JP3580032B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒およびそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士のクラスター形成を抑制すると考えられるCpTiCl3などの錯体にアルコキシシラン等の置換基を導入することで、塩化マグネシウム等の担体に効率よく高分散担持させることができ、得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を用いることにより、分子量分布の狭いポリマーを高活性で得ることができる。また、第3成分として外部ドナーを組み合わせることにより、高立体規則性のポリプロピレンを製造できることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられている。このポリオレフィンを製造する方法としては、従来よりオレフィン重合において遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる、いわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合物をMgCl2等に担持させた触媒系を用いる方法がある。一方、ポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒系が高い活性を示すこともすでに報告されており、近年注目を集めている。このカミンスキー型触媒は共重合性が高く、分子量分布が狭いといった従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかった特徴あるポリマーを得ることができる。しかしながら、高価なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いるために触媒コストが高くなるといった欠点があった。
【0003】
ところで、このメチルアルミノキサンやホウ素化合物を用いなくとも比較的高活性な触媒系も報告されている(Polymer Preprints, Japan Vol.41,No.2,1992)。この触媒系はMgCl2担持型の触媒であり、これにより得られたポリマーは分子量分布が狭く、カミンスキー型触媒に似たポリマーを製造することができる。しかし、錯体の担持量が極めて低いために触媒調製効率が悪く、活性もまだ十分なものとはいえない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、メチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いなくても従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかったポリオレフィンを低コストで得ることができる。すなわち、特定の錯体を用いることで触媒調製効率を高めるとともに、高活性でポリオレフィンを得ることができる重合触媒を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒調製効率を高め、更には高活性でポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、
[A](A−1)マグネシウムのハロゲン化物に、
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
【0007】
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
[B]下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒を基本とする触媒系およびこの触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【0008】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化物(A−1)は、担体として用いられる。具体的には、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CH3MgCl、Mg(OCH3)Cl等を例示することができる。これらのうちMgCl2が高い収率で、立体規則性に優れたポリオレフィンを得るのに好適である。本発明で用いられるこれらの担体は、担体の種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平均粒径が1〜300μmのものが好ましく、10〜200μmの範囲にある微粒子状の粒子が更に好ましい。また、比表面積は10〜1000m2/g、更には100〜800m2/g、細孔容積は0.1〜3cc/gのものが好ましく用いられる。
【0010】
本発明において用いられる遷移金属化合物(A−2)は、下記一般式によって表される。
【0011】
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
【0012】
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
上記の遷移金属化合物の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【0013】
置換基の一般式において、炭素数1〜20の炭化水素基であるR1およびR2としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基が例示される。これらの具体的な化合物として、Mがチタンである遷移金属化合物を例示する。トリメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジエチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、1−メチルジメトキシシリル−2−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、1−メチルジメトキシシリル−3−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、1−メチルジメトキシシリル−2−t−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、1−メチルジメトキシシリル−3−t−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、1−メチルジメトキシシリル−2−t−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、1−メチルジメトキシシリル−3−t−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、メチルジメトキシシリルフルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。これらの遷移金属化合物のチタン金属をジルコニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。これらの遷移金属の中では、チタン化合物およびジルコニウム化合物が好ましく、特にチタン化合物が好適である。また、この遷移金属化合物は単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0014】
本発明の固体触媒成分[A]は、具体的には以下のようにして調製することができる。
【0015】
担体であるマグネシウムのハロゲン化物(A−1)と遷移金属化合物(A−2)を有機溶媒存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物(A−2)の用いる量は、担体(A−1)1gに対して0.001〜100mmolの範囲であり、好ましくは0.01〜10mmolの範囲である。
【0016】
上記触媒成分(A−1)、(A−2)を混合させるときの反応温度は通常−100〜300℃、好ましくは−50〜150℃であり、反応時間は通常1〜100時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【0017】
遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分1gに対する遷移金属化合物の量で、1×10−4〜1mmolであることが好ましい。
【0018】
有機溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。
【0019】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(A−3)および[B]は、次の一般式で表される。
【0020】
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
有機アルミニウム化合物[B]は単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0021】
これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ(n−プロピル)アルミニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ(n−ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジt−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、t−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【0022】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロリドの併用が好ましい。
【0023】
また、n=1.5の場合、AlR3 1.5X2 1.5となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にAl2R3 3X2 3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【0024】
本発明に用いる遷移金属化合物(A−2)および有機アルミニウム化合物[B]のモル比は、遷移金属化合物(A−2):有機アルミニウム化合物[B]が1:1〜1:10000の範囲であり、好ましくは1:10〜1:1000の範囲で重合が行われる。
