JP3748968B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。さらに具体的には、立体規則性の高いポリオレフィンを収率良く与えるケイ素化合物を含むポリオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用い炭素数３以上のオレフィンを重合させて、分子量が小さく（ＭＦＲ＞２０（ｇ／１０分））、かつ分子量分布が広い（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞２２）、立体規則性の高いポリオレフィンを収率良く得るポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
担持型チーグラー触媒の助触媒成分としてケイ素化合物を用いると、生成ポリマーの立体規則性が高まり、ポリマーの機械的特性が向上することが知られている。
例えば、ジフェニルジメトキシシラン化合物（特開昭57-63310号公報、特開昭57-63311号公報、特開昭58-138708号公報、特開昭61-296006号公報、特開昭63-175008号公報、特開昭63-289004号公報）、ジイソブチルジメトキシシラン化合物（特開昭62-18406号公報、特開昭63-258907号公報、特開平2-70708号公報、特開平2-173010号公報、特開平3-33103号公報）、ジイソプロピルジメトキシシラン化合物（特開昭63-258907号公報、特開平2-229807号公報、特開平3-33102号公報、特開平3-33103号公報）、ジシクロペンチルジメトキシシラン化合物（特開平2-229807号公報）、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン化合物（特開平2-70708号公報、特開平2-229806号公報、特開平3-33102号公報）、ジシクロヘキシルジメトキシシラン化合物（特開昭63-258907号公報）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン化合物（特開平2-170803号公報、特開平2-229807号公報）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン化合物（特開平2-163104号公報）、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン化合物（特開昭63-11705号公報、特開昭62-20507号公報、特開昭63-92615号公報、特開平2-229807号公報）、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン化合物（特開平4-202505号公報、特開平5-17319号公報）、フェニルトリエトキシシラン化合物（特開昭57-63311号公報、特開昭58-83006号公報、特開昭62-20507号公報、特開昭61-296006号公報）、エチルトリエトキシシラン化合物（特開昭57-63310号公報）、ブチルトリエトキシシラン化合物（特開平2-170803号公報）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン化合物（特開昭63-11705号公報、特開昭63-92615号公報、特開昭63-258907号公報、特開平3-33106号公報、特開平3-33105号公報、特開平2-70708号公報）、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン化合物（特開平3-119004号公報）、イソブチルトリメトキシシラン化合物（特開平3-33106公報）、ｔ−ブチルトリエトキシシラン化合物（特開平2-229807号公報）、ノルボルナントリメトキシシラン化合物（特開昭63-92615号公報）等が報告されている。
【０００３】
ところが、例えばジフェニルジメトキシシラン化合物のようにケイ素原子上にベンゼン環を有する化合物は、その化合物の分解により人体に有害なベンゼンが生成し、製品ポリマー中に残存するため衛生上問題となる。
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン化合物等では、ケイ素上の置換基が脂肪族炭化水素基であるため衛生上の問題はないが、いずれもかさ高い置換基を有しているため合成上に問題点が多く、極めて高価である。
また、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン化合物等は、ヒドロシリレーション反応により目的物を合成することも可能であり安価に製造できるが、生成ポリマーの立体規則性は、必ずしもポリマーに要求される特性を満たすものではなかった。
【０００４】
一方、トリアルコキシラン化合物（例えば、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン等）は触媒活性を著しく失活させることが知られている。そこで、トリメトキシ化合物を用いる場合の触媒活性の低下を防ぐため、ジメトキシシラン化合物等と併用する技術もいくつか提示されているが（特開平2-70708号公報、特開平3-33103号公報、特開平3-33105号公報、特開平3-33106号公報）、いずれも立体規則性の低下を伴い、また、製造プラントにおいてそれぞれのケイ素化合物の貯蔵及びプラントへの供給を行うための複数のタンクが必要となる等の新たな問題を生じている。
また、近年、１−アルキルシクロアルキル基を有するトリアルコキシシラン化合物を用いることにより分子量の小さいポリオレフィンを製造する方法（特開平8-157520号公報、特開平8-59730号公報）も開示されているが、これらトリアル コキシシラン化合物を助触媒成分として用いる塩化マグネシウム担持型触媒では、分子量が小さく（ＭＦＲ＞２０（ｇ／１０分））、かつ分子量分布の広い（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞２２）、立体規則性の高いポリオレフィンを得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、担持型チーグラー触媒を用いるポリオレフィンの製造方法において、前記従来技術における問題点を解決し、炭素数３以上のオレフィンの重合に適用した際、分子量が小さく（ＭＦＲ＞２０（ｇ／１０分））、かつ分子量分布が広い（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞２２）、立体規則性の高いポリオレフィンを収率良く得ることができるオレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく担持型チーグラー触媒に用いる助触媒、特に電子供与性化合物からなる外部ドナー成分について鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（成分（Ａ））及び有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））に対して、電子供与性の外部ドナー化合物として、特定のシラン系化合物（成分（Ｃ））を使用した触媒の存在下に、オレフィン類を重合させると低分子量で分子量分布が広く、かつ立体規則性の高い実用的に優れたポリオレフィンが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のオレフィン重合用触媒、及びポリオレフィンの製造方法を提供する。
１）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（成分（Ａ））、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））、及び一般式（１）
２）成分（Ｃ）を表わす一般式（１）において、Ｒ1が炭素数２〜１０の直鎖状 飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の分岐もしくは環状飽和脂肪族炭化水素基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素 数３〜１０の分岐状飽和脂肪族炭化水素基である前記１に記載のオレフィン重合用触媒。
３）成分（Ｃ）が、
３−メチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、
４−メチル−４−（トリメトキシシリル）ヘプタン、
２，３，４−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、
３，４，５−トリメチル−４−（トリメトキシシリル）へプタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（トリメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（トリメトキシシリル）エタン、及び
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）エタンから選択されるシラン化合物である前記１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
４）前記１乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合させて、ＭＦＲ＞２０（ｇ／１０分）、かつＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞２２であるポリオレフィンを製造することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【０００７】
本発明による触媒の効果は、特に外部ドナーとして特定の構造を有するケイ素化合物（助触媒）を使用することによってはじめて得られるものであるが、その詳細な理由については不明である。
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分
本発明において使用するマグネシウム成分としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示することができる。また、これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。さらに好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
【０００９】
本発明において使用するチタン成分としては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
本発明において使用されるハロゲン含有成分は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり、具体的化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的例であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ等）を用いてもよい。これらは上記チタン化合物やマグネシウム化合物と共通であってもよい。
【００１１】
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製するにあたっては、各種電子供与体（内部ドナー）を添加してもよく、また添加することは好ましくもある。電子供与体としては、含酸素化合物及び含窒素化合物等が挙げられる。具体的には、
(1)メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノールなどの炭素数１乃至２０のアルコール類；
(2)フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６乃至２５のフェノール類；
(3)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３乃至１５のケトン類；
(4)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２乃至１５のアルデヒド類；
【００１２】
(5)ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、などの炭素数２乃至２０の有機酸エステル類；
【００１３】
(6)メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキシプロピオン酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメチル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフリルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；
【００１４】
(7)アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブタノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−アセチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオニル酪酸シクロヘキシル、５−ブチリル吉草酸オクチル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピオン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケトエステル類；
