JP3580032B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒およびそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士のクラスター形成を抑制すると考えられるＣｐＴｉＣｌ_３などの錯体にアルコキシシラン等の置換基を導入することで、塩化マグネシウム等の担体に効率よく高分散担持させることができ、得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を用いることにより、分子量分布の狭いポリマーを高活性で得ることができる。また、第３成分として外部ドナーを組み合わせることにより、高立体規則性のポリプロピレンを製造できることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられている。このポリオレフィンを製造する方法としては、従来よりオレフィン重合において遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる、いわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合物をＭｇＣｌ_２等に担持させた触媒系を用いる方法がある。一方、ポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒系が高い活性を示すこともすでに報告されており、近年注目を集めている。このカミンスキー型触媒は共重合性が高く、分子量分布が狭いといった従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかった特徴あるポリマーを得ることができる。しかしながら、高価なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いるために触媒コストが高くなるといった欠点があった。
【０００３】
ところで、このメチルアルミノキサンやホウ素化合物を用いなくとも比較的高活性な触媒系も報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２，１９９２）。この触媒系はＭｇＣｌ_２担持型の触媒であり、これにより得られたポリマーは分子量分布が狭く、カミンスキー型触媒に似たポリマーを製造することができる。しかし、錯体の担持量が極めて低いために触媒調製効率が悪く、活性もまだ十分なものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、メチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いなくても従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかったポリオレフィンを低コストで得ることができる。すなわち、特定の錯体を用いることで触媒調製効率を高めるとともに、高活性でポリオレフィンを得ることができる重合触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒調製効率を高め、更には高活性でポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【０００７】
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒を基本とする触媒系およびこの触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）は、担体として用いられる。具体的には、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣＨ_３ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ等を例示することができる。これらのうちＭｇＣｌ_２が高い収率で、立体規則性に優れたポリオレフィンを得るのに好適である。本発明で用いられるこれらの担体は、担体の種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平均粒径が１〜３００μｍのものが好ましく、１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の粒子が更に好ましい。また、比表面積は１０〜１０００ｍ^２／ｇ、更には１００〜８００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−２）は、下記一般式によって表される。
【００１１】
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【００１２】
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
上記の遷移金属化合物の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００１３】
置換基の一般式において、炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ^１およびＲ^２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基が例示される。これらの具体的な化合物として、Ｍがチタンである遷移金属化合物を例示する。トリメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジエチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、メチルジメトキシシリルフルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。これらの遷移金属化合物のチタン金属をジルコニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。これらの遷移金属の中では、チタン化合物およびジルコニウム化合物が好ましく、特にチタン化合物が好適である。また、この遷移金属化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、具体的には以下のようにして調製することができる。
【００１５】
担体であるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）と遷移金属化合物（Ａ−２）を有機溶媒存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物（Ａ−２）の用いる量は、担体（Ａ−１）１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００１６】
上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を混合させるときの反応温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【００１７】
遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０^−４〜１ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ−３）および［Ｂ］は、次の一般式で表される。
【００２０】
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロリドの併用が好ましい。
【００２３】
また、ｎ＝１．５の場合、ＡｌＲ^３ _１．５Ｘ^２ _１．５となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ_２Ｒ^３ _３Ｘ^２ _３のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【００２４】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ−２）および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属化合物（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲で重合が行われる。
【００２５】
本発明では電子供与体［Ｃ］を用いることができる。電子供与体［Ｃ］の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトライソペントキシシラン、テトラ （ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス （２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィントリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−メチルチオシクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いる固体触媒成分中の遷移金属原子および電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
【００２７】
本発明において予備重合を行う場合の予備重合触媒成分［Ａ］は、前記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の存在下に、オレフィンを予備重合することによって形成される。この予備重合は、触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）から形成される触媒１ｇあたり０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水素溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。一般的に、この予備重合は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で充分接触させることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合を行う際のハロゲン化マグネシウム（Ａ−１）１ｇに対する遷移金属化合物（Ａ−２）の量は、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合で用いることが望ましく、遷移金属化合物（Ａ−２）に対する有機アルミニウム化合物（Ａ−３）のＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍｏｌの割合で用いることが望ましい。
【００２８】
また、重合時には必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｂ］を用いることができる。この時、有機アルミニウム化合物（Ａ−３）と同様なものを用いることができるが、必ずしも同一なものを用いる必要はない。
【００２９】
重合時に有機アルミニウム化合物を用いる場合、予備重合触媒中の遷移金属原子および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属原子：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。
【００３０】
更に、本発明に用いる予備重合触媒中の遷移金属原子および電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
【００３１】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは１種用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に、本発明の触媒系は、エチレンやプロピレンの単独重合あるいは他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【００３２】
