JP4114221B2

JP4114221B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method

Info

Publication number: JP4114221B2
Application number: JP23963197A
Authority: JP
Inventors: 成和松居; 誠三谷; 照典藤田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: JPH1180228A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
【０００４】
このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴としている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは１であり、Ｒ ^１は炭素原子数が６〜２０のアリール基を示し、Ｒ ^２、Ｒ ^４は水素原子を示し、Ｒ ^３、Ｒ ^５は炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ ^３、Ｒ ^５は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１０】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１２】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１５】
ｍは、１〜３の整数である。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基、ニトロ基などを示す。
【００１６】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹〜Ｒ ^５は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜３の整数である。
【００１８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基などを示し、ｎが２以上の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２０】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２２】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
またｎが２以上の場合はＸで示される基は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２４】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し，ｉＰｒはi-プロピル基を示し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウムやハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４４】
これらの遷移金属化合物のうち、その遷移金属化合物を構成する下記一般式（III）
【００４５】
【化２２】

【００４６】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁶と同じである。）
で示される化合物のＭＯＰＡＣＶＥＲＳＩＯＮ６．００、ハミルトニアンＰＭ３法にて算出した最高被占軌道（highest occupied molecular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー差が８．５０以下のものが好ましく、８．００以下のものがより好ましい。
【００４７】
(B-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００４８】
(B-1a) 一般式Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^a およびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４９】
(B-1b) 一般式Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、Ｎ^aまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５０】
(B-1c) 一般式Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００５１】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５２】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
などを挙げることができる。
【００５４】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４
ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。
【００５５】
またその他にも、(B-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００５７】
(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６０】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００６２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００６５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６６】
【化２３】

【００６７】
式中、Ｒ^１７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００６８】
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ^１７−Ｂ−（ＯＨ）_２（Ｖ）
（式中、Ｒ^１７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６９】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７０】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７２】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００７３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン
などが挙げられる。
【００７４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２４】

【００７６】
式中、Ｒ^１９としては、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ^２０〜Ｒ^２３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８０】
Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００８２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８３】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
【化２６】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００８８】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩など
が挙げられる。
【００８９】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９０】
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００９１】
（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ_２-ＭｇＯ、ＳｉＯ_２-Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２-ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２-Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２-Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２-ＴｉＯ_２-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９２】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２(ＳＯ_４)_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００９３】
このような（Ｃ）微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９４】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００９５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）とからなる。
【００９６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【００９８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モルとなるような量で用いられる。
【０１００】
成分(B-1)は、成分(B-1) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１０１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１０３】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布が狭い重合体が得られる。また、２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体が得られる。
【０１０５】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性で、分子量分布が狭い重合体が製造できる。また、２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体が製造できる。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例によって、本願発明をより具体的に説明する。
【０１０７】
【合成例１】
化合物（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器を０℃に冷却し、３，５-ジ-t-ブチルサリチル酸２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２ｍｌを仕込み、ジメチルホルムアミドを１滴滴下する。攪拌しながら０℃から室温まで徐々に昇温した後、さらに室温で８時間攪拌を続けた。反応液を常圧で蒸留で未反応の塩化チオニルを除去し、さらに、８０℃で２時間減圧乾燥することで黄色オイル２．８５ｇを得た。このオイルを窒素雰囲気下、塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後アニリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。反応液を室温まで昇温し、さらに室温で８時間攪拌を続けた。反応液を水でクエンチして油層を分離し、さらに油層を２０ｍｌの水で５回洗浄した後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧濃縮し、カラム生成（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル系）をすることでて下記式（ａ）で示される蛍黄色オイル状の化合物を３．１ｇ（収率９１％）得た。この化合物をアニオン化した状態（下記式（ｂ））におけるＭＯＰＡＣＶＥＲＳＩＯＮ６．００、ハミルトニアンＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差は７．７１ｅＶであった。
【０１０８】
【化２７】

【０１０９】
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ａ）０．５１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム２．１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間攪拌後、再度−７８℃に冷却してＴｉＣｌ_４を３．０ｍｌ（デカン溶液、０．５Ｎ、１．５０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに加熱環流を６時間行った。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジクロロメタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジエチルエーテル・無水塩化メチレン溶液（無水ジエチルエーテル：無水塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶褐色の粉末（Ａ−１）を０．２１ｇ（収率３１％）得た。なお、化合物(A-1) のＦＤ質量分析の結果は、４５８（Ｍ+ ）であった。
【０１１０】
【化２８】