【００１５】
(8)ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類；
(9)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭素数２乃至２５のエーテル類；
(10)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２乃至２０の酸アミド類；
(11)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２乃至２０の酸ハライド類；
(12)無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数２乃至２０の酸無水物類；
(13)モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１乃至２０のアミン類；
(14)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数２乃至２０のニトリル類；
(15)エチルチオアルコール、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの炭素数２乃至２０のチオール類；
(16)ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４乃至２５のチオエーテル類；
【００１６】
(17)硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの炭素数２乃至２０の硫酸エステル類；
(18)フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素数２乃至２０のスルホン酸類；
(19)フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル（特にケイ酸エチル）などの炭素数２乃至２４のケイ素含有化合物などを挙げることができる。
これらの電子供与性化合物を２種以上用いることができる。これらのうちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類等である。
【００１７】
本発明の触媒の調製法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法をあげることができる。
(a)ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒成分を得る方法。
(b)ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を得る方法。
(c)ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成分を得る方法。
(d)マグネシウム化合物（またはさらにチタン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）。
上記の触媒成分は、一般に触媒担体として用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸させる方法で製造してもよい。
【００１８】
成分（Ａ）における各成分の量的関係は、本発明の効果が認められる限り任意であるが、一般的には次の範囲が好ましい。
成分（Ａ）におけるマグネシウムの含量は、チタンに対する原子比で 0.1〜1000の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対する原子比で１〜１００の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合にその含量はチタンに対する原子比で１０以下の範囲内、好ましくは 0.1〜５の範囲内でよい。
本発明において用いられる固体触媒成分の平均粒径は本発明の効果が認められる限り任意であるが、一般的には 0.1〜２００ミクロンの範囲内、好ましくは１〜１００ミクロン、より好ましくは１０〜１００ミクロンである。
【００１９】
本発明における有機アルミニウム化合物の代表的なものは下記一般式（２）式乃至（４）で表わされる。
ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5 （２）
Ｒ6Ｒ7Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ8Ｒ9 （３）
一般式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異種 でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。
またＲ10は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
【００２１】
一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の代表的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウム；さらにジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド及びエチルアルミニムセスキクロライド及びエチルアルミニムセスキクロライドなどのアルキルアルミニムハライドが挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごときアルキルジアルモキサン類が挙げられる。
また、一般式（４）は、アルミニウム化合物の重合体であるアルミノオキサンを表わす。Ｒ10はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、エチル基である。ｎは１〜１０が好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、特に好ましい結果を与えるトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド及びアルキルアルモキサン類が好適である。
【００２３】
オレフィンの重合において、重合系内における有機アルミニウムの使用量は、一般に１０-4ミリモル／リットル以上であり、１０-2ミリモル／リットル以上が好適である。
また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル比で一般には0.5 以上であり、好ましくは２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機アルミニウムの使用量が少な過ぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内における有機アルミニウムの使用量が２０ミリモル／リットル以上で、かつチタン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能の向上は見られない。
【００２４】
本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、下記一般式（１）で表わされる構造を有するケイ素化合物である。
式中、Ｒ1は炭素数２以上の直鎖状、炭素数３以上の分岐状もしくは環状の飽 和脂肪族炭化水素基またはシリル基であり、Ｒ2は直鎖状、分岐状または環状の 飽和脂肪族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ1が炭素数２〜１０の直鎖状飽和 脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の分岐もしくは環状飽和脂肪族炭化水素基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖または炭素数３ 〜１０の分岐状飽和脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ1が炭素数２ 〜５の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の分岐または環状飽和脂肪族炭化水素基あるいはトリメチルシリル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖また は炭素数３〜４の分岐状飽和脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
このような化合物の具体例として下記に示されるものが挙げられる。
３−メチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（エトキシジメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（イソプロポキシジメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、
４−メチル−４−（トリメトキシシリル）ヘプタン、
４−メチル−４−（エトキシジメトキシシリル）ヘプタン、
４−メチル−４−（イソプロポキシジメトキシシリル）ヘプタン、
４−メチル−４−（ブトキシジメトキシシリル）ヘプタン、
４−メチル−４−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ヘプタン、
５−メチル−５−（トリメトキシシリル）ノナン、
５−メチル−５−（エトキシジメトキシシリル）ノナン、
５−メチル−５−（イソプロポキシジメトキシシリル）ノナン、
５−メチル−５−（ブトキシジメトキシシリル）ノナン、
５−メチル−５−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ノナン、
２，３，４−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、
２，３，４−トリメチル−３−（エトキシジメトキシシリル）ペンタン
２，３，４−トリメチル−３−（イソプロポキシジメトキシシリル）ペンタン、
２，３，４−トリメチル−３−（ブトキシジメトキシシリル）ペンタン
２，３，４−トリメチル−３−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、
３，４，５−トリメチル−４−（トリメトキシシリル）へプタン、
３，４，５−トリメチル−４−（エトキシジメトキシシリル）へプタン、
３，４，５−トリメチル−４−（イソプロポキシジメトキシシリル）へプタン、
３，４，５−トリメチル−４−（ブトキシジメトキシシリル）へプタン、
３，４，５−トリメチル−４−（tert−ブトキシジメトキシシリル）へプタン、
【００２７】
１，１−ジシクロペンチル−１−（トリメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（エトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（イソプロポキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（ブトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（tert−ブトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（トリメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（エトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（イソプロポキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（ブトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（tert−ブトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）エタン、
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（エトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（イソプロポキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（ブトキシジメトキシシリル）エタン、
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（tert−ブトキシジメトキシシリル）エタン。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるトリアルコキシシラン化合物のうち、Ｒ1が炭素 数が２〜１０の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数が３〜１０の分岐状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わすトリメ トキシシラン化合物は新規化合物であるが、この新規化合物についても他の公知のトリアルコキシシラン化合物と同様の方法により製造することができる。
【００２９】
すなわち、例えば、一般式（５）