本発明におけるオレフィンの重合方法は特に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は１種で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。重合系のオレフィン圧はプロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、有機金属化合物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲ（日本分光社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置 溶媒；ＣＤＣｌ_３）および元素分析を用いた。また、本発明において得られた重合体の性質は、下記の方法により測定し、評価した。（１）ＭＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトインデックス。
【００３５】
（２）平均分子量、分子量分布の測定：ＧＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ（株）製１５０Ｃ型ＧＰＣ）により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計および示差圧連続粘度計 （ビステコック社製）、溶媒はｏ−ジクロルベンゼン、測定温度は１４５℃とした。
【００３６】
（３）キシレン可溶分（立体規則性の指標）：重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対する百分率で求める。
【００３７】
実施例１
［メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの合成］
３００ｍｌのシュレンクに、メチルジメトキシシリルクロリド４０．３ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した。その後、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム３８．４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１５０ｍｌを滴下した。そのまま一昼夜反応させ、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンにより抽出して淡黄色のオイルを得た。得られた化合物１．９４ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて−７８℃に冷却した。その後、１．６８ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムを５．１ｍｌ滴下し、一昼夜反応させた。別途用意した１００ｍｌシュレンクに、ＴｉＣｌ_３を８．９０ｍｍｏｌ含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却後、上記で得られた反応溶液を全量滴下し、そのまま一昼夜反応させた。反応後、塩化メチレンを加えた後、溶媒を除去してヘキサンにより抽出し、トルエンで再結晶し、赤褐色の錯体を得た。錯体を^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３溶媒）で分析した結果、δ３．５９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、２．５８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、２．３４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、０．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）に吸収ピークがみられ、Ｔｉ元素分析の結果、収率１３．１６％で、目的の錯体メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドであることを確認した。
【００３８】
［固体触媒成分の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、ＭｇＣｌ_２（表面積８０ｍ^２／ｇ）６．８５ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０６６８ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、１ｇのＭｇに対して０．１０５ｍｍｏｌを含有する固体触媒が得られた。
【００３９】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン５００ｍｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記で調製したＭｇＣｌ_２担持触媒（チタン原子換算で０．０１７ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら２０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、１２１ｇのポリエチレンが得られた。
【００４０】
比較例１
［重合］
前記で得られた錯体（チタン原子換算で０．０１３ミリグラム原子）をＭｇＣｌ_２に担持させることなしに、およびメチルアルミノキサン１３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、０．２ｇのポリエチレンしか得られなかった。
【００４１】
比較例２
［重合］
比較例１においてメチルアルミノキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレンは得られなかった。
【００４２】
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌおよび実施例１で調製したＭｇＣｌ_２担持触媒（チタン原子換算で０．０１１ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、次いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、ＭＩが０．２４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．６０のポリマーが７０ｇ得られた。
【００４３】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、ＭｇＣｌ_２（表面積８０ｍ^２／ｇ）４．３６ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０４２１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、１ｇのＭｇに対して０．０１２ｍｍｏｌを含有する固体触媒が得られた。
【００４４】
［重合］
上記で得られたＭｇＣｌ_２担持触媒（チタン原子換算で０．００６ミリグラム原子）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、８ｇのポリエチレンが得られた。
【００４５】
実施例３
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび実施例１で調製したＭｇＣｌ_２担持触媒（チタン原子換算で０．００６ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、次いで１−ブテン １６ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｗが１４００００、Ｍｗ／Ｍｎが４．３０のコポリマーが１１ｇ得られた。
【００４６】
実施例４
トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、Ｍｗが１７００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７７のポリエチレンが９ｇ得られた。
【００４７】
実施例５
［予備重合触媒の調製］
３００ｍｌのガラスフラスコに、ＭｇＣｌ_２（表面積８０ｍ^２／ｇ）６．８５ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０６６８ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサンを５０ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入し、３０℃で１時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行った。この結果、１ｇのＭｇに対してチタン０．２３３ｍｍｏｌ、アルミニウム０．３９７ｍｍｏｌおよびポリエチレン１９．８ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００４８】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．００５ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、オートクレーブ内圧が７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、嵩密度が０．２１ｇ／ｃｍ^３のポリマーが１９ｇ得られた。
【００４９】
実施例６
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌおよび実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２７ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、次いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｎが３７０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．４０、嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ^３のポリマーが１２１ｇ得られた。
【００５０】
実施例７
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌおよび実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２６ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、次いで１−ブテン ３２ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｎが２４０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１１、エチル分岐数８（個／炭素数１０００個）のコポリマーが９８ｇ得られた。
【００５１】
実施例８
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．０５６ｍｍｏｌ、および実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２８ミリグラム原子）を順次添加し、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、液状プロピレン８００ｍｌを加え、撹拌を開始した後、８０℃に昇温し、９０分間重合した。重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、１９ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は３８％であった。
【００５２】
実施例９
［重合］
安息香酸エチルの量を０．１１２ｍｍｏｌに変更した以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１３ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は２４．８％であった。