【0025】
本発明では電子供与体[C]を用いることができる。電子供与体[C]の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、3−メトキシブチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、3−エチルヘキシルアセタート、3−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,6−ジ(t−ブチル)ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2,5−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン、テトライソペントキシシラン、テトラ (n−ヘキソキシ)シラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス (2−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、4−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ(n−ブトキシ)シラン、メチルトリ(n−ヘキソキシ)シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、n−プロピルメチルジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ(n−プロピル)ジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、n−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−ブチルエチルジメトキシシラン、n−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、n−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ(n−ブチル)ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、sec−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ(sec−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、ジ(t−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチル−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、n−ヘキシル−n−プロピルジメトキシシラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、sec−ブチルメチルジエトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ(n−ブトキシ)シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−n−プロポキシシラン、トリメチル−t−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−n−ブトキシシラン、トリメチル−n−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィントリ(n−ブチル)フォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、1−エトキシ−1−メチルチオシクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
本発明に用いる固体触媒成分中の遷移金属原子および電子供与体[C]のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子:電子供与体[C]が1:0.01〜1:10000の範囲であり、特に好ましくは1:0.1〜1:1000の範囲である。
【0027】
本発明において予備重合を行う場合の予備重合触媒成分[A]は、前記触媒成分(A−1)、(A−2)および(A−3)の存在下に、オレフィンを予備重合することによって形成される。この予備重合は、触媒成分(A−1)、(A−2)および(A−3)から形成される触媒1gあたり0.01〜100g、好ましくは0.1〜50gのエチレンあるいは炭素数3以上のα−オレフィンで予備重合することが望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水素溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。一般的に、この予備重合は−50〜100℃、好ましくは−20〜60℃、より好ましくは0〜50℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で充分接触させることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは2種以上で用いることができ、2種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合を行う際のハロゲン化マグネシウム(A−1)1gに対する遷移金属化合物(A−2)の量は、遷移金属原子の量で0.005〜1mmol、好ましくは0.05〜0.5mmolの割合で用いることが望ましく、遷移金属化合物(A−2)に対する有機アルミニウム化合物(A−3)のAl原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子1molに対して1〜200mol、好ましくは15〜150molの割合で用いることが望ましい。
【0028】
また、重合時には必要に応じて有機アルミニウム化合物[B]を用いることができる。この時、有機アルミニウム化合物(A−3)と同様なものを用いることができるが、必ずしも同一なものを用いる必要はない。
【0029】
重合時に有機アルミニウム化合物を用いる場合、予備重合触媒中の遷移金属原子および有機アルミニウム化合物[B]のモル比は、遷移金属原子:有機アルミニウム化合物[B]が1:1〜1:10000の範囲であり、好ましくは1:10〜1:1000の範囲である。
【0030】
更に、本発明に用いる予備重合触媒中の遷移金属原子および電子供与体[C]のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子:電子供与体[C]が1:0.01〜1:10000の範囲であり、特に好ましくは1:0.1〜1:1000の範囲である。
【0031】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは1種用いてもよく、2種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に、本発明の触媒系は、エチレンやプロピレンの単独重合あるいは他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【0032】
本発明におけるオレフィンの重合方法は特に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は1種で用いてもよく、2種以上のものを組み合わせてもよい。重合系のオレフィン圧はプロピレンの場合、常圧〜50kg/cm2Gであり、重合温度は特に制限はないが、−100〜300℃の範囲で行うことが好ましい。
【0033】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0034】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、有機金属化合物の同定には1H−NMR(日本分光社製 GPX−400型 NMR測定装置 溶媒;CDCl3)および元素分析を用いた。また、本発明において得られた重合体の性質は、下記の方法により測定し、評価した。(1)MI:ASTM D−1238によるメルトインデックス。
【0035】
(2)平均分子量、分子量分布の測定:GPC測定装置(WATERS(株)製150C型GPC)により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料(絶対分子量=2600〜8640000の範囲)を用い校正されている。使用カラムは東ソー(株)製 TSK−GEL GMHHR−H(S)、検出器は屈折計および示差圧連続粘度計 (ビステコック社製)、溶媒はo−ジクロルベンゼン、測定温度は145℃とした。
【0036】
(3)キシレン可溶分(立体規則性の指標):重合体4gをキシレン200mlに溶解させた後、25℃の恒温槽に1時間放置し、析出部を濾過し、濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対する百分率で求める。
【0037】
実施例1
[メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの合成]
300mlのシュレンクに、メチルジメトキシシリルクロリド40.3mmolを含むTHF溶液100mlを投入し、−78℃に冷却した。その後、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム38.4mmolを含むTHF溶液150mlを滴下した。そのまま一昼夜反応させ、THFを除去した後、ヘキサンにより抽出して淡黄色のオイルを得た。得られた化合物1.94gを100mlのシュレンクに入れ、THF30mlを加えて−78℃に冷却した。その後、1.68mol/lのn−ブチルリチウムを5.1ml滴下し、一昼夜反応させた。別途用意した100mlシュレンクに、TiCl3を8.90mmol含むTHF溶液50mlを入れ、−78℃に冷却後、上記で得られた反応溶液を全量滴下し、そのまま一昼夜反応させた。反応後、塩化メチレンを加えた後、溶媒を除去してヘキサンにより抽出し、トルエンで再結晶し、赤褐色の錯体を得た。錯体を1H−NMR(400MHz,CDCl3溶媒)で分析した結果、δ3.59(s,6H,CH3)、2.58(s,6H,CH3)、2.34(s,6H,CH3)、0.54(s,3H,CH3)に吸収ピークがみられ、Ti元素分析の結果、収率13.16%で、目的の錯体メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドであることを確認した。