【００３０】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）に対するモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））で 0.001〜５、好ましくは0.01〜１である。
【００３１】
オレフィン重合に使用されるオレフィンは、一般には炭素数が多くとも１２個のオレフィンである。その代表例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげられるが、これらの混合物、及びエチレンと３個以上の炭素原子を含有するα−オレフィンとの混合物における立体特異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンまたは高級α−オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に有効であるが、プロピレン単独重合に特に有効である。
【００３２】
重合方法及び条件：
本発明による触媒を用いる重合方法を実施するに当たっては、固体触媒成分（成分（Ａ））、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））あるいはこれらとケイ素化合物（成分（Ｃ））を重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの二種類または全部を事前に混合してもよく、後述する不活性溶媒、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物を加え混合し一定時間以上（約１分以上）経過後、この混合物を固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上（約１分以上）反応させた後、重合反応容器内へ添加することが好ましい。
【００３３】
この際使用する不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン及びモノまたはジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物を用いることが出来る。
【００３４】
本発明によるオレフィンの重合は、大気圧または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはいけないが、一般にはモノマー圧力は約２０ないし６００ＰＳＩの範囲にある。
重合は不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合は反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【００３５】
実用可能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。
重合時間は、回分法の場合には、一般に３０分ないし数時間であり、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オートクレーブ型反応では約１時間ないし６時間にわたる重合時間が典型的である。
【００３６】
スラリー法では、重合時間は３０分ないし数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン及びモノまたはジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒がある。
【００３７】
本発明が有用である気相重合法は、撹拌層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、撹拌装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガスとして除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノマーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガスシステムを通じて反応器に供給される。
【００３８】
一般には必要としないが、重合の完了時における重合の停止あるいは触媒の不活性化は、触媒毒として既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な触媒不活性化剤と接触させて行うことができる。
重合温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であるが、良好な触媒性能及び高生産速度を得る見地からは２０℃ないし１００℃が好適であり、５０℃ないし８０℃の範囲がより好適である。
【００３９】
予備重合は必ずしも必要とはしないが、行うことが好ましい。予備重合では、通常前記固体触媒成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の少なくとも一部と組み合わせて用いる。この時、ケイ素化合物あるいはアセタール化合物を共存させておくことができる。このようなケイ素化合物は前記触媒成分（Ｃ）として用いられた化合物に限定されるものではない。予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度は後述する不活性炭化水素溶媒１リットル当り、チタン原子換算で、通常0.01ないし２００ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００４０】
有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の量は、固体チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り 0.1ないし５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、好ましくは 0.1ないし３００ｇの重合体が生成するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶媒にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
【００４１】
この際用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、また異なってもよい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度であればよく、通常約−１０℃ないし１００℃、好ましくは約−１０℃ないし８０℃である。なお、予備重合においては、水素の様な分子量調節剤を用いることもできる。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来る。
そのほか、重合の制御法、後処理方法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を適用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明するが、以下の記載により本発明が制限されるものではない。
実施例及び比較例において、ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（ＸＳＲＴ(％)）、重合活性、メルトフローレート（ＭＦＲ）、及び荷重が１０ｋｇにおけるＭＬＭＦＲは以下の方法により測定した。
【００４３】
ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（ＸＳＲＴ(％)）：
１３５℃でキシレン２００ｍｌにポリマー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却することにより析出するポリマーを減圧ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さらにこれを乾燥して得られる残査を測定し、次の式によりＸＳＲＴ(％)を計算した。
重合活性：次式により計算した。
ＭＦＲ（荷重2.16kgにおけるメルトフローレート）及びＭＬＭＦＲ（荷重が１０kgにおけるメルトフローレート）：JIS K-7210-1995 にしたがって測定した。
ＭＬＭＦＲをＭＦＲで除した値（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）はその値が大きいほど、ポリオレフィンの分子量分布が広いことを示す。
また、各実施例及び比較例において、固体触媒成分の製造及び重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物など）はすべて実質的に水分を除去したものを使用し、固体触媒成分の製造及び重合は、実質的に水分が存在しない条件で、かつ窒素ガスの雰囲気下で行った。
重合時に用いる有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物はそれぞれ1.0 Ｍヘキサン溶液及び0.1 Ｍヘキサン溶液を使用した。
【００４６】
実施例１
１）固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調整
無水塩化マグネシウム1.71ｇ、デカン９ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール 8.4ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸0.39ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を均一に溶解させる。得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入する。装入終了後、混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ（２−エチルヘキシル）フタレート0.95ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下に保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる充分洗浄後減圧下で乾燥する。
【００４７】
２）重合
1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、以上の方法で製造された固体成分を 4.8ｍｇ、３−メチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン（成分（Ｃ）） 1.6ｍｌ(0.1Ｍ／ｌのヘキサン溶液）、トリエチルアルミニウム 1.6ｍｌ（１Ｍ／ｌのヘキサン溶液）を入れ、次いで３３０ｇのプロピレン及び0.38ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例１〜４
成分（Ｃ）の化合物を、ジシクロペンチルジメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチル（tert−ブトキシ）ジメトキシシランあるいは１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にして触媒の調製及びプロピレンの重合を行った。その結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２〜４
水素の使用量あるいは重合温度を第２表の様に示した様に変えた以外は実施例１と同様にして触媒の調製及び重合を行った。その結果を第２表に示す。
【００５０】
実施例５〜７
成分（Ｃ）の化合物を、３−メチル−３−（tert−ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、あるいは１，１−ジシクロペンチル−１−（トリメトキシシリル）エタンに変えた以外は実施例１と同様にして触媒の調製及び重合を行った。結果を第３表に示す。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の方法により、炭素数３以上のオレフィンの重合に適用した際、分子量が小さく（ＭＦＲ＞２０（ｇ／１０分））、かつ分子量分布が広い（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞２２）高立体規則性ポリオレフィンを収率良く得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る触媒を調整法を示すフローチャート図である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst. More specifically, a polyolefin polymerization catalyst containing a silicon compound that gives a highly stereoregular polyolefin in good yield, and an olefin having 3 or more carbon atoms using the catalyst are polymerized to reduce the molecular weight (MFR> 20 ( g / 10 min)) and a broad molecular weight distribution (MLMFR / MFR> 22), and relates to a method for producing a polyolefin that provides a highly stereoregular polyolefin in a high yield.
