JP2988222B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、予め予備重合せしめた
予備重合触媒に有機金属化合物、イオン化イオン性化合
物を反応せしめた成分およびルイス塩基化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機
アルミニウムオキシ化合物を用いただけで優れた重合活
性を示すオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization comprising a component obtained by reacting an organometallic compound, an ionized ionic compound and a Lewis base compound with a prepolymerized catalyst which has been prepolymerized in advance, and this catalyst. The present invention relates to an olefin polymerization method. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst exhibiting excellent polymerization activity using only a small amount of an organoaluminum oxy compound, and a method for polymerizing olefins using this catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらによりメタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより開示
されている。2. Description of the Related Art As a method for producing a polyolefin by polymerization of an olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309 discloses that a catalyst using a metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity in producing an olefin polymer containing propylene.
【０００３】しかし、上記公報で開示されている触媒系
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コス
ト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存す
る問題等があった。However, although the catalyst system disclosed in the above publication is excellent in polymerization activity, a solution polymerization system is often employed because the catalyst system is soluble in the reaction system, and the production process is limited. In addition, in order to produce a polymer having industrially useful physical properties, it is necessary to use a relatively expensive methylaluminoxane in a large amount. For this reason, there have been problems such as cost and a problem that a large amount of aluminum remains in the polymer.
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などにより開示されており、さらに、特開
昭６３−１５２６０８号公報には、オレフィンで予備重
合した触媒成分を用いることにより、気相重合で生成す
るポリマーの粒子性状を改善できることが開示されてい
る。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオ
レフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重
合活性は十分でなかった。On the other hand, a catalyst system in which the above-mentioned soluble catalyst system is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in JP-A-60-35.
No. 006 and the like, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-152608 discloses that the use of a catalyst component prepolymerized with an olefin can improve the particle properties of a polymer produced by gas phase polymerization. Have been. However, even when olefins were polymerized according to the methods described therein, the polymerization activity per methylaluminoxane was not sufficient.
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系のさらなる高活
性化が望まれていた。[0005] As a method for improving these, for example, JP-A-4-8704, JP-A-4-11604,
JP-A-4-213305 discloses that when a gas phase polymerization is carried out using a catalyst system prepolymerized with a small amount of methylaluminoxane, a polymer having excellent polymerization activity and good particle properties can be obtained. I have. However, although the amount of methylaluminoxane used is small, the polymerization activity is not yet satisfactory, and further enhancement of the activity of the catalyst system has been desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なお重合活性の優れた触媒を提供するこ
とである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve this problem, and it is possible to reduce the amount of an organoaluminum oxy compound used in a gas phase polymerization or a suspension polymerization, and to obtain an excellent polymerization activity. It is to provide a catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィン
により予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化
合物、イオン化イオン性化合物およびルイス塩基化合物
を用いて、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィ
ンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that a catalyst component preliminarily polymerized with an olefin, an organoaluminum compound, an ionized ionic compound and a Lewis base compound. It has been found that polyolefins having high activity and excellent physical properties and processability can be efficiently produced by using the above method, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち本発明は、（ａ）担体、（ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）下記一般式（１）
または（２）で表されるメタロセン化合物からなる触媒
成分にオレフィンを予備重合させることにより形成され
たオレフィン予備重合触媒、および（ｄ）有機アルミニ
ウム化合物、（ｅ）イオン化イオン性化合物、（ｆ）ル
イス塩基化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。That is, the present invention provides (a) a carrier, (b) an organoaluminum oxy compound, (c) a compound represented by the following general formula (1):
Or an olefin prepolymerization catalyst formed by prepolymerizing an olefin with a catalyst component comprising a metallocene compound represented by (2), (d) an organoaluminum compound, (e) an ionized ionic compound, and (f) Lewis. An olefin polymerization catalyst comprising a basic compound, and a method for producing a polyolefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst.