【0038】
[固体触媒成分の調製]
100mlのシュレンクに、MgCl2(表面積80m2/g)6.85gとトルエン20mlを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液(0.0668mol/l)10mlを加え、110℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン50mlで洗浄を3回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、1gのMgに対して0.105mmolを含有する固体触媒が得られた。
【0039】
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン500mlを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmolおよび前記で調製したMgCl2担持触媒(チタン原子換算で0.017ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら20分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、121gのポリエチレンが得られた。
【0040】
比較例1
[重合]
前記で得られた錯体(チタン原子換算で0.013ミリグラム原子)をMgCl2に担持させることなしに、およびメチルアルミノキサン13mmolを用いた以外は実施例1と同様に重合を行った。その結果、0.2gのポリエチレンしか得られなかった。
【0041】
比較例2
[重合]
比較例1においてメチルアルミノキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム1.0mmolを用いた以外は実施例1と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレンは得られなかった。
【0042】
実施例2
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム1mmolおよび実施例1で調製したMgCl2担持触媒(チタン原子換算で0.011ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、水素を4kg/cm2G加え、次いでオートクレーブ内圧が11kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、MIが0.24g/10分、重量平均分子量(Mw)が140000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.60のポリマーが70g得られた。
【0043】
比較例3
[固体触媒成分の調製]
100mlのシュレンクに、MgCl2(表面積80m2/g)4.36gとトルエン20mlを加え懸濁状にした。そこへテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液(0.0421mol/l)10mlを加え、110℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン50mlで洗浄を3回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、1gのMgに対して0.012mmolを含有する固体触媒が得られた。
【0044】
[重合]
上記で得られたMgCl2担持触媒(チタン原子換算で0.006ミリグラム原子)を用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。その結果、8gのポリエチレンが得られた。
【0045】
実施例3
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmolおよび実施例1で調製したMgCl2担持触媒(チタン原子換算で0.006ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、水素を4kg/cm2G加え、次いで1−ブテン 16gをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が11kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Mwが140000、Mw/Mnが4.30のコポリマーが11g得られた。
【0046】
実施例4
トリイソブチルアルミニウム1.0mmolの代わりにトリイソブチルアルミニウム0.5mmolおよびジエチルアルミニウムクロリド1.0mmolを用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。その結果、Mwが170000、Mw/Mnが3.77のポリエチレンが9g得られた。
【0047】
実施例5
[予備重合触媒の調製]
300mlのガラスフラスコに、MgCl2(表面積80m2/g)6.85gとトルエン20mlを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液(0.0668mol/l)10mlを加え、110℃で2時間撹拌した。次いで、ヘキサンを50mlを加え、エチレンを常圧で導入し、30℃で1時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン50mlで洗浄を3回行った。この結果、1gのMgに対してチタン0.233mmol、アルミニウム0.397mmolおよびポリエチレン19.8gを含有する予備重合触媒が得られた。
【0048】
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム1.0mmolおよび前記で調製した予備重合触媒(チタン原子換算で0.005ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、オートクレーブ内圧が7kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、嵩密度が0.21g/cm3のポリマーが19g得られた。
【0049】
実施例6
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.5mmolとジエチルアルミニウムクロリド1.0mmolおよび実施例5で調製した予備重合触媒(チタン原子換算で0.027ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、水素を4kg/cm2G加え、次いでオートクレーブ内圧が11kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Mnが37000、Mw/Mnが3.40、嵩密度が0.22g/cm3のポリマーが121g得られた。
【0050】
実施例7
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.5mmolとジエチルアルミニウムクロリド1.0mmolおよび実施例5で調製した予備重合触媒(チタン原子換算で0.026ミリグラム原子)を順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm2Gに調節した後、水素を4kg/cm2G加え、次いで1−ブテン 32gをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が11kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを加えながら1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Mnが24000、Mw/Mnが3.11、エチル分岐数8(個/炭素数1000個)のコポリマーが98g得られた。
【0051】
実施例8
[重合]
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、トリイソブチルアルミニウム1.0mmol、安息香酸エチル0.056mmol、および実施例5で調製した予備重合触媒(チタン原子換算で0.028ミリグラム原子)を順次添加し、オートクレーブ内圧を0.1kg/cm2Gに調節した後、液状プロピレン800mlを加え、撹拌を開始した後、80℃に昇温し、90分間重合した。重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、19gのポリマーが得られ、キシレン可溶分は38%であった。
【0052】
実施例9
[重合]
安息香酸エチルの量を0.112mmolに変更した以外は実施例8と同様に重合を行った。その結果、13gのポリマーが得られ、キシレン可溶分は24.8%であった。
【0053】
実施例10
[重合]
安息香酸エチルを使用しなかったこと以外は実施例8と同様に重合を行った。その結果、18gのポリマーが得られ、キシレン可溶分は40.9%であった。
【0054】
実施例11
[重合]
予備重合触媒を実施例1で調製した固体触媒に変更した以外は実施例8と同様に重合を行った。その結果、10gのポリマーが得られ、キシレン可溶分は19.4%であった。
【0055】
【発明の効果】