[0002]
[Prior art]
It is known that when a silicon compound is used as a co-catalyst component of a supported Ziegler catalyst, the stereoregularity of the produced polymer is increased and the mechanical properties of the polymer are improved.
For example, diphenyldimethoxysilane compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-63310, 57-63311, 58-138708, 61-296006, 63-175008) JP, 63-289004), diisobutyldimethoxysilane compounds (JP 62-18406, JP 63-258907, JP 2-70708, JP 2-1701010) JP-A-3-33103), diisopropyldimethoxysilane compounds (JP-A 63-258907, JP-A-2-229807, JP-A-3-33102, JP-A-3-33103), di Cyclopentyldimethoxysilane compound (JP-A-2-229807), di-t-butyldimethoxysilane compound (JP-A-2-70708, JP-A-2-229806, JP-A-3-33102), dicyclohexyldimethoxy Silane compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-258907), cyclohexylmethyldimethoxysilane Compounds (JP-A-2-170803, JP-A-2-229807), cyclohexylethyldimethoxysilane compounds (JP-A-2-163104), t-butylmethyldimethoxysilane compounds (JP-A63-11705) JP, 20-20507, JP 63-92615, JP 2-229807), t-butylpropyldimethoxysilane compound (JP 4-202505, JP 5-17319) Nos.), Phenyltriethoxysilane compounds (JP 57-63311, JP 58-83006, JP 62-20507, JP 61-296006), ethyl triethoxy Silane compounds (JP-A 57-63310), butyltriethoxysilane compounds (JP-A 2-170803), t-butyltrimethoxysilane compounds (JP-A 63-11705, JP-A 63-63) 92615, JP 63-258907, JP 3-33106, JP 3-33105 , JP-A-2-70708), t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane compound (JP-A-3-119004), isobutyltrimethoxysilane compound (JP-A-3-33106), t-butyltri An ethoxysilane compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2-229807), a norbornanetrimethoxysilane compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-92615), and the like have been reported.
[0003]
However, a compound having a benzene ring on a silicon atom, such as a diphenyldimethoxysilane compound, is a sanitary problem because benzene harmful to the human body is generated by decomposition of the compound and remains in the product polymer.
In diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and dicyclohexyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane compounds, etc., the substituent on silicon is aliphatic. Since it is a hydrocarbon group, there is no problem in terms of hygiene, but since all have bulky substituents, there are many problems in synthesis and it is extremely expensive.
In addition, diisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and cyclohexylethyldimethoxysilane compounds can be synthesized at low cost by hydrosilylation reaction, but the stereoregularity of the produced polymer is not necessarily polymer. It did not meet the required characteristics.
[0004]
On the other hand, trialkoxylane compounds (for example, phenyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, norbornanetrimethoxysilane, etc.) It is known to significantly deactivate the catalytic activity. In view of this, in order to prevent a decrease in catalytic activity when a trimethoxy compound is used, several techniques for use in combination with a dimethoxysilane compound or the like have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-70708 and 3-33103). (Kaihei 3-33105, JP-A-3-33106) are both accompanied by a decrease in stereoregularity, and a plurality of tanks for storing and supplying each silicon compound in a production plant are provided. New problems such as the need arise.
In recent years, a method for producing a polyolefin having a low molecular weight by using a trialkoxysilane compound having a 1-alkylcycloalkyl group (JP-A-8-15520, JP-A-8-59730) has also been disclosed. However, magnesium chloride-supported catalysts using these trialkoxysilane compounds as co-catalyst components have low molecular weight (MFR> 20 (g / 10 min)) and wide molecular weight distribution (MLMFR / MFR> 22), and stereoregularity. It was difficult to obtain a high polyolefin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems in the prior art in a polyolefin production method using a supported Ziegler catalyst, and when applied to the polymerization of olefins having 3 or more carbon atoms, the molecular weight is small (MFR> 20). (G / 10 minutes)) and a broad molecular weight distribution (MLMFR / MFR> 22), and to provide a catalyst for olefin polymerization and a method for producing the polyolefin, which can obtain a highly stereoregular polyolefin in a high yield. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a promoter used for a supported Ziegler catalyst, particularly an external donor component comprising an electron-donating compound. As a result, a solid containing titanium, magnesium, and halogen as essential components. In the presence of a catalyst using a specific silane compound (component (C)) as an external donor compound having an electron donating property to the catalyst component (component (A)) and the organoaluminum compound (component (B)). The inventors have found that when olefins are polymerized, a practically excellent polyolefin having a low molecular weight, a wide molecular weight distribution, and a high stereoregularity can be obtained in good yield, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following olefin polymerization catalyst and polyolefin production method.
1) Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components (component (A)), organoaluminum compound (component (B)), and general formula (1)
2) In the general formula (1) representing the component (C), R 1 Is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a trialkylsilyl group, and
3) Component (C) is
3-methyl-3- (trimethoxysilyl) pentane,
3-methyl-3- (tert-butoxydimethoxysilyl) pentane,
4-methyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
2,3,4-trimethyl-3- (trimethoxysilyl) pentane,
3,4,5-trimethyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
1,1-dicyclopentyl-1- (trimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (trimethoxysilyl) ethane, and
3. The olefin polymerization catalyst as described in 1 or 2 above, which is a silane compound selected from 1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) ethane.
