JP3513960B2 - Catalyst for producing olefin polymer and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体製造
用触媒、および、この触媒を用いたオレフィンの重合方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer and a method for polymerizing an olefin using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報には、メタロセン化合物と有機
アルミニウム化合物を触媒に用いてエチレン重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報には、ジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレン
あるいはエチレン共重合体が得られることが開示されて
いる。また、カミンスキー等は、メタロセンとメチルア
ルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフ
ィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭
５８−１９３０９号公報などに開示している。更に、メ
タロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方ま
たは両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担
持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合において
オレフィンの重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０
７号公報等に開示されている。しかし、これらの触媒系
において工業的に有用な物性を示すポリマーを製造する
ためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを多量に
用いる必要があり、このため、コスト的な問題やポリマ
ー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。2. Description of the Related Art As a catalyst for olefin polymerization, JP-A-3-197513 discloses that ethylene polymerization can be carried out by using a metallocene compound and an organoaluminum compound as catalysts. The gazette discloses that polyethylene or an ethylene copolymer can be obtained using a zirconocene compound, an organic aluminum compound and an organic magnesium compound. Kaminski et al. Disclose in JP-A-58-19309 and the like that a catalyst using a metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity in producing an olefin polymer containing propylene. Further, an attempt to carry out olefin polymerization in suspension polymerization or gas phase polymerization using a catalyst in which one or both of metallocene and methylaluminoxane catalyst components are supported on an inorganic oxide carrier such as silica has been disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-5140
No. 7, for example. However, in order to produce polymers having industrially useful physical properties in these catalyst systems, it is necessary to use a relatively large amount of relatively expensive methylaluminoxane. There was a problem that aluminum remained.

【０００３】一方、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１２
４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示
されている。上記明細書において、主触媒であるイオン
性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物をメチ
ルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロライドなど
のメチル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル誘導
体にし、さらに、このメチル誘導体とイオン化イオン性
化合物との反応により製造しなければならないことが開
示されている。しかしながら、ここに開示されるメタロ
セン化合物のメチル誘導体やイオン化メタロセン触媒は
不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な多段階
の工程を経なければ合成することができないため、触媒
の純度、調製に関する再現性、保管、重合容器への移送
の際の失活など多くの問題があった。On the other hand, a catalyst exhibiting high activity in the polymerization of olefins including propylene by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene catalyst is disclosed in JP-A-3-12.
No. 4,706, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207704. In the above specification, the ionic metallocene catalyst, which is the main catalyst, converts the chloride of the metallocene compound into a methyl derivative of the metallocene compound by using a methylating reagent such as methyllithium or methylmagnesium chloride. It is disclosed that the compound must be produced by a reaction with a neutral compound. However, the methyl derivatives of the metallocene compounds and the ionized metallocene catalysts disclosed herein are often unstable, and cannot be synthesized without a technically advanced and complicated multi-step process. There were many problems such as reproducibility of preparation, storage, and deactivation during transfer to a polymerization vessel.

【０００４】また、上記イオン性化合物をシリカなどの
無機酸化物担体に担持した触媒を用い、懸濁重合または
気相重合において、オレフィンの重合を行うことが特開
平３−２３４７０９号公報に開示されている。しかし、
この触媒系は活性が十分でなく、メタロセン化合物のメ
チル誘導体やイオン性メタロセン化合物の触媒等の不安
定な化合物を製造する技術的に高度で複雑な多段階工程
を経なければ合成することができないという問題があっ
た。JP-A-3-234709 discloses that olefin polymerization is carried out in suspension polymerization or gas phase polymerization using a catalyst in which the above ionic compound is supported on an inorganic oxide carrier such as silica. ing. But,
This catalyst system has insufficient activity and cannot be synthesized without technically advanced and complicated multi-step processes for producing unstable compounds such as metallocene compound methyl derivatives and ionic metallocene compound catalysts. There was a problem.

【０００５】一方、ハロゲン化メタロセン化合物を有機
金属化合物で処理した反応物とハロゲン化メタロセン化
合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオン
となる化合物とを接触せしめてなる触媒を用いてプロピ
レンの重合を行う試みが、ＷＯ９２／０１７２３号公報
において公知である。しかし、上記明細書に記載されて
いる触媒系の活性は十分でなかった。また、気相重合な
どのプロセスに用いた際、活性が大幅に低下するという
問題があった。また、溶媒存在下での重合において、反
応器壁に生成したポリマーが付着するため、その除去が
必要であった。On the other hand, propylene is produced using a catalyst obtained by contacting a reactant obtained by treating a halogenated metallocene compound with an organometallic compound and a compound which reacts with a reactant of the halogenated metallocene compound and the organometallic compound to form a stable anion. An attempt to carry out the polymerization of is known in WO 92/01723. However, the activity of the catalyst system described in the above specification was not sufficient. In addition, when used in a process such as gas phase polymerization, there is a problem that the activity is greatly reduced. In addition, in the polymerization in the presence of a solvent, the produced polymer adheres to the reactor wall, so that it has to be removed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの課題
を解決するためになされたものであり、高価な有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いず、気相重合あるいは懸濁
重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつ
つ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する触媒の提供を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve these problems, and does not use expensive organoaluminum oxy compounds. An object of the present invention is to provide a catalyst for producing an olefin polymer having excellent polymerization activity and a good particle shape while suppressing the adhesion of a polymer.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、遷移金属化合
物、有機金属化合物を担持した無機酸化物およびイオン
化イオン性化合物よりなる触媒成分によりオレフィンを
予備重合して形成されるオレフィン製造用触媒を用いた
オレフィン重合において、触媒調製時の予備重合ポリマ
ーの反応器壁への付着を抑制しつつ、物性，加工性に優
れたポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a catalyst component comprising a transition metal compound, an inorganic oxide carrying an organometallic compound and an ionized ionic compound. In the case of olefin polymerization using an olefin production catalyst formed by prepolymerizing olefins, the adhesion of the prepolymerized polymer to the reactor wall during catalyst preparation is reduced, and polyolefins with excellent physical properties and processability are efficiently produced. They have found that they can be manufactured well, and have completed the present invention.