【００５３】
実施例１０
［重合］
安息香酸エチルを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１８ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は４０．９％であった。
【００５４】
実施例１１
［重合］
予備重合触媒を実施例１で調製した固体触媒に変更した以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１０ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は１９．４％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明による触媒は、マグネシウムのハロゲン化物にＥＣｐＴｉＸ_３を担持させることで得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高いＣｐ基が化合していることにより、ＴｉＣｌ_３等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上し、かつ均質性に優れたポリマーを得ることができる。更に、Ｃｐ基にＥで示すアルコキシシリル置換基を化合させることで、ＭｇＣｌ_２への担持率が向上するとともに活性が向上した。また、電子供与性化合物の併用により立体規則性を制御できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst and a method for polymerizing an olefin using the same. More specifically, CpTiCl, which is thought to suppress the formation of clusters between transition metal atoms that are active sites for olefin polymerization,₃By introducing a substituent such as alkoxysilane into a complex such as, it is possible to efficiently and highly supported on a carrier such as magnesium chloride, by using the obtained solid catalyst component and an organoaluminum compound, the molecular weight distribution of Narrow polymers can be obtained with high activity. Also, the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization characterized in that highly stereoregular polypropylene can be produced by combining an external donor as the third component, and to a method for polymerizing olefins using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins are widely used in many fields as general-purpose resins. As a method for producing this polyolefin, a method using a so-called Ziegler catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound in olefin polymerization has been known, and many proposals have been made. Among them, as a highly active catalyst, a transition metal compound₂For example, there is a method using a catalyst system supported on the catalyst. On the other hand, as a method for producing a polyolefin, it has already been reported by Kaminsky et al. That a catalyst system using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity, and has recently been receiving attention. This Kaminsky type catalyst has a high copolymerizability and a narrow molecular weight distribution, which makes it possible to obtain a characteristic polymer which cannot be obtained with a conventional Ziegler-Natta catalyst. However, there is a drawback that the use of expensive methylaluminoxane or boron compound increases the catalyst cost.
[0003]
Meanwhile, a catalyst system having relatively high activity without using the methylaluminoxane or the boron compound has also been reported (Polymer Preprints, Japan Vol. 41, No. 2, 1992). The catalyst system is MgCl₂It is a supported catalyst, and the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution, so that a polymer similar to a Kaminsky catalyst can be produced. However, since the amount of the complex carried is extremely low, the catalyst preparation efficiency is poor, and the activity is not yet sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve this problem, and a polyolefin that could not be obtained by a conventional Ziegler-Natta catalyst without using a methylaluminoxane or a boron compound can be obtained at low cost. That is, it is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst capable of obtaining a polyolefin with high activity while increasing the catalyst preparation efficiency by using a specific complex.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that polyolefins can be produced with high catalyst preparation efficiency and high activity, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) The following general formula
(ECp) MX¹ ₃
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom;¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X¹May be the same or different. E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
[0007]
-SiR¹ _m(OR²)_3-m
m is an integer of 0 to 2;¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
A solid catalyst component carrying a transition metal compound represented by
[B] The following general formula
AlR³ _nX² _3-n
(Where R³Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X²Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R³May be the same or different, and when n is less than 2, each X²May be the same or different. )
Organoaluminum compound represented by
And a method for polymerizing olefins using the catalyst system.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
First, the olefin polymerization catalyst according to the present invention will be described. The magnesium halide (A-1) used in the present invention is used as a carrier. Specifically, MgF₂, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, CH₃MgCl, Mg (OCH₃) Cl and the like. Of these, MgCl₂Is suitable for obtaining a polyolefin excellent in stereoregularity in a high yield. These carriers used in the present invention have different properties depending on the type and production method of the carrier, but generally have an average particle size of preferably 1 to 300 μm, and more preferably fine particles in the range of 10 to 200 μm. preferable. The specific surface area is 10 to 1000 m²/ G, furthermore 100-800m²/ G and a pore volume of 0.1 to 3 cc / g are preferably used.
