycarbonylmethylcyclopentadi Enyl titanium tribenzyl, methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl titanium methoxy dibromide, methyloxycarbonylmethyl cyclopentadienyl titanium ethoxy dibromide, methyloxycarbonylmethyl cyclopentadienyl titanium phenoxy dibromide, methyloxycarbonylmethyl tetramethyl Cyclopentadienyl titanium trichloride, methyloxyca Bonylmethyltetramethylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyloxycarbonylmethyltetramethylcyclopentadienyltitanium dichloride monohydride, methyloxycarbonylmethyltetramethylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, methyloxycarbonylmethyltetramethylcyclopentadi Enyltitanium bromide hydride, methyloxycarbonylmethyltetramethylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide, 1-methyloxycarbonylmethylindenyltitanium trichloride, 1-methyloxycarbonylmethylindenyltitanium tribromide, 1-methyloxycarbonylmethyl Indenyl titanium dibromide monohydride, 1-methyloxy Carbonyl-methyl fluorenyl titanium trichloride and the like, but not limited thereto.
[0014]
Moreover, the transition metal compound etc. which replaced the titanium of the above transition metal compounds with the zirconium or hafnium, etc. can also be used.
[0015]
Specifically, the solid catalyst component [A] of the present invention can be prepared as follows.
[0016]
The magnesium halide (A-1) as a carrier and the transition metal compound (A-2) are mixed in the presence of an organic solvent for preparation. The amount of the organometallic compound (A-2) used is in the range of 0.001 to 100 mmol, preferably in the range of 0.01 to 10 mmol, with respect to 1 g of the carrier (A-1).
[0017]
The reaction temperature when mixing the catalyst components (A-1) and (A-2) is usually −100 to 300 ° C., preferably −50 to 150 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 100 hours. However, this is not the case because it varies depending on the reaction temperature.
[0018]
The amount of the transition metal compound supported on the carrier is the amount of the transition metal compound relative to 1 g of the solid catalyst component on which the transition metal compound is supported.^-4~ 1x10^-1Preferably it is mmol.
[0019]
Any organic solvent may be used as long as it is generally used. Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like can be used as a solvent.
[0020]
The organoaluminum compound [B] used in the present invention is represented by the following general formula.
[0021]
AlR² _nX² _3-n
(Wherein R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X²Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n represents a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R²May be the same or different, and if n is less than 2, then each X²May be the same or different. )
The organoaluminum compound [B] may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (isopropyl) aluminum, tri (n-butyl) aluminum, tri (isobutyl) aluminum, tri (t-butyl) aluminum. , Triamylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, diamylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, t-butylaluminum dichloride, amylaluminum dichloride Etc. are used.
[0023]
Of these, trialkylaluminum or a combination of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride is particularly preferred.
[0024]
When n = 1.5, AlR² _1.5X² _1.5It becomes. Such a compound does not exist theoretically, but usually Al is conventionally used.₂R² ₃X² ₃These compounds are also included.