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）遷移金属化合
物、（ｂ）有機金属化合物を担持した無機酸化物、
（ｃ）イオン化イオン性化合物からなる触媒成分で
（ｄ）オレフィンを予備重合させることにより形成され
るオレフィン重合体製造用触媒、および、これらのオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下でオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法に関する。That is, the present invention provides (a) a transition metal compound, (b) an inorganic oxide supporting an organometallic compound,
(C) an olefin polymer production catalyst formed by prepolymerizing (d) an olefin with a catalyst component comprising an ionized ionic compound; and an olefin polymerized or polymerized in the presence of these olefin polymer production catalysts. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, which is characterized by being copolymerized.

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１０】まず、本発明のオレフィン重合体製造用触
媒について説明する。本発明で用いられる遷移金属化合
物（ａ）としては、下記一般式（２） First, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention will be described. As the transition metal compound (a) used in the present invention, the following general formula (2)

【００１１】[0011]

【００１２】[0012]

【化１３】 Embedded image

【００１３】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々ハロゲン原
子であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式
（７）、（８）、（９）または（１０） Wherein M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, Y is a halogen atom, and R3 and R4 are each independently the following general formula:
(7), (8), (9) or (10)

【００１４】[0014]

【００１５】[0015]

【００１６】[0016]

【化１５】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）(Wherein, R 7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). A ligand, wherein the ligand is M
And a sandwich structure is formed together with R1 and R5 is represented by the following general formula (11) or (12):

【００１８】[0018]

【化１６】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物である。 (Wherein, R 8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, M 2 is a silicon atom, Which is a germanium atom or a tin atom), and acts so as to bridge R3 and R4, and m is an integer of 1 to 5. Is a periodic table Group 4 transition metal compound represented by the.

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【００２５】[0025]

【００２６】[0026]

【００２７】[0027]

【００２８】前記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチ
レンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチ
レンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタ
ニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等を例示することが
できる。As the compound represented by the general formula (2) , for example, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetrame Lecyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride , Ethylenebis (2-methyl-1-
(Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Ridene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7
-Dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7)
-Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,
7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentane) Dienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl -9
-Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-
2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentane Dienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilane Diylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) zirconiumdichloride Chloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2
-Methyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-)
2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,7
4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-
Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl Bis (tetramethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-) Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis 2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride Dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium Dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9
-Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-
t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethyl Silanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t
-Butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-
(Indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-) Fluorenyl) titanium dichloride,
Diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadiyl) Enyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilane Njiirubisu (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethyl Silanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahi Roindeniru) hafnium dichloride, diethyl silane diyl (cyclopentadienyl -
9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-) Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3- Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethyl Clopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentane) Dienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2
-Methyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t -Butyl-2-methylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl)
Hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) hafnium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, Examples thereof include diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like.

【００２９】[0029]

【００３０】次に、本発明に用いられる有機金属化合物
を担持した無機酸化物（ｂ）について説明する。担体と
して用いられる無機酸化物として、平均粒径が１〜３０
０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある微粒
子状の多孔質の粒子を用いると触媒調製や重合時の取扱
いが容易であり好適である。具体的な無機酸化物として
は、シリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機
酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機
酸化物またはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等
の複合酸化物が用いられる。これらの無機酸化物には通
常不純物として、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄等のア
ルカリ金属やアルカリ土金属の塩類が含まれている。上
記の微粒子状の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ
状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去す
る操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。こ
のような多孔質の微粒子状の無機酸化物は、その種類お
よび製造方法により性質を異にするが、本発明において
好ましくは、比表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ、特に
好ましくは５０〜８００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜
３ｃｃ／ｇのものが、遷移金属化合物（ａ）等の触媒成
分を多く担持することができ、また、触媒調製や重合時
の取扱いの点でも好適である。Next, the inorganic oxide (b) supporting an organometallic compound used in the present invention will be described. The inorganic oxide used as the carrier has an average particle size of 1 to 30.
It is preferable to use fine porous particles having a particle size of 0 μm, preferably 10 to 200 μm because catalyst preparation and handling during polymerization are easy. As specific inorganic oxides, silica, alumina, inorganic oxides of typical elements such as magnesia, titania, inorganic oxides of transition metal elements such as zirconia or composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia are used. Can be These inorganic oxides usually contain, as impurities, salts of alkali metals and alkaline earth metals such as Na ₂ O, K ₂ CO ₃ and BaSO ₄ . The above-mentioned fine particle inorganic oxide may be used in a state containing these impurities, but it is preferable to use an inorganic oxide which has been subjected to an operation for removing these impurities in advance. Finely divided inorganic oxides such porous, is different in nature by its type and production method, preferably in the present invention, a specific surface area of 10 to 1000 m ² / g, particularly preferably 50 to 800 m ² / G, pore volume of 0.1 to
3 cc / g can support a large amount of the catalyst component such as the transition metal compound (a), and is also suitable in terms of catalyst preparation and handling during polymerization.