【０１１１】
【合成例２】
化合物（Ａ−２）の合成
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ａ）０．５１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム２．０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５４Ｎ、３．１０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間攪拌後、再度−７８℃に冷却してＺｒＣｌ4を０．３５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、８時間攪拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジクロロメタン３０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られたジクロロメタン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を無水ジエチルエーテル・無水塩化メチレン溶液（無水ジエチルエーテル：無水塩化メチレン＝１０：１）３０ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄褐色の粉末(A-2) を０．１６ｇ（収率２１％）得た。なお、化合物（Ａ−２）のＦＤ質量分析の結果は、５０２（Ｍ+ ）であった。
【０１１２】
【化２９】

【０１１３】
【実施例１】
重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、前記合成例１で得られたチタン化合物（Ａ−１）を０．００５ミリモル加え重合を開始した。
常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０３ｇ得た。
【０１１４】
チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１２ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．９ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
【実施例２】
重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、前記合成例２で得られたジルコニウム化合物（Ａ−２）を０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．０６ｇ得た。
【０１１６】
ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２４ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．４ｄｌ／ｇであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
  A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. It is also known that the olefin polymerization activity and the properties of the resulting polyolefin differ greatly when the transition metal compound used in the polymerization is different. Recently, a transition metal compound having a diimine structure ligand (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0003]
  By the way, polyolefins are generally used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. ing. Improvement of productivity is also desired.
[0004]
Under such circumstances, there has been a demand for the appearance of an olefin polymerization catalyst capable of producing a polyolefin having excellent olefin polymerization activity and excellent properties.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
  An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst having excellent olefin polymerization activity and an olefin polymerization method using the catalyst.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) Organometallic compound,
      (B-2) an organoaluminum oxy compound, and
      (B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
    It is characterized by comprising at least one compound selected from.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(Where M is a periodic table)Group 4Represents a transition metal atom, m is 1,R ¹ Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ² , R ⁴ Represents a hydrogen atom, R ³ , R ⁵ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ , R ⁵ May be the same or different from each other,n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, sulfur In the case where n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X are connected to each other to form a ring May be. )
  The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0010]
  In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0011]
  The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) Organometallic compound,
      (B-2) an organoaluminum oxy compound, and
      (B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
    And at least one compound selected from the group consisting of:
[0012]
First, each catalyst component forming the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described.
  (A) Transition metal compound
  The transition metal compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
  Where M is the periodic tableGroup 4Indicates a transition metal atom, preferably titanium or zirconiumOr with hafniumis there.
[0015]
  m is an integer of 1-3.
  R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, hydrocarbon-substituted silyl group, alkoxy group, aryloxy group, ester group, amide group, imide group, amino group, imino group, sulfonamide Group, nitrile group, nitro group and the like.
[0016]
CharcoalSpecific examples of the hydrogen fluoride group include straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc. An alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms.GroupAnd substituted aryl groups in which 1 to 5 substituents are substituted.
[0017]
  R¹~R ⁵In these groups, two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a different atom such as a nitrogen atom.
  n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 1 to 3.
[0018]
  X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, or the like. In the case of two or more, they may be the same or different from each other.
[0019]
  Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
[0020]
  Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0021]
  The sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl. Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene Examples thereof include sulfinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate, and pentafluorobenzene sulfinate.
[0022]
  Examples of silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; trimethylsilylphenyl and the like Examples include silicon-substituted aryl groups.
[0023]
  Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
  When n is 2 or more, the groups represented by X may be linked to each other to form a ring.
[0024]
  Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
  In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, and tBu represents a tert-butyl group.
  In the present invention, in the above compound, titanium metalThe zirconium or hafnium metalA transition metal compound replaced with can also be used.
[0044]
  Among these transition metal compounds, the following general formula (III) constituting the transition metal compound
[0045]
Embedded image