【化３】 Embedded image
【化４】 （式中、Ｃｐ 1 ，Ｃｐ 2 ，Ｃｐ 3 およびＣｐ 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｒ 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、Ｒ 1 はＣｐ 1 およびＣｐ 2 を架橋するように作
用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、
Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基である。） Embedded image (Where Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 are each independently
Cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadiene
R 1 is a lower alkylene group, a substituted alkylene
Group, dialkylsilylene group, dialkylgermanylene
Group, alkylphosphinediyl group or alkylimino
R 1 acts to bridge Cp 1 and Cp 2
M is a transition metal compound of Group IVB of the periodic table,
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen,
Atom, C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group or
Is an aryloxy group. )
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。本発明で用いられる担体（ａ）
は、無機固体化合物または有機固体化合物である。First, the olefin polymerization catalyst according to the present invention will be described. Carrier (a) used in the present invention
Is an inorganic solid compound or an organic solid compound.
【００１１】上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が好ましい。具体的には、
シリカ，アルミナ，マグネシア等の典型元素の酸化物、
チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、塩化
マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−アルミ
ナ，シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これ
らの無機固体化合物には通常不純物として、Ｎａ2Ｏ，
Ｋ2ＣＯ3，ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機固体化
合物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良い
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機固
体化合物を使用するのが好ましい。このような多孔質の
微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造方法
により性質を異にするが、本発明において好ましくは比
表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０
〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのも
のが用いられる。これらの無機固体化合物は、必要に応
じて１００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃
で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。As the inorganic solid compound, fine porous particles having an average particle diameter of 1 to 300 μm, preferably 10 to 20 μm are preferred. In particular,
Oxides of typical elements such as silica, alumina, magnesia,
Oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, halides such as magnesium chloride, and mixtures of silica-alumina and silica-magnesia are used. These inorganic solid compounds usually contain Na 2 O,
It contains salts of alkali metals and alkaline earth metals such as K 2 CO 3 and BaSO 4 . The above-mentioned fine inorganic solid compound may be used in a state containing these impurities. However, it is preferable to use an inorganic solid compound which has been subjected to an operation for removing these impurities in advance. The properties of such a porous inorganic solid compound in the form of fine particles differ depending on the kind and the production method, but in the present invention, the specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / g, particularly preferably 50 to 1000 m 2 / g.
８００800 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 3 cc / g are used. These inorganic solid compounds may be used, if necessary, at 100 to 1000 ° C, preferably 300 to 900 ° C.
And calcined under reduced pressure or gas flow.
【００１２】また、上記の有機固体化合物としては、平
均粒径１〜３００μｍの粒子が好ましい。具体的には、
エチレン，プロピレン等のα−オレフィン類を主成分と
する重合体または共重合体、スチレン等を主成分とする
重合体または共重合体が用いられる。As the organic solid compound, particles having an average particle diameter of 1 to 300 μm are preferable. In particular,
A polymer or copolymer containing α-olefins such as ethylene and propylene as a main component, and a polymer or copolymer containing styrene or the like as a main component are used.
【００１３】本発明で用いられる上記（ｂ）の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は
４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液に、アルミ
ニウム化合物を添加して反応させる方法を例示すること
ができる。The organoaluminum oxy compound (b) used in the present invention is obtained by reacting a conventionally known aluminoxane or aluminoxane with water, and may be used as a mixture of two or more kinds. The aluminum substituent of the aluminoxane is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and is preferably a methyl group. The degree of oligomer is from 4 to 60. The preparation of such compounds is known,
For example, a method of adding an aluminum compound to a hydrocarbon medium suspension of salts containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate) and reacting the suspension can be exemplified.