本発明による触媒は、マグネシウムのハロゲン化物にECpTiX3を担持させることで得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高いCp基が化合していることにより、TiCl3等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなTi(遷移金属)同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上し、かつ均質性に優れたポリマーを得ることができる。更に、Cp基にEで示すアルコキシシリル置換基を化合させることで、MgCl2への担持率が向上するとともに活性が向上した。また、電子供与性化合物の併用により立体規則性を制御できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst and a method for polymerizing an olefin using the same. More specifically, CpTiCl, which is thought to suppress the formation of clusters between transition metal atoms that are active sites for olefin polymerization,3By introducing a substituent such as alkoxysilane into a complex such as, it is possible to efficiently and highly supported on a carrier such as magnesium chloride, by using the obtained solid catalyst component and an organoaluminum compound, the molecular weight distribution of Narrow polymers can be obtained with high activity. Also, the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization characterized in that highly stereoregular polypropylene can be produced by combining an external donor as the third component, and to a method for polymerizing olefins using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins are widely used in many fields as general-purpose resins. As a method for producing this polyolefin, a method using a so-called Ziegler catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound in olefin polymerization has been known, and many proposals have been made. Among them, as a highly active catalyst, a transition metal compound2For example, there is a method using a catalyst system supported on the catalyst. On the other hand, as a method for producing a polyolefin, it has already been reported by Kaminsky et al. That a catalyst system using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity, and has recently been receiving attention. This Kaminsky type catalyst has a high copolymerizability and a narrow molecular weight distribution, which makes it possible to obtain a characteristic polymer which cannot be obtained with a conventional Ziegler-Natta catalyst. However, there is a drawback that the use of expensive methylaluminoxane or boron compound increases the catalyst cost.
[0003]
Meanwhile, a catalyst system having relatively high activity without using the methylaluminoxane or the boron compound has also been reported (Polymer Preprints, Japan Vol. 41, No. 2, 1992). The catalyst system is MgCl2It is a supported catalyst, and the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution, so that a polymer similar to a Kaminsky catalyst can be produced. However, since the amount of the complex carried is extremely low, the catalyst preparation efficiency is poor, and the activity is not yet sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve this problem, and a polyolefin that could not be obtained by a conventional Ziegler-Natta catalyst without using a methylaluminoxane or a boron compound can be obtained at low cost. That is, it is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst capable of obtaining a polyolefin with high activity while increasing the catalyst preparation efficiency by using a specific complex.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that polyolefins can be produced with high catalyst preparation efficiency and high activity, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) The following general formula
(ECp) MX1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom;1Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X1May be the same or different. E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
[0007]
-SiR1 m(OR2)3-m
m is an integer of 0 to 2;1And R2Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
A solid catalyst component carrying a transition metal compound represented by
[B] The following general formula
AlR3 nX2 3-n
(Where R3Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X2Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R3May be the same or different, and when n is less than 2, each X2May be the same or different. )
Organoaluminum compound represented by
And a method for polymerizing olefins using the catalyst system.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
First, the olefin polymerization catalyst according to the present invention will be described. The magnesium halide (A-1) used in the present invention is used as a carrier. Specifically, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, CH3MgCl, Mg (OCH3) Cl and the like. Of these, MgCl2Is suitable for obtaining a polyolefin excellent in stereoregularity in a high yield. These carriers used in the present invention have different properties depending on the type and production method of the carrier, but generally have an average particle size of preferably 1 to 300 μm, and more preferably fine particles in the range of 10 to 200 μm. preferable. The specific surface area is 10 to 1000 m2/ G, furthermore 100-800m2/ G and a pore volume of 0.1 to 3 cc / g are preferably used.
[0010]
The transition metal compound (A-2) used in the present invention is represented by the following general formula.