4) An olefin is polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst as described in any one of 1 to 3 above to produce a polyolefin having MFR> 20 (g / 10 minutes) and MLMFR / MFR> 22. A method for producing a polyolefin.
[0007]
The effect of the catalyst according to the present invention can be obtained only by using a silicon compound (co-catalyst) having a specific structure as an external donor, but the detailed reason is unknown.
[0008]
The present invention will be specifically described below.
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components
The magnesium component used in the present invention includes magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium and isopropoxymagnesium; and magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate. An alkylmagnesium such as butylethylmagnesium can be exemplified. Moreover, the mixture of 2 or more types of these compounds may be sufficient. Preferably, magnesium halide is used, or magnesium halide is formed during catalyst formation. More preferably, the halogen is chlorine.
[0009]
Examples of the titanium component used in the present invention include titanium halides such as titanium tetrachloride and titanium trichloride; titanium alkoxides such as titanium butoxide and titanium ethoxide; and alkoxy titanium halides such as phenoxy titanium chloride. Moreover, the mixture of 2 or more types of these compounds may be sufficient.
[0010]
In the halogen-containing component used in the present invention, the halogen is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, preferably chlorine. Specific compounds include titanium halides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, and tetrachloride. Typical examples include silicon halides such as silicon and silicon tetrabromide, and phosphorus halides such as phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride. Depending on the preparation method, halogenated hydrocarbons, halogen molecules, hydrohalic acids ( For example, HCl, HBr, HI, etc.) may be used. These may be the same as the above titanium compound or magnesium compound.
[0011]
In preparing the solid catalyst component (A) used in the present invention, various electron donors (internal donors) may be added, and it is also preferable to add them. Examples of the electron donor include oxygen-containing compounds and nitrogen-containing compounds. In particular,
(1) 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, heptanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, benzyl alcohol, cumyl alcohol, diphenylmethanol, triphenylmethanol Alcohols;
(2) Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, naphthol;
(3) C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone;
(4) Aldehyde having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde;
[0012]
(5) Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid Isopropyl, ethyl valerate, butyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl crotonic acid, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl phenylacetate, methyl phenylbutyrate, propyl phenylbutyrate , Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, Amyl ylate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dineopentyl phthalate, γ-butyrolactone, γ-parerolactone, coumarin, phthalide, Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as diethyl carbonate, methyl orthoformate, ethyl orthoformate;
[0013]
(6) Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, phenyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, phenyl ethoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, ethyl i-propoxyacetate, n-butoxy Methyl acetate, ethyl i-butoxyacetate, ethyl n-hexyloxyacetate, octyl sec-hexyloxyacetate, methyl 2-methylcyclohexyloxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Butyl, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, n-octyl 3-ethoxypropionate, dodecyl 3-ethoxypropionate, pentamethylphenyl 3-ethoxypropionate, 3- (i-pro Xyl) ethyl propionate, butyl 3- (i-propoxy) propionate, allyl 3- (n-propoxy) propionate, cyclohexyl 3- (n-butoxy) propionate, ethyl 3-neopentyloxypropionate, 3- Butyl (n-octyloxy) propionate, octyl 3- (2,6-dimethyldecyloxy) propionate, ethyl 4-ethoxyacetate, cyclohexyl 4-ethoxybutyrate, octyl 5- (n-propoxy) valerate, 12- Ethyl ethoxy laurate, ethyl 3- (1-indenoxy) propionate, methyl 3-methoxyacrylate, methyl 2-ethoxyacrylate, ethyl 3-phenoxyacrylate, ethyl 2-methoxypropionate, 2- (i-propoxy) ) N-butyl butyrate, methyl 2-ethoxyisobutyrate, -Phenyl cyclohexyloxyisovalerate, butyl 2-ethoxy-2-phenylacetate, allyl 3-neopentyloxybutyrate, methyl 3-ethoxy-3- (o-methylphenyl) propionate, 3-ethoxy-2- (o -Methylphenyl) ethyl propionate, ethyl 4-ethoxy-2-methyl-1-naphthylnonanoate, 2-methoxycyclopentanecarboxylic acid ethyl ester, 2-ethoxycyclohexanecarboxylic acid butyl ester, 3- (ethoxymethyl) tetralin-2 -Acetic acid isopropyl ester, 8-butoxy-decalin-1-carboxylic acid ethyl ester, 3-ethoxynorbornane-2-carboxylic acid methyl ester, methyl 2- (phenoxy) acetate, ethyl 3- (p-crezzoxy) propionate, 4 -(2-Naphthoxy) butyric acid Til, butyl 5-carbaloxyvalerate, methyl 2-phenoxypropionate, ethyl 3- (4-methylphenoxy) -2-phenylpropionate, ethyl 2-phenoxycyclohexanecarboxylate, ethyl thiophene-3-oxyacetate, 2 -Alkoxy esters such as ethyl (2-picolinoxymethyl) -cyclohexanecarboxylate and ethyl 3-furfuryloxypropionate;
[0014]
(7) Methyl acetyl acetate, ethyl acetyl acetate, butyl acetyl acetate, methyl propionyl acetate, phenyl acetyl acetate, ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, phenyl propionyl acetate, butyl propionyl acetate, ethyl butyryl acetate, ethyl i-butanoyl acetate, pentanoyl Ethyl acetate, methyl 3-acetylpropionate, ethyl 3-acetylpropionate, butyl 3-acetylpropionate, ethyl 3-propionylpropionate, butyl 3-propionylpropionate, n-octyl 3-propionylpropionate, 3-propionyl Dodecyl propionate, pentamethylphenyl 3-propionylpropionate, ethyl 3- (i-propionyl) propionate, butyl 3- (i-propionyl) propionate, 3- i-propionyl) allyl propionate, cyclohexyl 3- (i-propionyl) propionate, ethyl 3-neopentanoylpropionate, butyl 3-n-laurylpropionate, 3- (2,6-dimethylhexanoyl) propionic acid Methyl, ethyl 4-propionylbutyrate, cyclohexyl 4-propionylbutyrate, octyl 5-butyrylvalerate, ethyl 12-butyryllaurate, methyl 3-acetylacrylate, methyl 2-acetylacrylate, ethyl 3-benzoylpropionate, Methyl 3-benzoylpropionate, ethyl 3-methylbenzoylpropionate, butyl 3-toluylbutyrate, ethyl o-benzoylbenzoate, ethyl m-benzoylbenzoate, ethyl p-benzoylbenzoate, butyl o-toluylbenzoate, o -Torr Ethyl benzoate, ethyl m-toluylbenzoate, ethyl p-toluylbenzoate, ethyl o- (2,4,6-trimethylbenzoyl) benzoate, ethyl m- (2,4,6-trimethylbenzoyl) benzoate P- (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethyl benzoate, ethyl o-ethylbenzoylbenzoate, ethyl o-acetylbenzoate, ethyl o-propionylbenzoate, ethyl o-laurylbenzoate, o-cyclohexa Ketoesters such as ethyl noylbenzoate and ethyl o-dodecylbenzoate;