[0025]
Specific examples of the electron donor [C] used in the present invention include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, Butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, propionic acid Methyl, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyl stearate, pentyl stearate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, Esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, Butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N Methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6-di (T-Butyl) amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetol, butyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl Ether, veratrol, propion oxide, dioxane, trioxane, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, ethers such as crown ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone Ketones such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, thioethers such as tetrahydrothiophene, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisopene Toxisilane, tetra-n-hexoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylhexoxy) silane, tetrakis (2-ethyl) Butoxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, sec-butyl Trimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotri Methoxysilane, triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltri Toxisilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, isopentyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-hexoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, n-propylmethyldimethoxysilane N-propylethyldimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, isopropylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, n-propylisopropyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n-butyl- n-propyldimethoxysilane, n-butylisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, di Isobutyldimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butyl-n- Hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n-hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, sec-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldi Toxisilane, dimethyldi-n-butoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethylisobutoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, trimethyl- Silyl ethers such as n-pentoxysilane and trimethylphenoxysilane, methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, methylphenylphosphine, trimethylphosphine Fin, triethylphosphine, triphenylphosphine tri (n-butyl) phosphine, ethylbenzylphenylphosphine, ethyl Phosphins such as benzylbutylphosphine, trimethoxyphosphine and diethylethoxyphosphine, phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, dimethylethoxyphosphine oxide and triethoxyphosphine oxide, acrylonitrile, cyclohexanedinitrile, benzo Nitriles such as nitriles, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene and dinitrobenzene, acetals such as acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, carbonate esters such as diethyl carbonate, diphenyl carbonate and ethylene carbonate , Thioacetals such as 1-ethoxy-1- (methylthio) cyclopentane, cyclohexa Examples include thioketones such as Nthion, but are not limited thereto. These electron donors may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The molar ratio of the transition metal compound (A-2) and the organoaluminum compound [B] used in the present invention is such that the transition metal compound (A-2): organoaluminum compound [B] is in the range of 1: 1 to 1: 10000. Yes, preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0027]
Further, the molar ratio of the transition metal compound (A-2) and the electron donor [C] that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably the transition metal compound (A-2): the electron donor [C ] Is in the range of 1: 0.01 to 1: 10000, particularly preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1000.
[0028]
The olefin used in the polymerization reaction of the present invention is propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Linear α-olefins such as tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl- Examples thereof include branched α-olefins such as 1-hexene, conjugated and nonconjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene, and cyclic olefins such as styrene and cyclobutene. These olefins may be used alone, Two or more kinds of mixed components may be combined for polymerization. In particular, the catalyst system in the present invention is effective for homopolymerization of propylene and copolymerization of propylene and other α-olefins.
[0029]
The olefin polymerization method in the present invention can be carried out by a known polymerization method such as a liquid phase, a gas phase, and a solution. If the polymerization is carried out in the liquid phase, any organic solvent that is generally used may be used. Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, or the olefin itself is used as a solvent. It can also be done.
[0030]
In the case of propylene, the olefin pressure in the polymerization system is normal pressure to 50 kg / cm.²G, and the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of −100 to 300 ° C.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0032]
The polymerization operation, reaction and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. Moreover, the solvent etc. which were used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. The compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method. The average molecular weight and dispersity of the obtained polymer were measured by dissolving the polymer in o-dichlorobenzene (145 ° C.) and using gel permeation chromatography (GPC; manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., SSC-7100). did. Further, the insoluble content of heptane was calculated by extracting and fractionating the obtained polymer with boiling heptane for 8 hours, and calculating the weight of the insoluble portion. The melting point was measured with SSC-5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
[0033]
Reference example 1
[Methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyl titanium trichloride (C₅H₄CH₂COOCH₃TiCl₃)
Trimethylsilylcyclopentadiene sodium ((CH₃)₃SiC₅H₄After adding 200 ml of THF to 50 mmol of Na) and cooling to −78 ° C., methyloxycarbonylmethyl bromide (BrCH)₂COOCH₃) 50 mmol of methylene chloride solution was added dropwise and reacted at -78 ° C overnight. The resulting 1-trimethylsilyl-3-methyloxycarbonylmethylcyclopentadiene ((CH₃)₃SiC₅H₄CH₂COOCH₃) A solution of 11.2 mmol of titanium tetrachloride in 11.2 mmol was added dropwise to 11.2 mmol at -78 ° C. and reacted for 10 hours. After the reaction, recrystallization from methylene chloride gave a reddish brown complex. Complex¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃Solvent), δ 7.0 (s, 4H, C₅H₄), 3.92 (s, 2H, CH₂), 3.76 (s, 3H, CH₃) And an absorption peak of 18.92 wt% as a result of Ti elemental analysis, confirming that it was the target complex methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium trichloride. The melting point of the complex was 78-79 ° C.
[0034]
[Preparation of solid catalyst component]
12g MgCl₂Was added to 50 ml of toluene containing 1 mmol of methyloxycarbonylmethylcyclopentadienyltitanium trichloride synthesized above and stirred at room temperature for 12 hours. Then, after washing with a large amount of toluene, the solid part is dried and C₅H₄CH₂COOCH₃TiCl₃/ MgCl₂Got. Ti content is 1g MgCl₂It was 0.048 mmol with respect to.