[0011]
(ECp) MX1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom;1Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X1May be the same or different. E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
[0012]
-SiR1 m(OR2)3-m
m is an integer of 0 to 2;1And R2Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the general formula of the above transition metal compound, examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples can be given. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. And examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0013]
In the general formula of the substituent, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.1And R2Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Specific examples of these compounds include transition metal compounds in which M is titanium. Trimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, triethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldiethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, ethyldimethoxysilylcyclopenta Dienyltitanium trichloride, ethyldiethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylmethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, diethylmethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride , Diethylethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, trimethoxysilyl Tetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, triethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldiethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride , Ethyldimethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, ethyldiethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylmethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylethoxysilyltetramethylcyclopentadienyl Titanium trichloride, diethylmethoxysilyltetramethylcyclopentadienyl titanium Lichloride, diethylethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylethyltitanium dichloride, methyldimethoxy Silylcyclopentadienylphenyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylbenzyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylneopentyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldimethyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadi Enyldicyclohexyltitanium monochrome Lido, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiphenyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldibenzyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trimethyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium triphenyl, methyldimethoxy Silylcyclopentadienyltitanium tribenzyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium methoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium phenoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylmethyl Titanium dibromide, methyldimethoxysilylsi Lopentadienylethyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylphenyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylbenzyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylneopentyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclo Pentadienyldimethyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiethyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldicyclohexyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiphenyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadi Enyldibenzyltitanium monobromide, cyclopentadienyl Titanium trimethyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium triphenyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium tribenzyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium methoxydibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide, methyl Dimethoxysilylcyclopentadienyltitaniumphenoxydibromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl -2-methylcyclopentadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopen Tadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium dichloride monohydride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium dichloride monohydride, 1-methyldimethoxysilyl-2-hydride Methylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium bromide hydride, 1-methyldimethoxysilyl-3 -Methylcyclopentadienyltitanium bromide hydride, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-t-butylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-t-butylcyclo Pentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-2-t-butylcyclopentadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-3-t-butylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylindenyl Titanium trichloride, methyldimethoxysilylindenyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylindenyltitanium dibromide monohydride, methyldimethoxysilylfluorenyltitanium tribromide Rorido, and the like. Transition metal compounds in which the titanium metal of these transition metal compounds is replaced with zirconium metal or hafnium metal can also be used. Among these transition metals, a titanium compound and a zirconium compound are preferable, and a titanium compound is particularly preferable. Further, these transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The solid catalyst component [A] of the present invention can be specifically prepared as follows.
[0015]
Preparation is performed by mixing a halide (A-1) of magnesium as a carrier and a transition metal compound (A-2) in the presence of an organic solvent. The amount of the organometallic compound (A-2) to be used is in the range of 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per 1 g of the carrier (A-1).
[0016]
The reaction temperature when mixing the above catalyst components (A-1) and (A-2) is usually -100 to 300C, preferably -50 to 150C, and the reaction time is usually about 1 to 100 hours. However, this is not the case because it depends on the reaction temperature.
[0017]
The amount of the transition metal compound supported on the carrier was 1 × 10 5 in terms of the amount of the transition metal compound per 1 g of the solid catalyst component supporting the transition metal compound.-4Preferably it is 〜1 mmol.
[0018]
Any organic solvent may be used as the organic solvent, and specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like can be used as the solvent.
[0019]
The organoaluminum compounds (A-3) and [B] used in the present invention are represented by the following general formula.
[0020]
AlR3 nX2 3-n
(Where R3Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X2Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R3May be the same or different, and when n is less than 2, each X2May be the same or different. )
The organoaluminum compound [B] may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of these include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (isopropyl) aluminum, tri (n-butyl) aluminum, tri (isobutyl) aluminum, tri (t-butyl) aluminum, Triamylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, diamylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, t-butylaluminum dichloride, amylaluminum dichloride, etc. Is mentioned.
[0022]
Of these, trialkylaluminum and a combination of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride are particularly preferred.
[0023]
When n = 1.5, AlR3 1.5X2 1.5It becomes. Such compounds do not exist in theory, but usually, Al2R3 3X2 3And these compounds are also included.