[0010]
The transition metal compound (A-2) used in the present invention is represented by the following general formula.
[0011]
(ECp) MX¹ ₃
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom;¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group. X¹May be the same or different. E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
[0012]
-SiR¹ _m(OR²)_3-m
m is an integer of 0 to 2;¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the general formula of the above transition metal compound, examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples can be given. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. And examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0013]
In the general formula of the substituent, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.¹And R²Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Specific examples of these compounds include transition metal compounds in which M is titanium. Trimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, triethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldiethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, ethyldimethoxysilylcyclopenta Dienyltitanium trichloride, ethyldiethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylmethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, diethylmethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride , Diethylethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride, trimethoxysilyl Tetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, triethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldiethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride , Ethyldimethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, ethyldiethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylmethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, dimethylethoxysilyltetramethylcyclopentadienyl Titanium trichloride, diethylmethoxysilyltetramethylcyclopentadienyl titanium Lichloride, diethylethoxysilyltetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylethyltitanium dichloride, methyldimethoxy Silylcyclopentadienylphenyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylbenzyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylneopentyltitanium dichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldimethyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadi Enyldicyclohexyltitanium monochrome Lido, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiphenyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldibenzyltitanium monochloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trimethyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium triphenyl, methyldimethoxy Silylcyclopentadienyltitanium tribenzyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium methoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium phenoxydichloride, methyldimethoxysilylcyclopentadienylmethyl Titanium dibromide, methyldimethoxysilylsi Lopentadienylethyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylphenyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylbenzyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienylneopentyltitanium dibromide, methyldimethoxysilylcyclo Pentadienyldimethyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiethyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldicyclohexyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyldiphenyltitanium monobromide, methyldimethoxysilylcyclopentadi Enyldibenzyltitanium monobromide, cyclopentadienyl Titanium trimethyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium triphenyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium tribenzyl, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium methoxydibromide, methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide, methyl Dimethoxysilylcyclopentadienyltitaniumphenoxydibromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl -2-methylcyclopentadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopen Tadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium dichloride monohydride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium dichloride monohydride, 1-methyldimethoxysilyl-2-hydride Methylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydichloride, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium bromide hydride, 1-methyldimethoxysilyl-3 -Methylcyclopentadienyltitanium bromide hydride, 1-methyldimethoxysilyl-2-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide 1-methyldimethoxysilyl-3-methylcyclopentadienyltitanium ethoxydibromide, 1-methyldimethoxysilyl-2-t-butylcyclopentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-3-t-butylcyclo Pentadienyltitanium trichloride, 1-methyldimethoxysilyl-2-t-butylcyclopentadienyltitanium tribromide, 1-methyldimethoxysilyl-3-t-butylcyclopentadienyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylindenyl Titanium trichloride, methyldimethoxysilylindenyltitanium tribromide, methyldimethoxysilylindenyltitanium dibromide monohydride, methyldimethoxysilylfluorenyltitanium tribromide Rorido, and the like. Transition metal compounds in which the titanium metal of these transition metal compounds is replaced with zirconium metal or hafnium metal can also be used. Among these transition metals, a titanium compound and a zirconium compound are preferable, and a titanium compound is particularly preferable. Further, these transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The solid catalyst component [A] of the present invention can be specifically prepared as follows.
[0015]
Preparation is performed by mixing a halide (A-1) of magnesium as a carrier and a transition metal compound (A-2) in the presence of an organic solvent. The amount of the organometallic compound (A-2) to be used is in the range of 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per 1 g of the carrier (A-1).
[0016]
The reaction temperature when mixing the above catalyst components (A-1) and (A-2) is usually -100 to 300C, preferably -50 to 150C, and the reaction time is usually about 1 to 100 hours. However, this is not the case because it depends on the reaction temperature.
[0017]
The amount of the transition metal compound supported on the carrier was 1 × 10 5 in terms of the amount of the transition metal compound per 1 g of the solid catalyst component supporting the transition metal compound.^-4Preferably it is 〜1 mmol.
[0018]
Any organic solvent may be used as the organic solvent, and specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like can be used as the solvent.
[0019]
The organoaluminum compounds (A-3) and [B] used in the present invention are represented by the following general formula.