【００３１】これらの無機酸化物に担持される有機金属
化合物は、一般式（２７）The organometallic compound supported on these inorganic oxides has the general formula (27)

【００３２】[0032]

【化２１】 Embedded image

【００３３】［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１
６は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、無機酸化物に担
持された後、Ｒ１６の残基の少なくとも１つが水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリールアルキル基である。ｓはＭ５の酸化数に等
しい。］で表される有機金属化合物である。[Wherein, M5 is aluminum . R1
6 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a carbon number of 1 to 20;
An alkyl group or an alkoxy group, or a carbon number of 6 to
An aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, wherein at least one of the residues of R16 is a hydrogen atom or a carbon atom after being supported on an inorganic oxide; An alkyl group having 1 to 20 or a carbon number of 6 to 2
0 is an arylalkyl group. s is equal to the oxidation number of M5. ] The organic metal compound represented by these.

【００３４】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムクロライド等を例示することができ
るが、これらに限定されるものではない。The compound represented by the general formula (27) includes, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n
-Propyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triamyl aluminum, dimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisopropyl aluminum ethoxide, di-n-propyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, di-
n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n
-Propyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, di-n-
Examples thereof include butyl aluminum chloride, but are not limited thereto.

【００３５】これらの無機酸化物は、有機金属化合物と
の反応の前後に１００〜１０００℃で、減圧下または気
体流通下で焼成して用いることもできる。These inorganic oxides can be used by calcining at 100 to 1000 ° C. under reduced pressure or gas flow before and after the reaction with the organometallic compound.

【００３６】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物（ｃ）について説明す
る。Next, the ionized ionic compound (c) used as a component of the catalyst of the present invention will be described.

【００３７】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式（２８）で表される。This ionized ionic compound is represented by the following general formula (28).

【００３８】［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２８） 但し、［Ｃ⁺］はカチオンであり、［Ａ^-］はアニオンで
ある。[0038] ^{[C +] [A -]} (28) where a [C ^+] is cation, [A ^-] is an anion.

【００３９】［Ｃ⁺］のカチオンとして、活性プロトン
を含有するもの、または活性プロトンを含有しないもの
が挙げられる。Examples of the cation of [C ⁺ ] include those containing an active proton and those not containing an active proton.

【００４０】活性プロトンを含有するものとしては、次
の一般式（２９） ［ＨＬ２_t］⁺ （２９） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ２は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｔは０〜２である。）で表される。前記
一般式（２９）で表されるカチオンとしては、例えば、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ト
リプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニ
リニウム、ジエチルオキソニウム、ジメチルオキソニウ
ム、テトラメチレンオキソニウム、ヒドロニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチ
ル）ホスホニウム等を挙げることができる。As a compound containing an active proton, the following general formula (29) [HL2 _t ] ⁺ (29) wherein H is a proton, L2 is each independently a Lewis base, and t is 0 to 2). Examples of the cation represented by the general formula (29) include:
Trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tri-n-butylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium, diethyloxo And dimethyloxonium, tetramethyleneoxonium, hydronium, triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, tri (mesityl) phosphonium and the like.

【００４１】また、活性プロトンを含有しないカチオン
としては、カルボニウムカチオン、トロピニウムカチオ
ン、および一般式（３０） ［Ｍ６Ｌ３_u］⁺ （３０） （式中、Ｍ６は周期表の１、２、８、９、１０、１１ま
たは１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ３は
ルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。ｕは
０〜２である。）で表されるカチオンが挙げられる。Examples of the cation containing no active proton include a carbonium cation, a tropinium cation, and a general formula (30) [M6L3 _u ] ⁺ (30) (where M6 is 1, 2, 8 in the periodic table) , 9, 10, 11 or 12; L3 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group; u is 0 to 2);

【００４２】カルボニウムカチオンとしては、トリフェ
ニルカルベニウムイオン等が例示される。一般式（３
０）で表されるカチオンとしては、例えば、リチウム、
フェロセニウム、銀等のカチオン、およびそのエーテル
錯体が例示できる。Examples of the carbonium cation include triphenylcarbenium ion and the like. General formula (3
Examples of the cation represented by 0) include lithium,
Examples include cations such as ferrocenium and silver, and ether complexes thereof.

【００４３】また［Ａ⁻］はアニオンであり、一般式
（３１） ［Ｍ７Ｒ_ｖ＋１］⁻ （３１） （式中、Ｍ７はホウ素原子であり、Ｒは各々独立して炭
素数６〜２０のアルキルアリール基またはアリール基で
あり、その一部または全部がハロゲン置換していても良
い。ｖはＭ７の酸化数に等しい。）で表されるアニオン
を例示することができる。[A ⁻ ] is an anion, and has the general formula (31) [M7R _{v + 1} ] ⁻ (31) (where M7 is a boron atom , and R is each independently an alkyl having 6 to 20 carbon atoms) An aryl group or an aryl group, part or all of which may be halogen-substituted, and v is equal to the oxidation number of M7).