[0046]
(Wherein R¹~ R^FiveIs R in the general formula (I)¹~ R⁶Is the same. )
The energy difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) calculated by MOPAC VERSION 6.00, Hamiltonian PM3 method is 8.50. The following are preferred, and those below 8.00 are more preferred.
[0047]
  (B-1) Organometallic compounds
  As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0048]
  (B-1a) General formula R^a _m  Al (OR^b)_n H_p X_q
(Wherein R^a And R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3,
And m + n + p + q = 3. )
  An organoaluminum compound represented by
[0049]
  (B-1b) General formula M²AlR^a ₄
  (Where M² Li, N^aOr K and R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
  A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
[0050]
  (B-1c) General formula R^aR^b M³
  (Wherein R^a And R^b May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;³ Is Mg, Zn or Cd. )
  A dialkyl compound of a group 2 or group 12 metal represented by:
[0051]
  Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
  General formula R^a _m Al (OR^b)_3-m
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
  An organoaluminum compound represented by
  General formula R^a _m AlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
  An organoaluminum compound represented by
  General formula R^a _m AlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
  An organoaluminum compound represented by
  General formula R^a _m Al (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
  An organoaluminum compound represented by
[0052]
  More specifically as an organoaluminum compound belonging to (B-1a)
  Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
  Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
  Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
  Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
  Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
  Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
  Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
  R^a _2.5Al (OR^b)_0.5  A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
  Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
  Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
  Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
  Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
  Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
  Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
  Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0053]
  A compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
  (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂
And so on.
[0054]
  As the compound belonging to (B-1b),
  LiAl (C₂H₅)₄
  LiAl (C₇H₁₅)₄And so on.
[0055]
  In addition, (B-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0056]
  A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0057]
  (B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
  The (B-1) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0058]
  (B-2) Organoaluminum oxy compounds
  The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0059]
  A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0060]
  The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0061]
  Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0062]
  Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0063]
  Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0064]
  The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.
[0065]
  Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (IV).
[0066]
Embedded image

[0067]
  Where R¹⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  R¹⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0068]
  The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (IV) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (V):
  R¹⁷-B- (OH)₂  (V)
(Wherein R¹⁷Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0069]
  Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (V) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
  Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0071]
  Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
  The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  (B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
  The compound (B-3) which reacts with the transition metal compound used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. Examples of such compounds include those disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-17956. Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like.
[0073]
  Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example,
  Trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p- Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron
Etc.
[0074]
  Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0075]
Embedded image

[0076]
  Where R¹⁹As H⁺ , Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0077]
  R²⁰~ R²³May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0078]
  Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0079]
  Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0080]
R¹⁹For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0081]
  Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0082]
  Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0083]
  Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0084]
  Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0085]
  Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII).
[0086]
Embedded image

[0087]
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(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0088]
  Specifically as a borane compound, for example,
  Decaborane (14);
  Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
  Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Salt etc.
Is mentioned.
[0089]
  Specific examples of carborane compounds include:
  4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12), tri (n-butyl ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecabo , Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Anionic salts such as;
  Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaun) Carbolate) Ferrate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) chromate (III), Tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 -Carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0090]
  The above (B-3) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. Along with the selected at least one compound (B), a particulate carrier (C) as described later can be used as necessary.
[0091]
  (C) particulate carrier
  The particulate carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. . Of these, porous oxides are preferred as inorganic compounds, specifically SiO.₂, Al₂O₃ , MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture containing these, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂ And Al₂O₃The main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0092]
  The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄ , Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg (NO₃)₂, Al (NO₃)₃ , Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0093]
  Such (C) particulate carrier has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-2.5 cm³/ G is desirable. The carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0094]
  Furthermore, examples of the particulate carrier (C) that can be used in the present invention include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers or vinylcyclohexane, which are mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. A (co) polymer produced with styrene as the main component can be exemplified.
[0095]
  The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises a transition metal compound (A) as described above, (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. And at least one compound (B) selected from the above, and if necessary, a particulate carrier (C).
[0096]
  In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) Component (A) and (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) an ionized ionic compound (B) And simply adding “component (B)”) to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance is added to the polymerization reactor.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the components (B) may be the same or different.
(4) A method in which the catalyst component having the component (A) supported on the particulate carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(5) A method of adding a catalyst in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) to the polymerization vessel.
(6) A method in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the components (B) may be the same or different.
(7) A method in which the catalyst component having the component (B) supported on the particulate carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(8) A method in which the catalyst component having the component (B) supported on the particulate carrier (C), the component (A), and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the components (B) may be the same or different.
[0097]
  The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) may be prepolymerized with olefin.
  In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0098]
  In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0099]
  When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0100]
  Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 0.01 to 5000, Preferably it is used in such an amount that it is 0.05-2000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) usually 10 to 10. The amount used is 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably It is used in such an amount as to be 1-5.
[0101]
  Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0102]
  The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0103]
  Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
  Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3, 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
  Polar monomers such as α, β- such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Unsaturated carboxylic acids and metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid α such as n-butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , Β-unsaturated carboxylic acid ester; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate It can be mentioned glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like unsaturated glycidyl such as itaconic acid monoglycidyl ester; vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl esters such as vinyl trifluoroacetate. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0104]
【The invention's effect】
  The olefin polymerization catalyst according to the present invention provides a polymer having high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution. Also, an olefin copolymer having a narrow composition distribution is obtained when two or more olefins are copolymerized.
[0105]
  The olefin polymerization method according to the present invention can produce a polymer with high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution. Further, an olefin copolymer having a narrow composition distribution can be produced when two or more olefins are copolymerized.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.
[0107]
[Synthesis Example 1]
  Synthesis of compound (A-1)
  A 100 ml reactor thoroughly purged with nitrogen is cooled to 0 ° C., 2.5 g (10 mmol) of 3,5-di-t-butylsalicylic acid and 2 ml of thionyl chloride are added, and one drop of dimethylformamide is added dropwise. The temperature was gradually raised from 0 ° C. to room temperature with stirring, and stirring was further continued at room temperature for 8 hours. The reaction solution was distilled at normal pressure to remove unreacted thionyl chloride, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 2.85 g of a yellow oil. This oil was dissolved in 20 ml of methylene chloride under a nitrogen atmosphere, cooled to 0 ° C., and 10 ml of a methylene chloride solution containing 0.93 g (10 mmol) of aniline and 2.02 g (20 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. The reaction solution was warmed to room temperature and further stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution is quenched with water to separate the oil layer, and the oil layer is further washed 5 times with 20 ml of water, and then the oil layer is dried over magnesium sulfate. Concentration under reduced pressure and column generation (developing solvent: hexane / ethyl acetate system) yielded 3.1 g (yield 91%) of a yellowish oily compound represented by the following formula (a). The energy difference between HOMO and LUMO calculated by MOPAC VERSION 6.00 and Hamiltonian PM3 method in a state where the compound was anionized (the following formula (b)) was 7.71 eV.
[0108]
Embedded image