[0020]
AlR³ _nX² _3-n
(Where R³Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X²Is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, each R³May be the same or different, and when n is less than 2, each X²May be the same or different. )
The organoaluminum compound [B] may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of these include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-propyl) aluminum, tri (isopropyl) aluminum, tri (n-butyl) aluminum, tri (isobutyl) aluminum, tri (t-butyl) aluminum, Triamylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, diamylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, t-butylaluminum dichloride, amylaluminum dichloride, etc. Is mentioned.
[0022]
Of these, trialkylaluminum and a combination of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride are particularly preferred.
[0023]
When n = 1.5, AlR³ _1.5X² _1.5It becomes. Such compounds do not exist in theory, but usually, Al₂R³ ₃X² ₃And these compounds are also included.
[0024]
The molar ratio of the transition metal compound (A-2) and the organoaluminum compound [B] used in the present invention is such that the transition metal compound (A-2): the organoaluminum compound [B] is in the range of 1: 1 to 1: 10000. The polymerization is preferably performed in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0025]
In the present invention, the electron donor [C] can be used. Specific compounds of the electron donor [C] include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, Pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, Butyl propionate, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isobutyl isovalerate, butyl stearate, pentyl stearate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acrylate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic acid Ester such as dibutyl, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, triacetin, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine Butylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N-methylaniline, N N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6-di (t-butyl) Amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenylether, dibenzylether, veratrol, propion Oxide, dioxane, trioxane, furan, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane Ketones such as acetone, methyl ether ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetophenone; Thioethers such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene and tetrahydrothiophene, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-butoxy) silane, tetraisopentoxysilane, Tetra (n-hexoxy) silane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylhexoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) Orchid, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, sec-butyltrimethoxy Silane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane , Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysila , Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, isopentyltri (n-butoxy) silane, methyltri (n-hexoxy) silane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, n-propylmethyl Dimethoxysilane, n-propylethyldimethoxysilane, di (n-propyl) dimethoxysilane, isopropylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, n-propylisopropyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n -Butyl-n-propyldimethoxysilane, n-butylisopropyldimethoxysilane, di (n-butyl) dimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, Butyldimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di (sec-butyl) dimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, di (t-butyl) dimethoxysilane, t-butyl- n-hexyldimethoxysilane, diisoamyldimethoxysilane, n-hexyl-n-propyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, sec-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldi Ethoxysilane, dimethyldi (n-butoxy) silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethylisobutoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane, Silyl ethers such as trimethyl-n-pentoxysilane and trimethylphenoxysilane, methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, methylphenylphosphine, Trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine tri (n-butyl) phosphine, ethylbenzylphenylphosphine, Phosphines such as benzyl butyl phosphine, trimethoxy phosphine, diethyl ethoxy phosphine, phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide, dimethyl ethoxy phosphine oxide, triethoxy phosphine oxide, acrylonitrile, cyclohexane dinitrile, Nitriles such as benzonitrile, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene, dinitrobenzene, acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, acetal such as cyclohexanone dimethyl acetal, and carbonic acid such as diethyl carbonate, diphenyl carbonate and ethylene carbonate Esters, thioacetals such as 1-ethoxy-1-methylthiocyclopentane, cyclohexa Thioketones such thione like although not limited thereto.
[0026]
The molar ratio of the transition metal atom and the electron donor [C] in the solid catalyst component used in the present invention is not particularly limited, but preferably, the transition metal atom: electron donor [C] is 1: 0.01 to 1: 1. It is in the range of 10,000, particularly preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1000.
[0027]
In the present invention, the prepolymerization catalyst component [A] used in the prepolymerization is obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the catalyst components (A-1), (A-2) and (A-3). It is formed. This prepolymerization is carried out in an amount of 0.01 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g of ethylene or carbon number 3 per 1 g of the catalyst formed from the catalyst components (A-1), (A-2) and (A-3). It is desirable to prepolymerize with the above α-olefin. The conditions for contact with the monomer are not particularly limited, but the reaction is carried out without a solvent or under an inert hydrocarbon solvent. The inert hydrocarbon solvent may be any commonly used organic solvent, and specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like can be used as the solvent. . In general, this prepolymerization can be carried out at a temperature in the range of -50 to 100C, preferably -20 to 60C, more preferably 0 to 50C under normal pressure or pressure. In the case of treating with a liquid phase, it is preferable that the contact is sufficiently performed under a fluidized state, and in the case of treating with a liquid phase, sufficient contact is performed with stirring. The monomers used for the prepolymerization may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are prepolymerized, the prepolymerization can be performed sequentially or simultaneously. The amount of the transition metal compound (A-2) per 1 g of the magnesium halide (A-1) during the prepolymerization is 0.005 to 1 mmol, preferably 0.05 to 0.5 mmol in terms of the amount of the transition metal atom. It is desirable to use them in a ratio, and the amount of Al atoms of the organoaluminum compound (A-3) with respect to the transition metal compound (A-2) is 1 to 200 mol, preferably 15 to 1 mol per transition metal atom in the transition metal compound. It is desirable to use at a rate of 150 mol.