【００４４】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。Specific examples of the ionized ionic compound include tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) borate,
N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethyl Phenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate ,
Tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl)
Borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (phenyl) borate, lithium tetrakis (p-tolyl) borate, Lithium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, sodium tetrakis (phenyl) borate, sodium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate , Sodium tetrafluoroborate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, potassium tetrakis (phenyl) borate, potassium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis (m
-Tolyl) borate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, potassium tetrakis (3
Examples thereof include, but are not limited to, 5-dimethylphenyl) borate and potassium tetrafluoroborate.

【００４５】本発明の触媒の構成成分として用いられる
オレフィン（ｄ）は、特に制限はないが、炭素数２〜１
６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノル
ボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、こ
れら２種以上の混合成分を重合することもできる。The olefin (d) used as a component of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but has 2 to 1 carbon atoms.
6, α-olefins or cyclic olefins are preferred,
Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-
Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
Examples thereof include α-olefins such as 1-octene and cyclic olefins such as norbornene and norbornadiene, and a mixture of two or more of these components can also be polymerized.

【００４６】さらに、本発明において用いられる有機金
属化合物（ｅ）としては、下記一般式（２７）Further, as the organometallic compound (e) used in the present invention, the following general formula (27)

【００４７】[0047]

【化２２】 Embedded image

【００４８】［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１
６は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つ
のＲ１６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ま
たは炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。ｓは
Ｍ５の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物で
ある。[Wherein, M5 is aluminum . R1
6 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a carbon number of 1 to 20;
An alkyl group or an alkoxy group, or a carbon number of 6 to
20 aryl groups, aryloxy groups, arylalkyl groups, arylalkoxy groups, alkylaryl groups or alkylaryloxy groups, wherein at least one R 16 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 arylalkyl groups. s is equal to the oxidation number of M5. ] The organic metal compound represented by these.

【００４９】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド、メチルアルミニウムジエトキサイド、エ
チルアルミニウムジエトキサイド、イソプロピルアルミ
ニウムジエトキサイド、ｎ−プロピルアルミニウムジエ
トキサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、
ｎ−ブチルアルミニウムジエトキサイド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド等を例示することができる。The compound represented by the general formula (27) includes, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n
-Propyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triamyl aluminum, dimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisopropyl aluminum ethoxide, di-n-propyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, di-
n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n
-Propyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, methyl aluminum diethoxide, ethyl aluminum diethoxide, isopropyl aluminum diethoxide, n-propyl aluminum diethoxide, isobutyl aluminum diethoxide,
n-butylaluminum diethoxide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-
Examples thereof include propylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and n-butylaluminum dichloride. .

【００５０】本発明のオレフィン重合触媒は、有機金属
化合物を担持した無機酸化物（ｂ）に対する遷移金属化
合物（ａ）の量に特に制限はないが、該無機酸化物１ｇ
に対して遷移金属原子の量で０．００１〜１ｍｍｏｌが
好ましい。この範囲外では、遷移金属化合物の担持反応
が速やかに進まなかったり、重合活性が低下するなどの
恐れがある。また、有機金属化合物を担持した無機酸化
物（ｂ）に対するオレフィン（ｄ）の量は、該無機酸化
物１ｇに対して０．０１〜１００ｇの範囲で良好な重合
活性が得られ好適である。In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the amount of the transition metal compound (a) relative to the inorganic oxide (b) supporting the organometallic compound is not particularly limited.
The amount of the transition metal atom is preferably 0.001 to 1 mmol. Outside this range, there is a possibility that the reaction for supporting the transition metal compound does not proceed promptly, or the polymerization activity decreases. The amount of the olefin (d) relative to the inorganic oxide (b) supporting the organometallic compound is preferably in the range of 0.01 to 100 g with respect to 1 g of the inorganic oxide, so that good polymerization activity can be obtained.

【００５１】本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）およ
びイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比は特に限定は
ないが、好ましくは遷移金属化合物（ａ）：イオン化イ
オン性化合物（ｃ）のｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１
０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２〜１：
２００の範囲で良好な重合活性が得られる。The molar ratio of the transition metal compound (a) to the ionized ionic compound (c) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a molar ratio of the transition metal compound (a) to the ionized ionic compound (c). Is 1: 0.01 to 1: 1
000, particularly preferably from 1: 0.2 to 1: 1.
Good polymerization activity is obtained in the range of 200.

【００５２】本発明において、遷移金属化合物（ａ）、
有機金属化合物を担持した無機酸化物（ｂ）、イオン化
イオン性化合物（ｃ）からなる触媒成分によるオレフィ
ン（ｄ）の予備重合は特に限定されないが、無溶媒下ま
たは不活性炭化水素溶媒下で行われる。一般的に、この
接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
下で、十分接触させることが好ましい。予備重合に用い
るオレフィンは、単独あるいは２種以上で用いることが
でき、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同
時に予備重合することができる。In the present invention, the transition metal compound (a),
The prepolymerization of the olefin (d) with the catalyst component comprising the inorganic oxide (b) supporting the organometallic compound and the ionized ionic compound (c) is not particularly limited, but is carried out without solvent or in an inert hydrocarbon solvent. Be done. Generally, this contact treatment is at -50 to 100C, preferably -20 to 60.
C., more preferably in a temperature range of 0 to 50 ° C., under normal pressure or under pressure. When processing in a gas phase, under flow conditions, when processing in a liquid phase, It is preferable to make the contact sufficiently under stirring. The olefins used for the prepolymerization can be used alone or in combination of two or more. When two or more olefins are prepolymerized, they can be sequentially or simultaneously prepolymerized.