[0015]
(8) Inorganic acid esters such as methyl borate, butyl titanate, butyl phosphate, diethyl phosphite, di (2-phenylphenyl) phosphorochloridate;
(9) Ethers having 2 to 25 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, 2,2-dimethoxypropane;
(10) Acid amides having 2 to 20 carbon atoms such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide;
(11) Acid halides having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride;
(12) Acid anhydrides having 2 to 20 carbon atoms such as acetic anhydride and phthalic anhydride;
(13) Amines having 1 to 20 carbon atoms such as monomethylamine, monoethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine;
(14) Nitriles having 2 to 20 carbon atoms such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile;
(15) Thiols having 2 to 20 carbon atoms such as ethylthioalcohol, butylthioalcohol, and phenylthiol;
(16) Thioethers having 4 to 25 carbon atoms such as diethyl thioether and diphenyl thioether;
[0016]
(17) Sulfate esters having 2 to 20 carbon atoms such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate;
(18) C2-C20 sulfonic acids such as phenylmethylsulfone and diphenylsulfone;
(19) Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, vinyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, hexamethyldisiloxane, octamethyl Examples thereof include silicon-containing compounds having 2 to 24 carbon atoms such as trisiloxane, trimethylsilanol, phenyldimethylsilanol, triphenylsilanol, diphenylsilanediol, and lower alkyl silicate (particularly ethyl silicate).
Two or more of these electron donating compounds can be used. Among these, organic acid esters, alkoxy esters, keto esters and the like are preferable.
[0017]
The method for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(a) A method of obtaining a catalyst component by contacting magnesium halide, titanium halide, and the electron donating compound by co-grinding or by dispersion or dissolution in a solvent.
(b) A catalyst component is prepared by forming a complex of magnesium halide and an organic or inorganic compound (which may include the electron donating compound), and contacting the titanium halide or the complex of the electron donating compound with the compound. How to get.
(c) A complex of magnesium halide and an organic or inorganic compound (which may include the above electron donating compound) is formed, and the above electron donating compound and titanium compound are sequentially contacted (even if the order is changed) A method for obtaining a catalyst component.
(d) A method in which the above-mentioned electron donating compound is brought into contact with a magnesium compound (or further containing a titanium compound) and contacted with the titanium compound at the same time or subsequent stage and / or halogenated to obtain a catalyst component (any Including the use of titanium compounds in the stage).
The above catalyst component may be produced by a method in which it is supported or impregnated on a substance generally used as a catalyst carrier, for example, silica or alumina.
[0018]
Although the quantitative relationship of each component in a component (A) is arbitrary as long as the effect of this invention is recognized, the following range is generally preferable.
The magnesium content in component (A) may be in the range of 0.1 to 1000, preferably 2 to 200, in terms of atomic ratio to titanium, and the halogen content may be in the range of 1 to 100, in atomic ratio to titanium. When the electron donating compound is used, the content thereof may be within the range of 10 or less, preferably within the range of 0.1 to 5 in terms of the atomic ratio with respect to titanium.
The average particle size of the solid catalyst component used in the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but is generally within the range of 0.1 to 200 microns, preferably 1 to 100 microns, more preferably 10 to 10. 100 microns.
[0019]
Representative examples of the organoaluminum compound in the present invention are represented by the following general formulas (2) to (4).
AlR Three R Four R Five (2)
R 6 R 7 Al-O-AlR 8 R 9 (3)
In the general formulas (2), (3) and (4), R Three , R Four And R Five May be the same or different, and is a hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 And R 9 May be the same or different and are hydrocarbon groups having at most 12 carbon atoms.
Also R Ten Is a hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.
[0021]
Representative examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (2) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; and diethylaluminum hydride and Alkyl aluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride.
[0022]
Moreover, as an organic aluminum compound shown by General formula (3), alkyl dialumoxanes, such as tetraethyl dialumoxane and tetrabutyl dialumoxane, are mentioned as a typical thing.
Moreover, General formula (4) represents the aluminoxane which is a polymer of an aluminum compound. R Ten Includes methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl and the like, preferably a methyl or ethyl group. n is preferably 1 to 10.
Of these organoaluminum compounds, trialkylaluminums, alkylaluminum hydrides and alkylalumoxanes that give particularly favorable results are preferred.
[0023]
In olefin polymerization, the amount of organoaluminum used in the polymerization system is generally 10%. -Four More than mmol / liter, 10 -2 More than mmol / liter is preferred.
Further, the use ratio of titanium atoms in the solid catalyst component is generally 0.5 or more in terms of molar ratio, preferably 2 or more, particularly 10 or more. In addition, when there is too little usage-amount of organoaluminum, the polymerization activity will fall significantly. When the amount of organoaluminum used in the polymerization system is 20 mmol / liter or more and the ratio with respect to titanium atoms is 1000 or more in molar ratio, the catalyst performance is improved even if these values are further increased. Absent.
[0024]
The component (C) of the catalyst used in the present invention is a silicon compound having a structure represented by the following general formula (1).
Where R 1 Is a straight chain having 2 or more carbon atoms, a branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a silyl group, and R 2 Is a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group. Preferably R 1 Is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a trialkylsilyl group, and R 2 Is a C1-C10 straight chain or C3-C10 branched saturated aliphatic hydrocarbon group. More preferably, R 1 Is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, a branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a trimethylsilyl group, and R 2 Is a C 1-4 straight chain or C 3-4 branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
[0026]
Specific examples of such compounds include those shown below.