[0028]
At the time of polymerization, an organoaluminum compound [B] can be used as needed. At this time, the same compound as the organic aluminum compound (A-3) can be used, but it is not always necessary to use the same compound.
[0029]
When an organoaluminum compound is used during the polymerization, the molar ratio of the transition metal atom and the organoaluminum compound [B] in the prepolymerization catalyst is such that the transition metal atom: the organoaluminum compound [B] is in the range of 1: 1 to 1: 10000. And preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
[0030]
Further, the molar ratio of the transition metal atom and the electron donor [C] in the prepolymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, but preferably the transition metal atom: electron donor [C] is 1: 0.01 to It is in the range of 1: 10000, particularly preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1000.
[0031]
Olefins used in the polymerization reaction of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene. Linear α-olefins such as 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; 3-methyl-1-butene; 3-methyl-1-pentene; 4-methyl-1-pentene; Branched-chain α-olefins such as -ethyl-1-hexene; conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene; and cyclic olefins such as styrene and cyclobutene. These olefins may be used alone. It is often possible to carry out polymerization by combining two or more kinds of mixed components. In particular, the catalyst system of the present invention is effective for homopolymerization of ethylene or propylene or copolymerization with another α-olefin.
[0032]
The polymerization method of the olefin in the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known polymerization method such as a liquid phase, a gas phase, and a solution. If the polymerization is performed in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, or the like, or olefin itself is used as a solvent. Can also be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the case of propylene, the olefin pressure of the polymerization system is normal pressure to 50 kg / cm.²G, and the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 to 300C.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0034]
The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by known methods in advance. The compounds used for the reaction were those synthesized and identified by a known method. The identification of the organometallic compound¹H-NMR (GPX-400 type NMR measuring apparatus manufactured by JASCO Corporation) Solvent: CDCl₃) And elemental analysis were used. The properties of the polymer obtained in the present invention were measured and evaluated by the following methods. (1) MI: Melt index according to ASTM D-1238.
[0035]
(2) Measurement of average molecular weight and molecular weight distribution: Measured by a GPC measuring device (150C type GPC manufactured by WATERS Corporation). The calibration curve of the molecular weight is calibrated by a universal calibration method using a polystyrene sample of a known molecular weight (absolute molecular weight = 2600 to 8640000). The column used was TSK-GEL GMHHR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation, the detector was a refractometer and a differential pressure continuous viscometer (manufactured by Visecock), the solvent was o-dichlorobenzene, and the measurement temperature was 145 ° C. .
[0036]
(3) Xylene-soluble matter (indicator of stereoregularity): After dissolving 4 g of the polymer in 200 ml of xylene, the polymer was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 1 hour, the deposited portion was filtered, and the filtrate was collected. After almost evaporating, the xylene-soluble portion is recovered by further vacuum drying, and the xylene-soluble portion is determined as a percentage of the original sample.
[0037]
Example 1
[Synthesis of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride]
100 ml of a THF solution containing 40.3 mmol of methyldimethoxysilyl chloride was charged into 300 ml of Schlenk, and cooled to -78 ° C. Thereafter, 150 ml of a THF solution containing 38.4 mmol of lithium tetramethylcyclopentadienyl was added dropwise. The reaction was allowed to proceed overnight to remove THF, followed by extraction with hexane to obtain a pale yellow oil. 1.94 g of the obtained compound was put in 100 ml of Schlenk, 30 ml of THF was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Thereafter, 5.1 ml of 1.68 mol / l n-butyllithium was added dropwise and reacted overnight. In a 100ml Schlenk prepared separately, add TiCl₃Then, 50 ml of a THF solution containing 8.90 mmol of was added, and after cooling to −78 ° C., the entire amount of the reaction solution obtained above was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight. After the reaction, methylene chloride was added, the solvent was removed, extracted with hexane, and recrystallized with toluene to obtain a red-brown complex. Complex¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃Solvent), δ 3.59 (s, 6H, CH₃), 2.58 (s, 6H, CH₃), 2.34 (s, 6H, CH₃), 0.54 (s, 3H, CH₃) Showed an absorption peak, and as a result of Ti elemental analysis, it was confirmed that the target complex was methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride in a yield of 13.16%.