【００５３】以上により本発明のオレフィン重合体製造
用触媒が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加し
てもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシ
ブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−
エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタ
ート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポ
キシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、
２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
ブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソペントキシシラン、テトラヘキソキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、イソペンチルトリブトキシシラン、メチルトリヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロ
ピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシ
ラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメト
キシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエ
チルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラ
ン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジイソア
ミルジメトキシシラン、ヘキシルプロピルジメトキシシ
ラン、デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイ
ソプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ト
リメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキ
シシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリル
エーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィ
ン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジ
メチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニ
ルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェ
ニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、エチルベ
ンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフ
ォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエト
キシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフ
ォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオ
キシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォス
フィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサン
ジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ
化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノ
ンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタ
ール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタ
ール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン
等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチ
オ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキ
サンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。As described above, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention is obtained, and a Lewis base compound may be added thereto. Specific Lewis base compounds include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate , Hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 3-
Ethylhexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, ethyl isovalerate Isobutyl butylate, butyl stearate, pentyl stearate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, oxalic acid Esters such as dipentyl, diethyl malonate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, and triacetin; Dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aniline, N -Methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, pyrrole, piperidine, pyridine, picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2,6- Amines such as di (t-butyl) pyridine, quinoline, isoquinoline, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether Ether, anisole, phenetole, butyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, veratrole, 1,2-epoxypropane, dioxane, trioxane, furan,
Ethers such as 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, crown ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone,
Diethyl ketone, butyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, dipropyl ketone,
Ketones such as diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetophenone; thioethers such as dimethylsulfide, diethylsulfide, thiophene, and tetrahydrothiophene; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, Tetraisopentoxysilane, tetrahexoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylhexoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane , Propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysila , Sec-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorotrimethoxysilane, triethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, isopentyltributoxysilane, methyltrihexoxysilane , Methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, propylethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, isopropylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, propylisopropyldimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, butylethyldimethoxysilane, butylpropyl Dimethoxysilane, butylisopropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, Seo-butyl methyl dimethoxy silane,
Diisobutyldimethoxysilane, sec-butylethyldimethoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, diisoamyl Dimethoxysilane, hexylpropyldimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, norbornylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldi Ethoxysilane, sec-butylmethyldiethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, dimethyl Silyl ethers such as butoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethylpropoxysilane, trimethyl-t-butoxysilane, trimethylisobutoxysilane, trimethylbutoxysilane, trimethylpentoxysilane, and trimethylphenoxysilane; Methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, benzylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, methylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, Ethylbenzylphenylphosphine, ethylbenzylbutylphosphine, trimethoxyphosphine Phosphines such as diethylethoxyphosphine, triphenylphosphine oxide, dimethylethoxyphosphine oxide, phosphine oxides such as triethoxyphosphine oxide, acrylonitrile, cyclohexanedinitrile, nitriles such as benzonitrile, nitrobenzene, nitrotoluene, Nitro compounds such as dinitrobenzene, acetals such as acetone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, carbonates such as diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and 1-ethoxy-1- (methylthio) ) Thioacetals such as cyclopentane; thioketones such as cyclohexanethione; It is not done.

【００５４】ルイス塩基化合物を添加して触媒を得る場
合、遷移金属化合物（ａ）とルイス塩基化合物のｍｏｌ
比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物
（ａ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１
〜１：１００の範囲である。When a catalyst is obtained by adding a Lewis base compound, the moles of the transition metal compound (a) and the Lewis base compound
The ratio is not particularly limited, but preferably the molar ratio of the transition metal compound (a): Lewis base compound is 1: 0.01 to
1: 1000, particularly preferably 1: 0.1.
１ ： 1: 100.

【００５５】また、触媒の調製に際して、ルイス塩基化
合物の添加方法に制限はないが、（ａ）〜（ｅ）を接触
させてから、ルイス塩基化合物を加えることが好まし
い。In preparing the catalyst, the method of adding the Lewis base compound is not limited, but it is preferable to add the Lewis base compound after bringing (a) to (e) into contact.

【００５６】本発明においては、さらに前記方法で調整
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィン
を溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８
０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力の下で、重
合または共重合してポリオレフィンを製造する。In the present invention, in the presence of the catalyst for producing an olefin polymer prepared by the above method, the olefin may be in the form of a solution, a suspension or a gas phase in the range of -60 to 28.
The polyolefin is produced by polymerization or copolymerization at a temperature of 0 ° C. under a pressure of 0.05 to 200 MPa.

【００５７】前記オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフ
ィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフ
ィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重
合することもできる。As the olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-
Examples thereof include α-olefins such as pentene, 1-hexene, and 1-octene, and cyclic olefins such as norbornene and norbornadiene. A mixture of two or more of these can also be polymerized.