3-methyl-3- (trimethoxysilyl) pentane,
3-methyl-3- (ethoxydimethoxysilyl) pentane,
3-methyl-3- (isopropoxydimethoxysilyl) pentane,
3-methyl-3- (butoxydimethoxysilyl) pentane,
3-methyl-3- (tert-butoxydimethoxysilyl) pentane,
4-methyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
4-methyl-4- (ethoxydimethoxysilyl) heptane,
4-methyl-4- (isopropoxydimethoxysilyl) heptane,
4-methyl-4- (butoxydimethoxysilyl) heptane,
4-methyl-4- (tert-butoxydimethoxysilyl) heptane,
5-methyl-5- (trimethoxysilyl) nonane,
5-methyl-5- (ethoxydimethoxysilyl) nonane,
5-methyl-5- (isopropoxydimethoxysilyl) nonane,
5-methyl-5- (butoxydimethoxysilyl) nonane,
5-methyl-5- (tert-butoxydimethoxysilyl) nonane,
2,3,4-trimethyl-3- (trimethoxysilyl) pentane,
2,3,4-Trimethyl-3- (ethoxydimethoxysilyl) pentane
2,3,4-trimethyl-3- (isopropoxydimethoxysilyl) pentane,
2,3,4-trimethyl-3- (butoxydimethoxysilyl) pentane
2,3,4-trimethyl-3- (tert-butoxydimethoxysilyl) pentane,
3,4,5-trimethyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
3,4,5-trimethyl-4- (ethoxydimethoxysilyl) heptane,
3,4,5-trimethyl-4- (isopropoxydimethoxysilyl) heptane,
3,4,5-trimethyl-4- (butoxydimethoxysilyl) heptane,
3,4,5-trimethyl-4- (tert-butoxydimethoxysilyl) heptane,
[0027]
1,1-dicyclopentyl-1- (trimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclopentyl-1- (ethoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclopentyl-1- (isopropoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclopentyl-1- (butoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclopentyl-1- (tert-butoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (trimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (ethoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (isopropoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (butoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-dicyclohexyl-1- (tert-butoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) ethane,
1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (ethoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (isopropoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (butoxydimethoxysilyl) ethane,
1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (tert-butoxydimethoxysilyl) ethane.
[0028]
Of the trialkoxysilane compounds represented by the general formula (1), R 1 Represents a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 2 The trimethoxysilane compound in which represents a methyl group is a novel compound, and this novel compound can also be produced in the same manner as other known trialkoxysilane compounds.
[0029]
That is, for example, the general formula (5)
[0030]
The usage-amount of a component (C) is 0.001-5 by the molar ratio (component (C) / component (B)) with respect to a component (B), Preferably it is 0.01-1.
[0031]
The olefin used for olefin polymerization is generally an olefin having at most 12 carbon atoms. Typical examples thereof include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and the like, and a mixture thereof and ethylene and three or more carbon atoms. This is advantageous for stereospecific polymerization in mixtures with α-olefins. More preferably, it is effective for stereospecific polymerization of propylene or up to about 20 mol% ethylene or a mixture of higher α-olefin and propylene, but is particularly effective for propylene homopolymerization.
[0032]
Polymerization method and conditions:
In carrying out the polymerization method using the catalyst according to the present invention, the solid catalyst component (component (A)), the organoaluminum compound (component (B)) or these and the silicon compound (component (C)) are individually added to the polymerization vessel. Two or all of them may be mixed in advance, and an inert solvent, an organoaluminum compound and a silicon compound, which will be described later, are added and mixed for a certain time (about 1 minute or more). Thereafter, the mixture is preferably brought into contact with the solid catalyst component and further reacted for a predetermined time or longer (about 1 minute or longer), and then added to the polymerization reaction vessel.
[0033]
As the inert solvent used here, alkanes and cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene Alkyl aromatic hydrocarbons such as diethylbenzene and mono- or dialkylnaphthalene; halogenated and hydrogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloronaphthalene, orthodichlorobenzene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene; high molecular weight liquid paraffin or the like Can be used.
[0034]
The polymerization of olefins according to the present invention is carried out at atmospheric pressure or monomer pressure above atmospheric pressure. In gas phase polymerization, the monomer pressure should not be lower than the vapor pressure at the polymerization temperature of the olefin to be polymerized, but generally the monomer pressure is in the range of about 20 to 600 PSI.
The polymerization can be carried out either in an inert solvent, in a liquid monomer (olefin) or in the gas phase. The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
[0035]
In order to obtain a polymer having a practical melt flow, a molecular weight modifier (generally, hydrogen) may coexist.
The polymerization time is generally 30 minutes to several hours in the case of a batch method, and is a corresponding average residence time in the case of a continuous method. In autoclave type reactions, polymerization times ranging from about 1 to 6 hours are typical.
[0036]
In the slurry method, the polymerization time is preferably 30 minutes to several hours. Suitable diluent solvents for use in slurry polymerization include alkanes and cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n Alkyl aromatic hydrocarbons such as propylbenzene, diethylbenzene and mono- or dialkylnaphthalene; halogenated and hydrogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloronaphthalene, orthodichlorobenzene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene; high molecular weight liquid There are paraffins or mixtures thereof, and other well known diluent solvents.
[0037]
In the gas phase polymerization method in which the present invention is useful, a stirred bed reactor, a fluidized bed reactor system, or the like can be used. A typical gas phase olefin polymerization reactor system consists of a reaction vessel equipped with a stirrer that can add olefin monomer and catalyst components, which react together or separately from one or more valve regulators. Added to the container. The olefin monomer is typically fed to the reactor through a recycle gas system in which unreacted monomer and fresh feed monomer that are removed as exhaust gas are mixed and pressed into the reaction vessel.
[0038]
Although not generally required, the termination of the polymerization or deactivation of the catalyst upon completion of the polymerization should be done in contact with water, alcohol, acetone or other suitable catalyst deactivator known as a catalyst poison. Can do.
The polymerization temperature is generally from −10 ° C. to 180 ° C., but from the viewpoint of obtaining good catalyst performance and high production rate, 20 ° C. to 100 ° C. is preferable, and the range of 50 ° C. to 80 ° C. is more preferable. is there.