[0038]
[Preparation of solid catalyst component]
100ml of Schlenk, MgCl₂(Surface area 80m²/ G) 6.85 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. Thereto was added 10 ml of a toluene solution of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0668 mol / l), and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the stirring, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, washed three times with 50 ml of hexane, and the solid portion was dried. As a result, a solid catalyst containing 0.105 mmol per 1 g of Mg was obtained.
[0039]
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 500 ml of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and MgCl₂A supported catalyst (0.017 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, the internal pressure of the autoclave becomes 8 kg / cm.²Polymerization was performed for 20 minutes while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 121 g of polyethylene was obtained.
[0040]
Comparative Example 1
[polymerization]
The complex obtained above (0.013 milligram atom in terms of titanium atom) was converted to MgCl₂The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound was not supported on, and 13 mmol of methylaluminoxane was used. As a result, only 0.2 g of polyethylene was obtained.
[0041]
Comparative Example 2
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 mmol of triisobutylaluminum was used instead of methylaluminoxane in Comparative Example 1. As a result, polyethylene was not obtained.
[0042]
Example 2
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 1 mmol of triisobutylaluminum and MgCl prepared in Example 1 were used.₂A supported catalyst (0.011 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm²G and then the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm²Polymerization was performed for 30 minutes while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 70 g of a polymer having an MI of 0.24 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 140,000, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 3.60 was obtained.
[0043]
Comparative Example 3
[Preparation of solid catalyst component]
100ml of Schlenk, MgCl₂(Surface area 80m²/ G) 4.36 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. 10 ml of a toluene solution of tetramethylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0421 mol / l) was added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the stirring, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, washed three times with 50 ml of hexane, and the solid portion was dried. As a result, a solid catalyst containing 0.012 mmol per 1 g of Mg was obtained.
[0044]
[polymerization]
MgCl obtained above₂Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the supported catalyst (0.006 mg atom in terms of titanium atom) was used. As a result, 8 g of polyethylene was obtained.
[0045]
Example 3
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and MgCl prepared in Example 1 were used.₂A supported catalyst (0.006 milligram atom in terms of titanium atom) was sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm²G, then press-fit 16 g of 1-butene with ethylene, and the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm.²Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, 11 g of a copolymer having Mw of 140000 and Mw / Mn of 4.30 was obtained.
[0046]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 1.0 mmol of diethylaluminum chloride were used instead of 1.0 mmol of triisobutylaluminum. As a result, 9 g of polyethylene having Mw of 170,000 and Mw / Mn of 3.77 was obtained.
[0047]
Example 5
[Preparation of prepolymerized catalyst]
In a 300 ml glass flask, add MgCl₂(Surface area 80m²/ G) 6.85 g and 20 ml of toluene were added to form a suspension. Thereto was added 10 ml of a toluene solution of methyldimethoxysilylcyclopentadienyltitanium trichloride (0.0668 mol / l), and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, 50 ml of hexane was added, ethylene was introduced at normal pressure, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour. After the completion of the prepolymerization, the solvent was removed with a bridge filter, washed with toluene, and then washed three times with 50 ml of hexane. As a result, a prepolymerized catalyst containing 0.233 mmol of titanium, 0.397 mmol of aluminum, and 19.8 g of polyethylene with respect to 1 g of Mg was obtained.
[0048]
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and the prepolymerized catalyst prepared above (0.005 milligram atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, the internal pressure of the autoclave is 7 kg / cm²Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, the bulk density is 0.21 g / cm³19 g of a polymer were obtained.
[0049]
Example 6
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 1.0 mmol of diethylaluminum chloride and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.027 mg atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm²G and then the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm²Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After the completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration and dried. As a result, Mn was 37000, Mw / Mn was 3.40, and bulk density was 0.22 g / cm.³Of polymer was obtained.
[0050]
Example 7
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 1.2 l of hexane was charged as a solvent, and the inner temperature was adjusted to 80 ° C. Thereafter, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 1.0 mmol of diethylaluminum chloride and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.026 mg atom in terms of titanium atom) were sequentially added. Autoclave internal pressure 1kg / cm²After adjusting to G, hydrogen was added at 4 kg / cm²G, then press-fit 32 g of 1-butene with ethylene, and the internal pressure of the autoclave is 11 kg / cm.²Polymerization was performed for 1 hour while continuously adding ethylene so as to obtain G. After completion of the polymerization, the system was cooled, unreacted gas was expelled, polyethylene was taken out, separated from the solvent by filtration, and dried. As a result, 98 g of a copolymer having an Mn of 24,000, an Mw / Mn of 3.11, and an ethyl branch number of 8 (number / carbon number of 1000) was obtained.