【００５８】重合を溶液状態または懸濁状態で実施する
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。When the polymerization is carried out in a solution state or a suspension state, the catalyst for producing an olefin polymer obtained by the above method is used as it is or after being diluted with a polymerization solvent. Any polymerization solvent may be used as the polymerization solvent, and specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. Aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned, or olefin itself can be used as a solvent.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６０】重合操作、反応および溶媒精製は、全て不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法によ
り合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の
溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準
ずる方法にて測定を行った。The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by known methods in advance. The compounds used for the reaction were those synthesized and identified by a known method. The melting index (MI) described in the examples was measured by a method according to ASTM D1238 condition E.

【００６１】実施例１ ［シリカのアルキルアルミニウム処理］３００ｍｌのガ
ラス製容器に、シリカ（２００℃、５時間焼成）１０ｇ
とトルエン１００ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへ、
トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加え、室温
で８時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、トルエン１
００ｍｌで洗浄を４回行った。この結果、シリカ１ｇあ
たり、アルミニウム１．４ｍｍｏｌが担持された。Example 1 [Alkali aluminum treatment of silica] 10 g of silica (calcined at 200 ° C for 5 hours) was placed in a 300 ml glass container.
And 100 ml of toluene were added to form a suspension. There,
Triisobutylaluminum (50 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction, the solvent was removed and toluene 1
Washing was performed 4 times with 00 ml. As a result, 1.4 mmol of aluminum was supported per 1 g of silica.

【００６２】［予備重合触媒の調製］ １ｌのガラス製電磁撹拌式オートクレーブに、上記で調
製したトリイソブチルアルミニウムで処理したシリカ
２．０ｇとトルエン６０ｍｌを加え、懸濁状にした。そ
こへ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（０．００１７ｍｏｌ／ｌ）６０
ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００１３ｍｏｌ
／ｌ）１６０ｍｌを加え、さらに１０分間撹拌した。そ
の後、エチレンを導入し、オートクレーブ内圧が０．０
９８ＭＰａとなるように連続的にエチレンガスを加えな
がら３０℃で２時間予備重合を行った。予備重合終了
後、溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を４回行
った。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジ
ルコニウム０．０２ｍｍｏｌ、ポリエチレン０．０４ｇ
を含有する予備重合触媒が得られた。また、この予備重
合触媒は、ＤＳＣ測定により１２３℃に融点のピークが
見られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼に、予備
重合触媒やポリマーの付着は全く見られなかった。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] 2.0 g of the silica treated with triisobutylaluminum prepared above and 60 ml of toluene were added to a 1-liter electromagnetic stirring type autoclave made of glass to form a suspension. There, a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (0.0017 mol / l) 60
Then, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Then N, N
-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in toluene solution (0.0013 mol)
/ L) 160 ml was added and the mixture was further stirred for 10 minutes. Thereafter, ethylene was introduced and the internal pressure of the autoclave was reduced to 0.0
Preliminary polymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours while continuously adding ethylene gas to 98 MPa . After the completion of the prepolymerization, the solvent was removed, and washing was performed four times with 200 ml of hexane. As a result, per 1 g of silica of the prepolymerization catalyst, 0.02 mmol of zirconium and 0.04 g of polyethylene were used.
Was obtained. The peak of the melting point of this prepolymerized catalyst was found at 123 ° C. by DSC measurement. At this time, no adhesion of the prepolymerized catalyst or the polymer was observed on the reactor wall and the stirring blade.

【００６３】比較例１ ［予備重合触媒の調製］実施例１の［予備重合触媒の調
製］において、エチレンを導入しなかったこと以外は実
施例１と同様の方法で触媒を調製した。この結果、固体
触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０１５ｍｍ
ｏｌを含有する予備重合触媒が得られた。また、この固
体触媒は、ＤＳＣ測定おいて１２３℃付近に融点のピー
クが確認できなかった。Comparative Example 1 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene was not introduced in [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst]. As a result, 0.01 g of zirconium per gram of silica of the solid catalyst was used.
ol-containing prepolymerized catalyst was obtained. Further, in this solid catalyst, a peak of a melting point could not be confirmed at around 123 ° C. by DSC measurement.

【００６４】実施例２ ［シリカのアルキルアルミニウム処理］実施例１の［シ
リカのアルキルアルミニウム処理］において、トリイソ
ブチルアルミニウムの代わりにトリメチルアルミニウム
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でシリカのア
ルキルアルミニウム処理を行った。この結果、シリカ１
ｇあたり、アルミニウム２．１ｍｍｏｌが担持された。Example 2 [Alkali-aluminum treatment of silica] Silica was treated in the same manner as in Example 1 except that trimethylaluminum was used in place of triisobutylaluminum in [Alkali-aluminum treatment of silica]. An alkyl aluminum treatment was performed. As a result, silica 1
2.1 mmol of aluminum was supported per g.