[0035]
[polymerization]
The reactor having an internal volume of 200 ml was sufficiently replaced with nitrogen, 100 ml of heptane was introduced, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, after depressurization and saturating propylene at normal pressure, 0.5 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst component C prepared above₅H₄CH₂COOCH₃TiCl₃/ MgCl₂Was added at 0.05 mmol in terms of Ti atom, and polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. The polymerization was stopped by adding 10% hydrochloric acid methanol solution. The results are shown in Table 1.
[0036]
The produced polymer had a heptane-insoluble portion of 23.8 wt%.
[0037]
Reference example 2
[polymerization]
Reference example 1The polymerization of propylene was carried out in the same manner except that the amount of triisobutylaluminum was changed.
[0038]
The results are shown in Table 1.
[0039]
Reference example 3
[polymerization]
Reference example 1The polymerization of propylene was carried out in the same manner except that triisobutylaluminum was replaced with triethylaluminum.
[0040]
The results are shown in Table 1.
[0041]
Example 1
[polymerization]
Tripropylaluminum 0.5mmol, benzoic acid in propylene polymerizationethyl0.05 mmol and the solid catalyst component C obtained above₅H₄CH₂COOCH₃TiCl₃/ MgCl₂Except that 0.05 mmol in terms of Ti atom is added,Reference example 1Polymerization of propylene was carried out by the same method. The results are shown in Table 1.
[0042]
The produced polymer had a heptane-insoluble portion of 67.1 wt%.
[0043]
Example 2
[polymerization]
Example 1In Example 1, propylene was polymerized by the same method except that the amount of ethyl benzoate was changed to 0.1 mmol.
[0044]
The results are shown in Table 1.
[0045]
Reference example 4
[polymerization]
Reference example 1The polymerization of propylene was conducted in the same manner except that triisobutylaluminum was replaced with trimethylaluminum.
[0046]
The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The first effect of the present invention resides in the proposal of a novel olefin polymerization catalyst. That is, the catalyst according to the present invention uses (ECp) TiX in magnesium halide.₃It is obtained by loading. A bulky Cp group is combined with a transition metal atom that becomes an active site of olefin polymerization, thereby causing TiCl₃As a result, there is no cluster formation in which Ti (transition metals) adjacent to each other, which is common in ordinary Ziegler catalysts using, for example, are used. For this reason, it is excellent in dispersibility of active sites, and only gives active sites that are not affected by adjacent transition metals, so that the concentration of effective active species can be dramatically improved and a polymer having excellent homogeneity can be obtained. it can. Further, by directly combining the Cp group with an oxycarbonyl substituent represented by E, a plurality of vacant coordinations existing in the transition metal can be controlled. With normal Ziegler catalysts, TiCl has a special surface condition.₃The stereoregularity of the olefin is controlled by controlling the vacant coordination by a catalyst and a catalyst combined with a coordination compound called an internal / external donor. On the other hand, since the catalyst according to the present invention can control the vacant coordination by itself as described above, the stereoregularity can be controlled without using a conventional surface condition or coordinating compound.
[0049]
The second effect of the present invention is to provide a catalyst system in which the molecular weight distribution and stereoregularity can be controlled over a wide range depending on the combined use of the electron donating compound and the amount of promoter used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a preparation chart (flow chart) of a catalyst used in the present invention.

Claims (2)

［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ ^１
Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^２ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
であらわされる有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) Magnesium halide
(A-2) The following general formula (ECp) MX ¹ ₃
(In the formula, Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom of 1. A hydrocarbon group, an alkoxy group or an aryloxy group of ˜12, X ¹ may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
-CH ₂ COOR ¹
R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
A solid catalyst component carrying a transition metal compound represented by
[B] The following general formula AlR ² _n X ² _3-n
(Wherein R ² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is larger than 1, R ² of the same may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by [C] and an electron donor. 請求項１のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３〜１０のオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin having 3 to 10 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 .

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