【００１４】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物（ｃ）は、下記一般式（１）または（２）によ
って表される。The metallocene compound (c) used in the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2，Ｃｐ3およびＣｐ4
は各々独立してシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、Ｒ1は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキル
ゲルマニレン基、アルキルホスフィンジイル基またはア
ルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋
するように作用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の遷移
金属化合物、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基である。） 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基として
はフェノキシ基などが例示される。(Where Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4
Is each independently a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, R 1 is a lower alkylene group,
A substituted alkylene group, a dialkylsilylene group, a dialkylgermanylene group, an alkylphosphinediyl group or an alkylimino group, R 1 acts to crosslink Cp 1 and Cp 2 , and M represents a group IVB in the periodic table. Each of the transition metal compounds, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. In the above general formula, the halogen atom is fluorine,
Examples thereof include chlorine, bromine, and iodine, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
【００１８】これらの具体的な化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
タン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメタン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジフェニル、ジフェニルメタン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
ベンジル、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノク
ロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）、メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメ
チルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド等および上記ジルコニ
ウム化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに
置き換えたメタロセン化合物等を例示することができ
る。Specific examples of these compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl.
Le, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl -1
- fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenyl methane (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethyl silylene bis (2,4,5
- trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethyl silylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene
Len bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diphenylmethane (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (2,4,5-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl sheet
Perylene bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, ethylenebis (indenyl ) zirconium diphenyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium diphenyl, diphenylmethane (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium diphenyl, dimethyl silylene bis (2,4,5-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethyl silylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethyl silylene bis (3-Mechirushikurope Tadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dibenzyl, isopropyl Lidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dibenzyl, diphenylmethane (cyclopentadienyl-
1-fluorenyl) zirconium dibenzyl, dimethyl
Silylene-bis (2,4,5-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethyl silylene bi <br/> scan (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethyl silylene bis (3-methylcyclohexyl (Pentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, ethylenebis (indenyl) ) Zirconium methoxymonochloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium methoxymonochloride, diphenylmethane (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium Methoxy monochloride, dimethylsilylene
Len bis (2,4,5-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium methoxy monochloride, dimethylsilylene
Ren-bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium methoxy monochloride, dimethyl silylene bi <br/> scan (3-methylcyclopentadienyl) zirconium methoxy monochloride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium mono Chloride, bis (methylcyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (butylcyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) Methyl zirconium monochloride, diphenylmethane (cyclopentadienyl-
1-fluorenyl) methyl zirconium monochloride, dimethyl silylene bis (2,4,5-trimethyl cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, dimethyl silylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, dimethyl silylene bis (3-methylcyclopentadienyl)
Examples include methyl zirconium monochloride and the like and metallocene compounds in which zirconium of the above zirconium compound is replaced with titanium or hafnium.
【００１９】本発明におけるオレフィン予備重合触媒
は、前記触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の存在下
にオレフィンを予備重合することによって形成される。The olefin prepolymerization catalyst of the present invention is formed by prepolymerizing an olefin in the presence of the catalyst components (a), (b) and (c).
【００２０】この予備重合は、触媒成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）から形成される触媒１ｇ当たり０．０１〜
１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるい
は炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが
望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されない
が、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。
一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましく
は−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範
囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気
相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理す
る場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で
用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐
次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合
を行う際の、担体（ａ）１ｇに対するメタロセン化合物
（ｃ）の量は、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合で用
いることが望ましく、メタロセン化合物（ｃ）に対する
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）に含まれるＡｌ原
子の量は、メタロセン化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌ
に対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍ
ｏｌの割合で用いることが望ましい。The prepolymerization is carried out by using the catalyst components (a) and (b)
And from 0.01 to 1 g of the catalyst formed from (c)
It is desirable to prepolymerize with 100 g, preferably 0.1 to 50 g of ethylene or an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The condition for contact with the monomer is not particularly limited, but the reaction is carried out without a solvent or under an inert hydrocarbon solvent.
Generally, this contact treatment can be carried out at a temperature of -50 to 100 ° C, preferably -20 to 60 ° C, more preferably 0 to 50 ° C under normal pressure or under pressure. It is preferable that the contact be carried out sufficiently under flow conditions when the treatment is carried out, and under stirring when the treatment is carried out in the liquid phase.