[0024]
The molar ratio of the transition metal compound (A-2) and the organoaluminum compound [B] used in the present invention is such that the transition metal compound (A-2): the organoaluminum compound [B] is in the range of 1: 1 to 1: 10000. The polymerization is preferably performed in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0025]
In the present invention, the electron donor [C] can be used. Specific compounds of the electron donor [C] include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, Pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, Butyl propionate, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyl stearate, pentyl stearate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acrylate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic acid Ester such as dibutyl, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine Butylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N-methylaniline, N N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6-di (t-butyl) Amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenylether, dibenzylether, veratrol, propion Oxide, dioxane, trioxane, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane Ketones such as acetone, methyl ether ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetophenone; Thioethers such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene and tetrahydrothiophene, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-butoxy) silane, tetraisopentoxysilane, Tetra (n-hexoxy) silane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylhexoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) Orchid, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxy Silane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane , Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysila , Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, isopentyltri (n-butoxy) silane, methyltri (n-hexoxy) silane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, n-propylmethyl Dimethoxysilane, n-propylethyldimethoxysilane, di (n-propyl) dimethoxysilane, isopropylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, n-propylisopropyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n -Butyl-n-propyldimethoxysilane, n-butylisopropyldimethoxysilane, di (n-butyl) dimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, Butyldimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di (sec-butyl) dimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di (t-butyl) dimethoxysilane, t-butyl- n-hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n-hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, sec-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldi Ethoxysilane, dimethyldi (n-butoxy) silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethylisobutoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, Silyl ethers such as trimethyl-n-pentoxysilane and trimethylphenoxysilane, methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, methylphenylphosphine, Trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine tri (n-butyl) phosphine, ethylbenzylphenylphosphine, Phosphines such as benzyl butyl phosphine, trimethoxy phosphine, diethyl ethoxy phosphine, phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide, dimethyl ethoxy phosphine oxide, triethoxy phosphine oxide, acrylonitrile, cyclohexane dinitrile, Nitriles such as benzonitrile, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene, dinitrobenzene, acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, acetal such as cyclohexanone dimethyl acetal, and carbonic acid such as diethyl carbonate, diphenyl carbonate and ethylene carbonate Esters, thioacetals such as 1-ethoxy-1-methylthiocyclopentane, cyclohexa Thioketones such thione like although not limited thereto.
[0026]
The molar ratio of the transition metal atom and the electron donor [C] in the solid catalyst component used in the present invention is not particularly limited, but preferably, the transition metal atom: electron donor [C] is 1: 0.01 to 1: 1. It is in the range of 10,000, particularly preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1000.
[0027]
In the present invention, the prepolymerization catalyst component [A] used in the prepolymerization is obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the catalyst components (A-1), (A-2) and (A-3). It is formed. This prepolymerization is carried out in an amount of 0.01 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g of ethylene or carbon number 3 per 1 g of the catalyst formed from the catalyst components (A-1), (A-2) and (A-3). It is desirable to prepolymerize with the above α-olefin. The conditions for contact with the monomer are not particularly limited, but the reaction is carried out without a solvent or under an inert hydrocarbon solvent. The inert hydrocarbon solvent may be any commonly used organic solvent, and specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like can be used as the solvent. . In general, this prepolymerization can be carried out at a temperature in the range of -50 to 100C, preferably -20 to 60C, more preferably 0 to 50C under normal pressure or pressure. In the case of treating with a liquid phase, it is preferable that the contact is sufficiently performed under a fluidized state, and in the case of treating with a liquid phase, sufficient contact is performed with stirring. The monomers used for the prepolymerization may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are prepolymerized, the prepolymerization can be performed sequentially or simultaneously. The amount of the transition metal compound (A-2) per 1 g of the magnesium halide (A-1) during the prepolymerization is 0.005 to 1 mmol, preferably 0.05 to 0.5 mmol in terms of the amount of the transition metal atom. It is desirable to use them in a ratio, and the amount of Al atoms of the organoaluminum compound (A-3) with respect to the transition metal compound (A-2) is 1 to 200 mol, preferably 15 to 1 mol per transition metal atom in the transition metal compound. It is desirable to use at a rate of 150 mol.
[0028]
At the time of polymerization, an organoaluminum compound [B] can be used as needed. At this time, the same compound as the organic aluminum compound (A-3) can be used, but it is not always necessary to use the same compound.
[0029]
When an organoaluminum compound is used during the polymerization, the molar ratio of the transition metal atom and the organoaluminum compound [B] in the prepolymerization catalyst is such that the transition metal atom: the organoaluminum compound [B] is in the range of 1: 1 to 1: 10000. And preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0030]
Further, the molar ratio of the transition metal atom and the electron donor [C] in the prepolymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, but preferably the transition metal atom: electron donor [C] is 1: 0.01 to It is in the range of 1: 10000, particularly preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1000.
[0031]
Olefins used in the polymerization reaction of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene. Linear α-olefins such as 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; 3-methyl-1-butene; 3-methyl-1-pentene; 4-methyl-1-pentene; Branched-chain α-olefins such as -ethyl-1-hexene; conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene; and cyclic olefins such as styrene and cyclobutene. These olefins may be used alone. It is often possible to carry out polymerization by combining two or more kinds of mixed components. In particular, the catalyst system of the present invention is effective for homopolymerization of ethylene or propylene or copolymerization with another α-olefin.
[0032]
The polymerization method of the olefin in the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known polymerization method such as a liquid phase, a gas phase, and a solution. If the polymerization is performed in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, or the like, or olefin itself is used as a solvent. Can also be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the case of propylene, the olefin pressure of the polymerization system is normal pressure to 50 kg / cm.2G, and the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 to 300C.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0034]
The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by known methods in advance. The compounds used for the reaction were those synthesized and identified by a known method. The identification of the organometallic compound1H-NMR (GPX-400 type NMR measuring apparatus manufactured by JASCO Corporation) Solvent: CDCl3) And elemental analysis were used. The properties of the polymer obtained in the present invention were measured and evaluated by the following methods. (1) MI: Melt index according to ASTM D-1238.