[0039]
Although prepolymerization is not necessarily required, it is preferable to carry out the prepolymerization. In the prepolymerization, the solid catalyst component (A) is usually used in combination with at least a part of the organoaluminum compound component (B). At this time, a silicon compound or an acetal compound can coexist. Such a silicon compound is not limited to the compound used as the catalyst component (C). The concentration of the solid catalyst component (A) in the prepolymerization is preferably in the range of usually 0.01 to 200 mmol in terms of titanium atom per liter of an inert hydrocarbon solvent described later.
[0040]
The amount of the organoaluminum compound component (B) may be such that 0.1 to 500 g of polymer is produced per 1 g of the solid titanium catalyst component (A), and preferably 0.1 to 300 g of polymer is produced. It is a quantity. The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon solvent.
[0041]
Examples of the inert hydrocarbon solvent used here include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic groups such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Examples thereof include hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof. Of these inert hydrocarbon solvents, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. The olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later. The reaction temperature of the prepolymerization may be a temperature at which the produced prepolymer is not substantially dissolved in the inert hydrocarbon solvent, and is usually about -10 ° C to 100 ° C, preferably about -10 ° C to 80 ° C. ° C. In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously.
In addition, the polymerization control method, the post-treatment method, and the like are not limited to the present catalyst system, and all known methods can be applied.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following description.
In Examples and Comparative Examples, the xylene soluble content (%) (XSRT (%)), polymerization activity, melt flow rate (MFR), and MLMFR at a load of 10 kg of the polymer at room temperature were measured by the following methods.
[0043]
Polymer-soluble xylene at room temperature (%) (XSRT (%)):
After dissolving 2 g of polymer in 200 ml of xylene at 135 ° C., the solution is cooled to room temperature, and the precipitated polymer is filtered under reduced pressure. The filtrate is distilled off by using a rotary evaporator, and this is further dried. The obtained residue was measured, and XSRT (%) was calculated by the following formula.
Polymerization activity: Calculated by the following formula.
MFR (melt flow rate at a load of 2.16 kg) and MLMFR (melt flow rate at a load of 10 kg): Measured according to JIS K-7210-1995.
The value obtained by dividing MLMFR by MFR (MLMFR / MFR) indicates that the larger the value, the wider the molecular weight distribution of the polyolefin.
Further, in each of the examples and comparative examples, all the compounds (organic solvent, olefin, hydrogen, titanium compound, magnesium compound, silicon compound, etc.) used for the production and polymerization of the solid catalyst component are all substantially free of moisture. The solid catalyst component was produced and polymerized under the condition of substantially no moisture and in an atmosphere of nitrogen gas.
The organoaluminum compound and silicon compound used in the polymerization were 1.0 M hexane solution and 0.1 M hexane solution, respectively.
[0046]
Example 1
1) Preparation of solid Ti catalyst component (A)
After 1.71 g of anhydrous magnesium chloride, 9 ml of decane and 8.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, 0.39 g of phthalic anhydride was added to this solution, and 2 more at 130 ° C. Stir and mix for an hour to dissolve phthalic anhydride uniformly. After cooling the obtained uniform solution to room temperature, the whole amount is dropped into 72 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 0.95 g of di (2-ethylhexyl) phthalate was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Hold on. After completion of the reaction for 2 hours, the solid part is collected by hot filtration, and the solid part is resuspended in 72 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part is again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane, sufficiently washed so that no free titanium compound is detected in the washing solution, and dried under reduced pressure.
[0047]
2) Polymerization
In a 1.5 liter stainless steel autoclave, 4.8 mg of the solid component produced by the above method, 1.6 ml of 3-methyl-3- (trimethoxysilyl) pentane (component (C)) (0.1 M / l hexane solution) 1.6 ml of triethylaluminum (1 M / l hexane solution) was added followed by 330 g of propylene and 0.38 g of hydrogen. The autoclave was heated and the internal temperature was kept at 80 ° C. After 1 hour, the content gas was released to terminate the polymerization. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Examples 1-4
Example 1 except that the compound of component (C) was changed to dicyclopentyldimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyl (tert-butoxy) dimethoxysilane or 1-methylcyclohexyltrimethoxysilane. Catalyst preparation and propylene polymerization were carried out. The results are shown in Table 1.
[0049]
Examples 2-4
A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrogen used or the polymerization temperature was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0050]
Examples 5-7
The compound of component (C) is converted to 3-methyl-3- (tert-butoxydimethoxysilyl) pentane, 2,3,4-trimethyl-3- (trimethoxysilyl) pentane, or 1,1-dicyclopentyl-1- The catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that (trimethoxysilyl) ethane was used. The results are shown in Table 3.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, when applied to the polymerization of olefins having 3 or more carbon atoms by the method of the present invention, the molecular weight is small (MFR> 20 (g / 10 min)) and the molecular weight distribution is wide (MLMFR / MFR> 22). ) High stereoregular polyolefin can be obtained with good yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for adjusting a catalyst according to the present invention.
Claims (4)
３−メチル−３−（トリメトキシシリル）ペンタン、
３−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシリル）ペンタン、
４−メチル−４−（トリメトキシシリル）ヘプタン、
３，４，５−トリメチル−４−（トリメトキシシリル）へプタン、
１，１−ジシクロペンチル−１−（トリメトキシシリル）エタン、
１，１−ジシクロヘキシル−１−（トリメトキシシリル）エタン、及び
１，１−ビス（トリメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）エタン
から選択されるシラン化合物（成分（Ｃ））を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。A solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components (component (A)), an organoaluminum compound (component (B)), and 3-methyl-3- (trimethoxysilyl) pentane;
3-methyl-3- (tert-butoxydimethoxysilyl) pentane,
4-methyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
3,4,5-trimethyl-4- (trimethoxysilyl) heptane,
1,1-dicyclopentyl-1- (trimethoxysilyl) ethane,
It contains a silane compound (component (C)) selected from 1,1-dicyclohexyl-1- (trimethoxysilyl) ethane and 1,1-bis (trimethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) ethane. A catalyst for olefin polymerization.
Priority Applications (7)
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