The monomers used for the prepolymerization can be used alone or in combination of two or more. In the case of prepolymerization of two or more, the prepolymerization can be performed sequentially or simultaneously. When performing the prepolymerization, the amount of the metallocene compound (c) per 1 g of the carrier (a) is 0.005 to 1 mm in terms of the amount of the transition metal atom.
ol, preferably 0.05 to 0.5 mmol, and the amount of Al atoms contained in the organoaluminum oxy compound (b) with respect to the metallocene compound (c) is 1 mol of transition metal atom in the metallocene compound.
1 to 200 mol, preferably 15 to 150 m
It is desirable to use at a ratio of ol.
【００２１】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）は，次の一般式で表される。The organoaluminum compound (d) used in the present invention is represented by the following general formula.
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒ6は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なく
とも１つはアルキル基である。） これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミ
ニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ
−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニ
ウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(In the formula, R 6 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and at least one is an alkyl group.) Specific examples of these are trimethylaluminum,
Triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (isopropyl) aluminum, tri (n
-Butyl) aluminum, tri (isobutyl) aluminum, tri (t-butyl) aluminum, triamylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di (t-butyl) aluminum chloride, diamylaluminum chloride, methyl Examples include, but are not limited to, aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, t-butyl aluminum dichloride, amyl aluminum dichloride, and the like.
【００２４】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物（ｅ）について説明す
る。Next, the ionized ionic compound (e) used as a component of the catalyst of the present invention will be described.
【００２５】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式で表される。This ionized ionic compound is represented by the following general formula.
【００２６】[0026]
【化８】 Embedded image
【００２７】上記一般式中［Ｃ+］はカチオンであり、
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホ
ニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシ
チル）ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れるような化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。In the above general formula, [C + ] is a cation,
Specifically, trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-
Dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium,
A Bronsted acid represented by triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, tri (mesityl) phosphonium or the like, or carbonium containing no active proton;
Examples of the oxonium or sulfonium cation include, but are not limited to, compounds represented by triphenylcarbenium, tropylium ion and the like.
【００２８】また、一般式中［Ａ-］はアニオンであ
り、特に限定はないが、［ＡｌＲ4 -］、［ＢＲ4 -］、
［ＰＲ6 -］または［ＣｌＯ4 -］などを例示することがで
きる。Further, in the general formula [A -] is an anion is not particularly limited, [AlR 4 -], [ BR 4 -],
Examples thereof include [PR 6 − ] and [ClO 4 − ].
【００２９】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アル
ミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）ア
ルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテ
トラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the ionized ionic compound include tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) borate,
N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethyl Phenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate ,
Tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl)
Borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (phenyl) borate, lithium tetrakis (p-tolyl) borate, Lithium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, sodium tetrakis (phenyl) borate, sodium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate , Sodium tetrafluoroborate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, potassium tetrakis (phenyl) borate, potassium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis (m
-Tolyl) borate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, potassium tetrakis (3
5-dimethylphenyl) borate, potassium tetrafluoroborate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) aluminate, tri (n-butyl)
Ammonium tetrakis (m-tolyl) aluminate,
Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-
Dimethylphenyl) aluminate, tri (n-butyl)
Ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl)
Aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N
-Dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, N, N-
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) ) Aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (p-tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (m- Tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (2, 4
-Dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (phenyl) aluminate, Lithium tetrakis (p-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (m-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl)
Aluminate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, lithium tetrafluoroaluminate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, sodium tetrakis (phenyl) aluminate, sodium tetrakis (p-tolyl) aluminate, Sodium tetrakis (m-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrafluoroaluminate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum , Potassium tetrakis (phenyl) aluminate, potassium tetrakis (p-tolyl) aluminate, sodium tetrakis (m-tolyl) aluminate Potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, potassium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, but potassium tetrafluoro aluminate and the like, but it is not limited thereto.