【００６５】［予備重合触媒の調製］ １ｌのガラス製電磁撹拌式オートクレーブに、上記で調
製したトリメチルアルミニウムで処理したシリカ１．０
ｇとトルエン３０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへ、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（０．００１７ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌを
加え、室温で１０分間撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのトルエン溶液（０．００１３ｍｏｌ／
ｌ）８０ｍｌを加え、さらに１０分間撹拌した。その
後、エチレンを導入し、オートクレーブ内圧が０．０９
８ＭＰａとなるように連続的にエチレンガスを加えなが
ら３０℃で２時間予備重合を行った。予備重合終了後、
溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を４回行っ
た。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] Into 1 liter of a glass electromagnetically stirred autoclave, silica 1.0 treated with trimethylaluminum prepared above was added.
g and 30 ml of toluene were added to form a suspension. There,
30 ml of a toluene solution (0.0017 mol / l) of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Then, a toluene solution of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.0013 mol /
l) 80 ml was added and stirred for another 10 minutes. Thereafter, ethylene was introduced and the internal pressure of the autoclave was reduced to 0.09.
Preliminary polymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours while continuously adding ethylene gas so that the pressure became 8 MPa . After pre-polymerization,
The solvent was removed, and washing was performed four times with 200 ml of hexane.

【００６６】この予備重合触媒を再びヘキサン２００ｍ
ｌ中に懸濁し、トリイソブチルアルミニウム（トルエン
溶液）５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内圧が０．０
９８ＭＰａとなるように連続的にエチレンガスを加えな
がら３０℃で１時間予備重合を行った。この結果、予備
重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０２ｍ
ｍｏｌ、ポリエチレン３．７ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。この際、反応器の器壁および撹拌翼に、予
備重合触媒やポリマーの付着は全く見られなかった。This pre-polymerized catalyst was again treated with 200 m of hexane.
, and 5 mmol of triisobutylaluminum (toluene solution) was added thereto.
Preliminary polymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour while continuously adding ethylene gas to 98 MPa . As a result, zirconium 0.02 m
Thus, a prepolymerized catalyst containing 3.7 mol of polyethylene and 3.7 g of polyethylene was obtained. At this time, no adhesion of the prepolymerized catalyst or the polymer was observed on the reactor wall and the stirring blade.

【００６７】［重合］ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分
散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上
記で得られた予備重合触媒（ジルコニウム２．２μｍｏ
ｌに相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏ
ｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちに
エチレン／１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含量１０
ｍｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が０．８８Ｍ
Ｐａとなるように連続的に混合ガスを加えながら８０℃
で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥した。その結果、ＭＩが０．１０ｇ／１０分、融点１
２５℃、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ^３のポリマーが７３ｇ
得られた。この時、反応器の器壁および撹拌翼に、ポリ
マーの付着は全く見られなかった。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 l was sufficiently replaced with nitrogen, 150 g of sodium chloride was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, the prepolymerized catalyst obtained above (zirconium 2.2 μmo
1) and triisobutylaluminum 1.5mmo
The mixture of 1 was inserted into the autoclave. Immediately, a mixed gas of ethylene / 1-butene (1-butene content 10
mol%) and the autoclave internal pressure is 0.88M
80 ° C. while continuously adding a mixed gas so as to obtain Pa
For 30 minutes. After the completion of the polymerization, the mixture was cooled, unreacted gas was expelled, and a mixture of the produced polymer and salt was taken out. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving the common salt. As a result, the MI was 0.10 g / 10 min and the melting point was 1
73 g of a polymer having a bulk density of 0.38 g / cm ³ at 25 ° C.
Obtained. At this time, no adhesion of the polymer was observed on the reactor wall and the stirring blade.

【００６８】比較例２ ［予備重合触媒の調製］実施例２において、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを用いなかったこと以外は実施例２と同様
の方法で触媒を調製した。この結果、予備重合触媒のシ
リカ１ｇあたり、ジルコニウム０．０１７ｍｍｏｌ、ポ
リエチレン０．１ｇを含有する予備重合触媒が得られ
た。Comparative Example 2 [Preparation of prepolymerized catalyst] A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was not used. did. As a result, a prepolymerized catalyst containing 0.017 mmol of zirconium and 0.1 g of polyethylene per 1 g of silica as the prepolymerized catalyst was obtained.