[0035]
(2) Measurement of average molecular weight and molecular weight distribution: Measured by a GPC measuring device (150C type GPC manufactured by WATERS Corporation). The calibration curve of the molecular weight is calibrated by a universal calibration method using a polystyrene sample of a known molecular weight (absolute molecular weight = 2600 to 8640000). The column used was TSK-GEL GMHHR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation, the detector was a refractometer and a differential pressure continuous viscometer (manufactured by Visecock), the solvent was o-dichlorobenzene, and the measurement temperature was 145 ° C. .
[0036]
(3) Xylene-soluble matter (indicator of stereoregularity): After dissolving 4 g of the polymer in 200 ml of xylene, the polymer was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 1 hour, the deposited portion was filtered, and the filtrate was collected. After almost evaporating, the xylene-soluble portion is recovered by further vacuum drying, and the xylene-soluble portion is determined as a percentage of the original sample.
[0037]
Example 1
[Synthesis of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride]
100 ml of a THF solution containing 40.3 mmol of methyldimethoxysilyl chloride was charged into 300 ml of Schlenk, and cooled to -78 ° C. Thereafter, 150 ml of a THF solution containing 38.4 mmol of lithium tetramethylcyclopentadienyl was added dropwise. The reaction was allowed to proceed overnight to remove THF, followed by extraction with hexane to obtain a pale yellow oil. 1.94 g of the obtained compound was put in 100 ml of Schlenk, 30 ml of THF was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Thereafter, 5.1 ml of 1.68 mol / l n-butyllithium was added dropwise and reacted overnight. In a 100ml Schlenk prepared separately, add TiCl3Then, 50 ml of a THF solution containing 8.90 mmol of was added, and after cooling to −78 ° C., the entire amount of the reaction solution obtained above was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight. After the reaction, methylene chloride was added, the solvent was removed, extracted with hexane, and recrystallized with toluene to obtain a red-brown complex. Complex1H-NMR (400 MHz, CDCl3Solvent), δ 3.59 (s, 6H, CH3), 2.58 (s, 6H, CH3), 2.34 (s, 6H, CH3), 0.54 (s, 3H, CH3) Showed an absorption peak, and as a result of Ti elemental analysis, it was confirmed that the target complex was methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride in a yield of 13.16%.
[0038]
[Preparation of solid catalyst component]
100ml of Schlenk, MgCl2(Surface area 80m2/ G) 6.85 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. Thereto was added 10 ml of a toluene solution of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0668 mol / l), and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the stirring, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, washed three times with 50 ml of hexane, and the solid portion was dried. As a result, a solid catalyst containing 0.105 mmol per 1 g of Mg was obtained.
[0039]
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 500 ml of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and MgCl2A supported catalyst (0.017 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, the internal pressure of the autoclave becomes 8 kg / cm.2Polymerization was performed for 20 minutes while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 121 g of polyethylene was obtained.
[0040]
Comparative Example 1
[polymerization]
The complex obtained above (0.013 milligram atom in terms of titanium atom) was converted to MgCl2The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound was not supported on, and 13 mmol of methylaluminoxane was used. As a result, only 0.2 g of polyethylene was obtained.
[0041]
Comparative Example 2
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 mmol of triisobutylaluminum was used instead of methylaluminoxane in Comparative Example 1. As a result, polyethylene was not obtained.
[0042]
Example 2
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 1 mmol of triisobutylaluminum and MgCl prepared in Example 1 were used.2A supported catalyst (0.011 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm2G and then the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm2Polymerization was performed for 30 minutes while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 70 g of a polymer having an MI of 0.24 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 140,000, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 3.60 was obtained.
[0043]
Comparative Example 3
[Preparation of solid catalyst component]
100ml of Schlenk, MgCl2(Surface area 80m2/ G) 4.36 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. 10 ml of a toluene solution of tetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0421 mol / l) was added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the stirring, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, washed three times with 50 ml of hexane, and the solid portion was dried. As a result, a solid catalyst containing 0.012 mmol per 1 g of Mg was obtained.
[0044]
[polymerization]
MgCl obtained above2Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the supported catalyst (0.006 mg atom in terms of titanium atom) was used. As a result, 8 g of polyethylene was obtained.
[0045]
Example 3
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and MgCl prepared in Example 1 were used.2A supported catalyst (0.006 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm2G, then press-fit 16 g of 1-butene with ethylene, and the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm.2Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 11 g of a copolymer having Mw of 140000 and Mw / Mn of 4.30 was obtained.
[0046]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 1.0 mmol of diethylaluminum chloride were used instead of 1.0 mmol of triisobutylaluminum. As a result, 9 g of polyethylene having Mw of 170,000 and Mw / Mn of 3.77 was obtained.