【００３０】さらに、本発明で用いられるルイス塩基化
合物（ｆ）の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチ
ルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチ
ルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセター
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類；ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオ
キシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−
ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシ
エタン、クラウンエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類；ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類；テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブ
トキシ）シラン、テトラ（ｉ−ペントキシ）シラン、テ
トラ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、
ｉ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ
（ｎ−ヘキソキシ）シラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ（ｉ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓ
ｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル
類；メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニ
ルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォ
スフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフ
ィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォス
フィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、トリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベン
ジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォ
スフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキ
シフォスフィン等のフォスフィン類；トリフェニルフォ
スフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキ
シド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフ
ィンオキシド類；アクリロニトリル、シクロヘキサンジ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；アセトンジメチルアセタール、アセトフェノン
ジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセター
ル類；炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等
の炭酸エステル類；１−エトキシ−１−（メチルチオ）
シクロペンタン等のチオアセタール類；シクロヘキサン
チオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。Further, specific examples of the Lewis base compound (f) used in the present invention include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate,
Cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, butyric acid Methyl, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyl stearate, pentyl stearate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzoate Isopentyl acid, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl phthalate Esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin; methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, pentyl Amine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine And amines such as picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6-di (t-butyl) pyridine, quinoline and isoquinoline A mixture of diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenylether, dibenzylether, veratrol, propionoxide, dioxane, trioxane, furan, , 5-
Ethers such as dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, crown ether; acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetophenone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene Thioethers; tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (i-pentoxy) silane, tetra (n-hexoxy) silane, tetraphenoxysilane, tetrakis ( 2-ethylhexoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2
-Methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane , T-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltri (i-propoxy) silane,
i-pentyltri (n-butoxy) silane, methyltri (n-hexoxy) silane, methyldimethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, n-propylmethyldimethoxysilane, n-propylethyldimethoxysilane, di (n-propyl) dimethoxysilane, i-propylmethyldimethoxysilane, di (i-propyl) dimethoxysilane, n-propyl-i-propyl Dimethoxysilane,
n-butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n-butyl-n-propyldimethoxysilane, n-butyl-i-propyldimethoxysilane, di (n-butyl) dimethoxysilane, i-butylmethyldimethoxysilane, Di (i-butyl) dimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di (s
ec-butyl) dimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di (t-butyl) dimethoxysilane, t-butyl-n-hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n- Hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, Di (i-propyl) diethoxysilane, se
c-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, dimethyldi (n-butoxy) silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-i-propoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t- Butoxysilane, trimethyl-i-butoxysilane, trimethyl-
silyl ethers such as n-butoxysilane, trimethyl-n-pentoxysilane and trimethylphenoxysilane; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, Phosphine such as methylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, ethylbenzylphenylphosphine, ethylbenzylbutylphosphine, trimethoxyphosphine, diethylethoxyphosphine, etc. Phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, dimethylethoxyphosphine oxide, and triethoxyphosphine oxide; Nitriles such as rilonitrile, cyclohexanedinitrile and benzonitrile; nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene and dinitrobenzene; acetal such as acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal and cyclohexanone dimethyl acetal; diethyl carbonate and diphenyl carbonate , Carbonates such as ethylene carbonate; 1-ethoxy-1- (methylthio)
Thioacetals such as cyclopentane; thioketones such as cyclohexanethione; and the like, but are not limited thereto.
【００３１】本発明において用いるメタロセン化合物
（ｃ）およびイオン化イオン性化合物（ｅ）のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
（ｃ）：イオン化イオン性化合物（ｅ）のモル比は１：
０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは
１：０．２〜１：２００の範囲である。また、ここで用
いられる有機アルミニウム化合物の量は特に限定はな
い。The molar ratio of the metallocene compound (c) and the ionized ionic compound (e) used in the present invention is not particularly limited, but preferably the molar ratio of the metallocene compound (c) to the ionized ionic compound (e) is 1 :
It is in the range of 0.01 to 1: 1000, particularly preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 200. The amount of the organoaluminum compound used here is not particularly limited.