【００６９】［重合］ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを触媒の分
散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上
記で得られた予備重合触媒（ジルコニウム２．６μｍｏ
ｌに相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏ
ｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちに
エチレン／１−ブテンの混合ガス（１−ブテン含量９ｍ
ｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が０．８８ＭＰ
ａとなるように連続的に混合ガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。その結果、ポリマーはほとんど
得られなかった。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently replaced with nitrogen, 150 g of common salt was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, the prepolymerized catalyst obtained above (2.6 μm zirconium)
1) and triisobutylaluminum 1.5mmo
The mixture of 1 was inserted into the autoclave. Immediately, a mixed gas of ethylene / 1-butene (1-butene content 9 m
ol%) and the internal pressure of the autoclave is 0.88MP
for 30 minutes the polymerization was carried out at 80 ° C. while adding continuously mixed gas such that a. As a result, almost no polymer was obtained.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明のオレフィン重合体製造用触媒
は、気相重合または懸濁重合において、高価な有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いることなく、反応器壁への
ポリマーの付着を抑制しつつ、物性，加工性に優れたポ
リオレフィンを効率よく製造できる。The catalyst for producing an olefin polymer according to the present invention can be used in gas phase polymerization or suspension polymerization without using an expensive organoaluminum oxy compound, while suppressing the adhesion of the polymer to the reactor wall while maintaining the physical properties. , Efficient production of polyolefin with excellent processability.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）下記一般式（２） 【化１】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々ハロゲン原子であり、Ｒ
３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、
（９）または（１０） 【化２】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
１）または（１２） 【化３】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期
表４族の遷移金属化合物、 （ｂ）下記一般式（２７） 【化４】 ［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１６は各々独立
して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキル
アリールオキシ基であり、無機酸化物に担持された後、
Ｒ１６の残基の少なくとも１つが水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリールア
ルキル基である。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表さ
れる有機金属化合物を担持した無機酸化物、 （ｃ）一般式（２９） ［ＨＬ２ _ｔ］ ^＋ （２９） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ２は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｔは０〜２である。）で表されるカチオ
ン、カルボニウムカチオン、トロピニウムカチオン、お
よび一般式（３０） ［Ｍ６Ｌ３ _ｕ］ ^＋ （３０） （式中、Ｍ６は周期表の１、２、８、９、１０、１１ま
たは１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ３は
ルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。ｕは
０〜２である。）で表されるカチオンと一般式（３１） ［Ｍ７Ｒ _ｖ＋１］ ⁻ （３１） （式中、Ｍ７はホウ素原子であり、Ｒは各々独立して炭
素数６〜２０のアルキルアリール基またはアリール基で
あり、その一部または全部がハロゲン置換していても良
い。ｖはＭ７の酸化数に等しい。）で表されるアニオン
からなるイオン化イオン性化合物からなる触媒成分で （ｄ）オレフィンを予備重合させることにより形成され
るオレフィン重合体製造用触媒と、 （ｅ）下記一般式（２７） 【化５】 ［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１６は各々独立
して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキル
アリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６
〜２０のアリールアルキル基である。ｓはＭ５の酸化数
に等しい。］で表される有機金属化合物とからなるオレ
フィン重合体製造用触媒により、更にオレフィン（ｄ）
を予備重合して得られるオレフィン重合体製造用触媒。(A) The following general formula (2) : [Wherein, M1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, Y is a halogen atom, and R
3, R4 are each independently represented by the following general formulas (7), (8),
(9) or (10) (Wherein, R 7 is each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 20)
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group. Is a ligand represented by the following general formula (1), wherein the ligand forms a sandwich structure together with M1.
1) or (12) (Wherein, R8 is each independently a hydrogen atom, a carbon number of 1-20.
Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group,
M2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. ) And acts to crosslink R3 and R4, and m is an integer of 1 to 5. (B) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (27) : [Wherein, M5 is aluminum. R16 is independent
A hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Or an alkoxy group, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, aryloxy group, arylalkyl group, aryl
Alkoxy group, alkylaryl group or alkyl
An aryloxy group, and after being supported on an inorganic oxide,
At least one of the residues of R16 has a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 20 or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
Is a alkyl group. s is equal to the oxidation number of M5. ]
Inorganic oxide carrying organometallic compound, (c) general formula ^{_{(29) [HL2 t] +}} (29) ( wherein, H is a proton, Louis each independently is L2
And t is 0 to 2. Katio represented by)
, Carbonium cation, tropinium cation,
And the general formula (30) [M6L3 _u ] ⁺ (30) (where M6 is 1, 2, 8, 9, 10, 11 in the periodic table )
Or a cation of a metal selected from Group 12;
Lewis base or cyclopentadienyl group. u is
0 to 2. ) And a cation represented by the general formula (31) [M7R _{v + 1} ] ⁻ (31) (wherein, M7 is a boron atom, and R is each independently an alkylaryl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) There, a portion or all may also be halogen-substituted .v is represented by equal.) to the oxidation number of M7 anion
And olefin polymer catalyst for the production with a catalyst component consisting of the ionizing ionic compound (d) is an olefin formed by the prepolymerization consisting, (e) the following general formula (27) embedded image [Wherein, M5 is aluminum. R16 is independent
A hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Or an alkoxy group, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, aryloxy group, arylalkyl group, aryl
Alkoxy group, alkylaryl group or alkyl
An aryloxy group, wherein at least one R16 is water
An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms
To 20 arylalkyl groups. s is the oxidation number of M5
be equivalent to. The olefin polymer production catalyst consisting of an organometallic compound represented by, further olefin (d)
For producing an olefin polymer obtained by prepolymerization of 【請求項２】請求項１に記載の触媒と （ｅ）下記一般式（２７） 【化６】 ［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１６は各々独立
して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキル
アリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６
〜２０のアリールアルキル基である。ｓはＭ５の酸化数
に等しい。］で表される有機金属化合物とからなること
を特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。2. A catalyst according to claim 1 (e) the following general formula (27) embedded image [Wherein, M5 is aluminum. R16 is independent
A hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Or an alkoxy group, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, aryloxy group, arylalkyl group, aryl
Alkoxy group, alkylaryl group or alkyl
An aryloxy group, wherein at least one R16 is water
An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms
To 20 arylalkyl groups. s is the oxidation number of M5
be equivalent to. ] An organometallic compound represented by the following formula: 【請求項３】請求項１〜２に記載のオレフィン重合体製
造用触媒の存在下、オレフィンを溶液状態、懸濁状態ま
たは気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．０５〜
２００ＭＰａの圧力の下で、重合または共重合すること
を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。Presence of 3. A process according to claim 1 according to 2 olefin polymer catalyst for producing olefin solution, suspension or gas phase, the temperature of -60~280 ℃, 0.05~
A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing under a pressure of 200 MPa .