[0047]
Example 5
[Preparation of prepolymerized catalyst]
In a 300 ml glass flask, add MgCl2(Surface area 80m2/ G) 6.85 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. Thereto was added 10 ml of a toluene solution of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0668 mol / l), and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, 50 ml of hexane was added, ethylene was introduced at normal pressure, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour. After the completion of the prepolymerization, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, and then washed three times with 50 ml of hexane. As a result, a prepolymerized catalyst containing 0.233 mmol of titanium, 0.397 mmol of aluminum, and 19.8 g of polyethylene with respect to 1 g of Mg was obtained.
[0048]
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and the prepolymerized catalyst prepared above (0.005 milligram atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, the internal pressure of the autoclave is 7 kg / cm2Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, the bulk density is 0.21 g / cm319 g of a polymer were obtained.
[0049]
Example 6
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 1.0 mmol of diethylaluminum chloride and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.027 mg atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm2G and then the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm2Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, Mn was 37000, Mw / Mn was 3.40, and bulk density was 0.22 g / cm.3Of polymer was obtained.
[0050]
Example 7
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 1.0 mmol of diethylaluminum chloride and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.026 mg atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm2After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm2G, then press-fit 32 g of 1-butene with ethylene, and the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm.2Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration, and dried. As a result, 98 g of a copolymer having an Mn of 24,000, an Mw / Mn of 3.11, and an ethyl branch number of 8 (number / carbon number of 1000) was obtained.
[0051]
Example 8
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 0.056 mmol of ethyl benzoate, and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.1 mm in terms of titanium atom). 028 mg atom) in sequence, and the internal pressure of the autoclave is reduced to 0.1 kg / cm.2After adjusting to G, 800 ml of liquid propylene was added, stirring was started, then the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was performed for 90 minutes. After the completion of the polymerization, the stirring was stopped and, at the same time, unreacted propylene in the system was released, and the produced polymer was recovered. As a result, 19 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble content was 38%.
[0052]
Example 9
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the amount of ethyl benzoate was changed to 0.112 mmol. As a result, 13 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble matter was 24.8%.
[0053]
Example 10
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that ethyl benzoate was not used. As a result, 18 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble matter was 40.9%.
[0054]
Example 11
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the prepolymerized catalyst was changed to the solid catalyst prepared in Example 1. As a result, 10 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble content was 19.4%.
[0055]
【The invention's effect】
The catalyst according to the present invention comprises ECpTix3Is obtained. The transition metal atom, which is the active site of olefin polymerization, is combined with a bulky Cp group, so that TiCl3The formation of clusters in which Tis (transition metals), which are common in ordinary Ziegler catalysts using such a method, are not generated. For this reason, it is excellent in the dispersibility of the active sites and gives only active sites which are not affected by the adjacent transition metal, so that the concentration of the effective active species is dramatically improved, and a polymer having excellent homogeneity can be obtained. it can. Further, by combining an alkoxysilyl substituent represented by E with the Cp group, MgCl2The activity was improved while the loading ratio on the catalyst was improved. The stereoregularity can be controlled by using an electron-donating compound in combination.
Claims (6)
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
[B]下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) MX 1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X 1 to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR 1 m (OR 2 ) 3-m
m is an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the solid catalyst component a transition metal compound is supported represented with [B] the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula:
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
[B]下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物と
[C]電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) MX 1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X 1 to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR 1 m (OR 2 ) 3-m
m is an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the solid catalyst component a transition metal compound is supported represented with [B] the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula and an electron donor [C].
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物と
(A−3)下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
[B]下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) MX 1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X 1 to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR 1 m (OR 2 ) 3-m
m is an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
In using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by olefin prepolymerization catalyst formed by causing olefins to be prepolymerized with [B] the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula:
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物と
(A−3)下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
[B]下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物と
[C]電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) MX 1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X 1 to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR 1 m (OR 2 ) 3-m
m is an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
In using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by olefin prepolymerization catalyst formed by causing olefins to be prepolymerized with [B] the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula and an electron donor [C].
(A−2)下記一般式
(ECp)MX1 3
(式中、Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。X1の種類は同一であっても異なっていてもよい。Eは下記一般式で示されるCp上の置換基である。
−SiR1 m(OR2)3−m
mは0〜2の整数であり、R1およびR2は炭素数1〜20の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される遷移金属化合物と
(A−3)下記一般式
AlR3 nX2 3−n
(式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基、X2はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、nは1〜3の実数であり、nが1より大きい場合は、それぞれのR3は同じでも異なっていてもよく、nが2より小さい場合は、それぞれのX2は同じでも異なっていてもよい。)
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
[C]電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) MX 1 3
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X 1 to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR 1 m (OR 2 ) 3-m
m is an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula AlR 3 n X 2 3-n
(Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R 3 may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X 2 may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an olefin prepolymerization catalyst formed by prepolymerizing an olefin using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by the formula: and [C] an electron donor.
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