【００３２】また、本発明に用いるメタロセン化合物
（ｃ）およびルイス塩基化合物（ｆ）のモル比は特に限
定はないが、好ましくはメタロセン化合物（ｃ）：ルイ
ス塩基化合物（ｆ）のモル比は１：０．０１〜１：１０
００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１
００の範囲である。The molar ratio of the metallocene compound (c) and the Lewis base compound (f) used in the present invention is not particularly limited, but preferably the molar ratio of the metallocene compound (c) to the Lewis base compound (f) is 1 : 0.01 to 1:10
00, particularly preferably 1: 0.1 to 1: 1.
00 range.
【００３３】本発明において予備重合触媒成分として
は、担体（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）、メタロセン化合物（ｃ）であるが、有機アルミ
ニウムオキシ化合物を低減させるために有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）を加えても良い。また、これらの予備重
合成分は予め担体（ａ）に有機アルミニウムオキシ化合
物（ｂ）を担持させておいても良く、さらにメタロセン
化合物（ｃ）を担持させた固体触媒成分を用いて予備重
合を行っても良い。２種類以上の成分を担持する際に
は、１種類の成分を担持した後に残りの成分を順に担持
する方法ならびに２種類以上の成分を同時に担持する方
法等が選択できる。担持反応は特に制限はないが、適当
な溶媒中における含浸担持が用いられる。これらの溶媒
としては、トルエン，ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチ
レン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。In the present invention, the prepolymerization catalyst component includes a carrier (a), an organoaluminum oxy compound (b), and a metallocene compound (c). In order to reduce the organoaluminum oxy compound, the organoaluminum compound (d) is used. May be added. In addition, these prepolymerized components may be prepared by previously supporting the organoaluminum oxy compound (b) on the carrier (a), and the prepolymerization may be carried out using a solid catalyst component supporting the metallocene compound (c). May be. When two or more types of components are supported, a method in which one type of component is supported and then the remaining components are sequentially supported, and a method in which two or more types of components are simultaneously supported can be selected. The loading reaction is not particularly limited, but impregnation loading in an appropriate solvent is used. As these solvents, organic solvents such as toluene and hexane and halogen-containing solvents such as methylene chloride are used.
【００３４】本発明の触媒の調製に際して、予備重合触
媒に（ｄ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）イオン化イ
オン性化合物、（ｆ）ルイス塩基化合物を加える順序に
制限はないが、予備重合触媒に（ｄ）有機アルミニウム
化合物と（ｅ）イオン化イオン性化合物をまず接触（反
応）させてから、（ｆ）ルイス塩基化合物を加えること
が好ましい。In preparing the catalyst of the present invention, the order of adding (d) an organoaluminum compound, (e) an ionized ionic compound, and (f) a Lewis base compound to the prepolymerized catalyst is not limited. It is preferable to first contact (react) the d) organoaluminum compound with the (e) ionized ionic compound, and then add the (f) Lewis base compound.
【００３５】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。The olefin used in the polymerization reaction of the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-
Α-olefins such as 1-pentene and 1-hexene; conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene; and cyclic olefins such as styrene and cyclobutene. Polymerization of a mixture of two or more of these components is also possible. it can.
【００３６】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。The olefin polymerization in the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase. When the polymerization is performed in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, or the like, or the olefin itself is used as the solvent. You can also.
【００３７】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
３００℃の範囲で行うことが好ましい。The polymerization temperature is not particularly limited.
It is preferable to carry out in the range of 300 ° C.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. The compounds used for the reaction were those synthesized and identified by a known method.