[0051]
Example 8
[polymerization]
The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 0.056 mmol of ethyl benzoate, and the prepolymerized catalyst prepared in Example 5 (0.1 mm in terms of titanium atom). 028 mg atom) in sequence, and the internal pressure of the autoclave is reduced to 0.1 kg / cm.²After adjusting to G, 800 ml of liquid propylene was added, stirring was started, then the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was performed for 90 minutes. After the completion of the polymerization, the stirring was stopped and, at the same time, unreacted propylene in the system was released, and the produced polymer was recovered. As a result, 19 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble content was 38%.
[0052]
Example 9
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the amount of ethyl benzoate was changed to 0.112 mmol. As a result, 13 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble matter was 24.8%.
[0053]
Example 10
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that ethyl benzoate was not used. As a result, 18 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble matter was 40.9%.
[0054]
Example 11
[polymerization]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the prepolymerized catalyst was changed to the solid catalyst prepared in Example 1. As a result, 10 g of a polymer was obtained, and the xylene-soluble content was 19.4%.
[0055]
【The invention's effect】
The catalyst according to the present invention comprises ECpTix₃Is obtained. The transition metal atom, which is the active site of olefin polymerization, is combined with a bulky Cp group, so that TiCl₃The formation of clusters in which Tis (transition metals), which are common in ordinary Ziegler catalysts using such a method, are not generated. For this reason, it is excellent in the dispersibility of the active sites and gives only active sites which are not affected by the adjacent transition metal, so that the concentration of the effective active species is dramatically improved, and a polymer having excellent homogeneity can be obtained. it can. Further, by combining an alkoxysilyl substituent represented by E with the Cp group, MgCl₂The activity was improved while the loading ratio on the catalyst was improved. The stereoregularity can be controlled by using an electron-donating compound in combination.

Claims (6)

［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) ^MX _{1 3}
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X ¹ to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR ¹ _m (OR ² ) _3-m
m is an integer of 0 to 2, and R ¹ and R ² are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the solid catalyst component a transition metal compound is supported represented with [B] the following general formula ^AlR _{3 n} ^X _{2 3-n}
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula: ［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) ^MX _{1 3}
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X ¹ to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR ¹ _m (OR ² ) _3-m
m is an integer of 0 to 2, and R ¹ and R ² are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the solid catalyst component a transition metal compound is supported represented with [B] the following general formula ^AlR _{3 n} ^X _{2 3-n}
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula and an electron donor [C]. ［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) ^MX _{1 3}
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X ¹ to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR ¹ _m (OR ² ) _3-m
m is an integer of 0 to 2, and R ¹ and R ² are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula ^AlR _{3 n} ^X _{2 3-n}
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
In using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by olefin prepolymerization catalyst formed by causing olefins to be prepolymerized with [B] the following general formula AlR 3 _n ^X ₂ ^3-n
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula: ［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) ^MX _{1 3}
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X ¹ to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR ¹ _m (OR ² ) _3-m
m is an integer of 0 to 2, and R ¹ and R ² are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula ^AlR _{3 n} ^X _{2 3-n}
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
In using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by olefin prepolymerization catalyst formed by causing olefins to be prepolymerized with [B] the following general formula AlR 3 _n ^X ₂ ^3-n
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula and an electron donor [C]. ［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ^１ _３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ^１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ^１ _ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ^３ _ｎＸ^２ _３−ｎ
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ^３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ^２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。[A] (A-1) In the halide of magnesium,
(A-2) represented by the following general formula (ECp) ^MX _{1 3}
(Where Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom X ¹ to X 12 may be the same or different, and E is a substituent on Cp represented by the following general formula.
—SiR ¹ _m (OR ² ) _3-m
m is an integer of 0 to 2, and R ¹ and R ² are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. )
In the transition metal compound represented (A-3) represented by the following general formula ^AlR _{3 n} ^X _{2 3-n}
(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group, n is a real number of 1 to 3, and when n is greater than 1, R ³ may be the same or different, and when n is smaller than 2, each X ² may be the same or different.)
An olefin polymerization catalyst comprising an olefin prepolymerization catalyst formed by prepolymerizing an olefin using a catalyst component comprising an organoaluminum compound represented by the formula: and [C] an electron donor. 請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、α−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing or copolymerizing an α-olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.