[0109]
A 100 ml reactor sufficiently purged with argon was charged with 0.51 g (1.50 mmol) of the compound (a) obtained above and 15 ml of anhydrous diethyl ether, cooled to −78 ° C., and stirred. To this, 2.1 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.54N, 3.3 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, the mixture was cooled again to -78 ° C and TiCl₄Was gradually added (decane solution, 0.5 N, 1.50 mmol). After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature, and heating reflux was performed for 6 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with 30 ml of anhydrous dichloromethane to remove insoluble matters. The obtained dichloromethane solution is concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid is washed with 30 ml of anhydrous diethyl ether / anhydrous methylene chloride solution (anhydrous diethyl ether: anhydrous methylene chloride = 10: 1), further washed with 50 ml of hexane, and then dried under reduced pressure. As a result, 0.21 g (yield 31%) of brown powder (A-1) represented by the following formula was obtained. The result of FD mass spectrometry analysis of the compound (A-1) was 458 (M +).
[0110]
Embedded image

[0111]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of compound (A-2)
A 100 ml reactor sufficiently purged with argon was charged with 0.51 g (1.50 mmol) of the compound (a) obtained above and 15 ml of anhydrous THF, cooled to −78 ° C., and stirred. To this, 2.0 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.54N, 3.10 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, the mixture was again cooled to -78 ° C and 0.35 g (1.00 mmol) of ZrCl4 was gradually added. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature, and stirring was continued for 8 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with 30 ml of anhydrous dichloromethane to remove insoluble matters. The obtained dichloromethane solution is concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid is washed with 30 ml of anhydrous diethyl ether / anhydrous methylene chloride solution (anhydrous diethyl ether: anhydrous methylene chloride = 10: 1), further washed with 50 ml of hexane, and then dried under reduced pressure. As a result, 0.16 g (yield 21%) of a tan powder (A-2) represented by the following formula was obtained. The result of FD mass spectrometry analysis of the compound (A-2) was 502 (M +).
[0112]
Embedded image

[0113]
[Example 1]
  polymerization
  A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and then 0.005 mmol of the titanium compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was added to initiate polymerization.
The reaction was carried out at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.03 g of polyethylene (PE) was obtained.
[0114]
  The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 12 g, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 6.9 dl / g.
[0115]
[Example 2]
  polymerization
  A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and then 0.005 mmol of the zirconium compound (A-2) obtained in Synthesis Example 2 was added to initiate polymerization. The reaction was carried out at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.06 g of polyethylene (PE) was obtained.
[0116]
  The polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 24 g, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 3.4 dl / g.

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；

（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは１であり、Ｒ ^１は炭素原子数が６〜２０のアリール基を示し、Ｒ ^２、Ｒ ^４は水素原子を示し、Ｒ ^３、Ｒ ^５は炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ ^３、Ｒ ^５は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs
An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from:

(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, m is 1, R ¹ represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ² and R ⁴ represent hydrogen atoms. , R ³ and R ⁵ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ and R ⁵ may be the same or different from each other, and n is a number satisfying the valence of M X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing group, and n When is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.)

請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。 An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1.