【００４０】実施例１ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、シリカ（表面積１２６ｍ2／ｇ、細孔径２８２オン
グストローム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、７００℃、
５時間焼成）１．３０ｇとデカン２０ｍｌを加え、懸濁
状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（３．１２ｍｏｌ／ｌ）４．９３ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。その後、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００１９
ｍｏｌ／ｌ）１０８ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し
た。次いで、デカン８５ｍｌを加え、エチレンを常圧で
導入し、３０℃で３時間予備重合を行った。予備重合終
了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサ
ン２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、シリカ１
ｇに対してジルコニウム０．１６ｍｍｏｌ、アルミニウ
ム１６．４ｍｍｏｌおよびポリエチレン３３．２ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。Example 1 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] Silica (surface area: 126 m 2 / g, pore diameter: 282 angstroms, pore volume: 1.13 cc / g, 700 ° C.)
(Bake for 5 hours) 1.30 g and 20 ml of decane were added to form a suspension. 4.93 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (3.12 mol / l) was added thereto, and the mixture was added at room temperature.
Stirred for hours. Then, a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (0.0019
(mol / l) and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 85 ml of decane was added, ethylene was introduced under normal pressure, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, silica 1
A prepolymerized catalyst containing 0.16 mmol of zirconium, 16.4 mmol of aluminum, and 33.2 g of polyethylene was obtained.
【００４１】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジフェニルジメトキシシラン２５μｍｏｌを装入
した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内
圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食
塩の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥し、５９ｇのポリマーを得た。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
150 g of common salt dried at 00 ° C for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the above-prepared prepolymerized catalyst (corresponding to 2.5 μmol of zirconium), 1.5 mmol of triisobutylaluminum and 12.5 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was loaded into an autoclave. And 25 μmol of diphenyldimethoxysilane as a Lewis base compound. Immediately, ethylene gas was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave became 8 kg / cm 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. This mixture was washed with pure water and dried after dissolving the common salt to obtain 59 g of a polymer.
【００４２】比較例１ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、１１ｇのポリマーを得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 [Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
150 g of dried salt over time is added as a dispersion medium for the catalyst,
The internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the prepolymerized catalyst prepared in Example 1 (corresponding to 2.5 μmol of zirconium) and 1.5 mmol of triisobutylaluminum was charged into the autoclave. Immediately, ethylene gas was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave became 8 kg / cm 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt.
This mixture was washed with pure water, dried after dissolving the common salt to obtain 11 g of a polymer.
【００４３】比較例２ ［重合］実施例１においてジフェニルジメトキシシラン
を加えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その
結果、２９ｇのポリマーを得た。Comparative Example 2 [Polymerization] Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that diphenyldimethoxysilane was not added. As a result, 29 g of a polymer was obtained.
【００４４】実施例２ ［予備重合触媒の調製］３００ｍｌのシュレンクに、精
製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで、実施例１で
用いたシリカと同様なシリカを５ｇ加え、さらにトリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８３ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２０．８ｍｌ添加し、室温で１時間撹拌し
た。その後、５０℃に昇温し、１時間撹拌を行い、トル
エンで洗浄した後、減圧乾燥し、流動性のある流体とし
た。このようにして得られた担体１．２９ｇを５００ｍ
ｌのガラスフラスコに入れ、さらにデカン２０ｍｌを加
え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトル
エン溶液（３．１２ｍｏｌ／ｌ）３．３７ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。その後、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．
００１９ｍｏｌ／ｌ）１１０ｍｌを加え、室温で３０分
間撹拌した。次いで、デカン８５ｍｌを加え、エチレン
を常圧で導入し、３０℃で３時間予備重合を行った。予
備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去
し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結
果、シリカ１ｇに対してジルコニウム０．１３ｍｍｏ
ｌ、アルミニウム６．８ｍｍｏｌおよびポリエチレン２
０．９ｇを含有する予備重合触媒が得られた。Example 2 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] 100 ml of purified toluene was added to 300 ml of Schlenk, 5 g of the same silica as used in Example 1 was added, and a toluene solution of triisobutylaluminum ( 0.83mmo
1 / ml) and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., the mixture was stirred for 1 hour, washed with toluene, and dried under reduced pressure to obtain a fluid having fluidity. 1.29 g of the carrier obtained in this way was
The mixture was placed in a 1 l glass flask, and 20 ml of decane was further added to form a suspension. 3.37 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (3.12 mol / l) was added thereto.
Stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (0.
(0019 mol / l) and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 85 ml of decane was added, ethylene was introduced under normal pressure, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 3 hours. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, 0.13 mmol of zirconium was added to 1 g of silica.
l, 6.8 mmol of aluminum and polyethylene 2
A prepolymerized catalyst containing 0.9 g was obtained.
【００４５】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジイソブチルフタレート５μｍｏｌを装入した。
直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８
ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加
えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶
解した後に乾燥し、４６ｇのポリマーを得た。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
150 g of common salt dried at 00 ° C for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the above-prepared prepolymerized catalyst (corresponding to 2.5 μmol of zirconium), 1.5 mmol of triisobutylaluminum and 12.5 μmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was loaded into an autoclave. And 5 μmol of diisobutyl phthalate as a Lewis base compound.
Immediately introduce ethylene gas and adjust the autoclave pressure to 8
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so as to obtain kg / cm 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving the common salt to obtain 46 g of a polymer.
【００４６】比較例３ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例２で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、３．６ｇのポリマーを得た。Comparative Example 3 [Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetically stirred autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
150 g of dried salt over time is added as a dispersion medium for the catalyst,
The internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the prepolymerized catalyst (corresponding to 2.5 μmol of zirconium) prepared in Example 2 and 1.5 mmol of triisobutylaluminum was charged into the autoclave. Immediately, ethylene gas was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave became 8 kg / cm 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt.
The mixture was washed with pure water, dried after dissolving sodium chloride, to obtain 3.6 g of a polymer.
【００４７】比較例４ ［重合］実施例２においてジイソブチルフタレートを加
えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その結
果、３９ｇのポリマーを得た。Comparative Example 4 [Polymerization] Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2 except that diisobutyl phthalate was not added. As a result, 39 g of a polymer was obtained.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明は、予め予備重合せしめた予備重
合触媒と有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化
合物およびルイス塩基化合物からなるオレフィン重合用
触媒を用いオレフィンを重合した場合、少量の有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いただけで、優れた重合活性
でポリオレフィンを得ることができる。According to the present invention, when an olefin is polymerized using a prepolymerized catalyst preliminarily polymerized and an olefin polymerization catalyst comprising an organic aluminum compound, an ionized ionic compound and a Lewis base compound, a small amount of an organic aluminum oxy compound is obtained. Can be used to obtain a polyolefin with excellent polymerization activity.
Claims (2)
シ化合物、（ｃ）下記一般式（１）または（２）で表さ
れるメタロセン化合物からなる触媒成分にオレフィンを
予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重
合触媒、および（ｄ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）
イオン化イオン性化合物、（ｆ）ルイス塩基化合物から
なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化１】 【化２】 （式中、Ｃｐ 1 ，Ｃｐ 2 ，Ｃｐ 3 およびＣｐ 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、Ｒ 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、Ｒ 1 はＣｐ 1 およびＣｐ 2 を架橋するように作
用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、
Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基である。） 1. A carrier, (b) an organoaluminum oxy compound, (c) represented by the following general formula (1) or (2):
An olefin prepolymerization catalyst formed by prepolymerizing an olefin with a catalyst component comprising a metallocene compound, (d) an organoaluminum compound, (e)
An olefin polymerization catalyst comprising an ionized ionic compound and (f) a Lewis base compound. Embedded image Embedded image (Where Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 are each independently
Cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadiene
R 1 is a lower alkylene group, a substituted alkylene
Group, dialkylsilylene group, dialkylgermanylene
Group, alkylphosphinediyl group or alkylimino
R 1 acts to bridge Cp 1 and Cp 2
M is a transition metal compound of Group IVB of the periodic table,
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen,
Atom, C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group or
Is an aryloxy group. )
媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。2. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1.
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- 1993-10-22 JP JP5264821A patent/JP2988222B2/en not_active Expired - Fee Related
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