JP3607864B2 - 不溶性有機遮蔽剤によるジベンゾイルメタン誘導体サンスクリーン剤の光安定化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒子径が０．０１〜２μｍである微粒化された形態で不溶性の有機遮蔽剤の少なくとも１つを有効量とジベンゾイルメタン誘導体を少なくとも１つ組合せてなる、該ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善する方法に関する。
また本発明は、ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善するための、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚病用組成物の調製における、有効量の微粒化された形態で、平均粒子径が０．０１〜２μｍである不溶性の有機遮蔽剤の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮は日焼し、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりする。これらの理由並びに美的理由から、自然な日焼けを調節して皮膚の色を調節する手段が変わらず必要とされている。よって、ＵＶ−Ｂ線は遮蔽するべきである。
【０００３】
また、皮膚をサンタン状態にする３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ−Ａ線が皮膚に好ましくない変化を誘発する傾向にあり、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ−Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響を調節することを望んでいる。よって、ＵＶ−Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００４】
この件に関し、特に有利なＵＶ−Ａ遮蔽剤の種類に、ジベンゾイルメタン誘導体、特に、本質的に高吸収力を有する、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−’メトキシジベンゾイルメタンからなるものがある。それ自体、ＵＶ−Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている生成物であるこれらジベンゾイルメタン誘導体は、特に、仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に記載されており；さらに、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、一般に、ホフマン・ラロッシェ社（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｌａｒｏｃｈｅ）から「パルソール（Ｐａｒｓｏｌ）１７８９」の商標名で販売されている。
【０００５】
残念なことに、ジベンゾイルメタン誘導体は、紫外線（特に、ＵＶ−Ａ線）に比較的敏感であり、すなわち厳密には、紫外線の作用下で、比較的素早く分解するという好ましくない傾向を有する生成物である。ジベンゾイルメタン誘導体は、それらが自然に受けるであろう紫外線に対する光化学的安定性が本質的に欠乏しているため、太陽にさらされている長い間、一定の保護性を保証することは不可能であり、よって、使用者は、ＵＶ線（紫外線）に対し皮膚を有効に保護するためには、規則的にまた頻繁に繰り返し適用しなければならないものであった。現時点時おいても、ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する光安定性の問題は、全く満足のいく程には解決されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
実際、本出願人は、驚くべきことに、上述したジベンゾイルメタン誘導体と有効量の微粒化された形態である不溶性の有機ＵＶを組合せることにより、これら同様のジベンゾイルメタン誘導体の光化学安定性(すなわち光安定性)が、実質的かつ顕著に改善されることを見出した。
【０００７】
よって、本発明の主題事項の一つは、ジベンゾイルメタン誘導体と、微粒化された形態である不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤を有効量組合せてなることを特徴とする、ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線(約２８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長)、特に太陽光線に対する新規の安定化方法を提供するものである。
【０００８】
「不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤」という用語は、本発明の範囲内では２５℃の水に対して０．１重量％未満の溶解度、及び２５℃の流動パラフィンに対して１重量％未満の溶解度しか有さない有機ＵＶ遮蔽剤を示すものと理解される。
本発明における「不溶性有機ＵＶ遮蔽剤の有効量」という用語は、光保護用の化粧品用組成物におけるジベンゾイルメタン誘導体又は誘導体類の光安定性を有意かつ顕著に改善するのに十分な量であることを示すものと理解される。使用される光安定剤の最小量は、組成物用として使用される化粧品的に許容可能なビヒクルの種類により変わるが、以下の実施例に記載しているような光安定性を測定するための従来からのテストにより、何ら困難なことなく決定することができる。
【０００９】
最後に、本発明の他の主題事項は、ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善する目的のための、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚病用組成物の調製における、不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤の用途にある。
【００１０】
本発明の他の特徴、観点及び利点は、以下の詳細な記述を読むことにより明らかになるであろう。
【００１１】
本発明の不溶性有機遮蔽剤は、不溶性の微粒化された形態で提供され；その平均粒子径は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍの間で変わる。それらは、任意の適切な手段、例えば乾燥粉砕又は溶剤媒質中での粉砕、篩い分け、アトマイズ法、微粉化（ｍｉｃｒｏｎｉｚｉｎｇ）又は噴霧法により所望の粒子形態にすることができる。
【００１２】
本発明の微粒化された形態の不溶性有機遮蔽剤は、化粧品用組成物において得られる粒子の分散性を改善することのできる適切な界面活性剤の存在下で、粗粒子形態の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤を粉砕するプロセスにより、特に得ることができる。
不溶性有機遮蔽剤の微粒化のためのプロセスの例は、特に本発明の記載の主要部分を形成する英国特許出願公開第２３０３５４９号及び欧州特許出願公開第８９３１１９号に記載されている。これらの公報で使用されている粉砕器はエアジェットミル、ビードミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、振動型ミル又はハンマーミル、好ましくは高速攪拌型ミル又はインパクトミル、特にロータリービードミル、振動型ミル、チューブミル又はロッドミルであり得る。
【００１３】
この特定のプロセスにおける前記遮蔽剤の粉砕用の界面活性剤として、ｎが８〜１６の整数であり、ｘが（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）単位の平均重合度を表し、これが１．４〜１．６の間で変化するＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｘＨ構造を有するアルキルポリグルコシド類が使用される。それらは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｘＨ構造を有する化合物のＣ_１−Ｃ_１２エステル類、特にグルコシド単位（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）において、一又は複数の遊離のＯＨ官能基と、酒石酸、クエン酸、スルホスクシン酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、ギ酸等のＣ１−Ｃ１２カルボン酸とを反応させることにより得られるエステルから選択することができる。前記界面活性剤は、微粒化された形態の不溶性遮蔽剤に対し１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲の濃度で一般的に使用される。
【００１４】
上述したように、本発明において光安定化されるジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体既によく知られている生成物であり、特に、上述した仏国特許公開第２３２６４０５号、仏国特許公開第２４４０９３３号及び欧州特許公開第０１１４６０７号公報に開示されており、これらの生成物の実際の定義に影響を及ぼす事に関し、該公報の教示は参照として本発明に全て含まれる。
【００１５】
もちろん本発明において、一又は複数のジベンゾイルメタン誘導体を使用することができる。
本発明の範囲で特に良好なジベンゾイルメタン誘導体としては、限定するものではないが、特に：
− ２−メチルジベンゾイルメタン、
− ４−メチルジベンゾイルメタン、
− ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
− ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
− ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
− ４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、
− ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
− ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
を挙げることができる。
【００１６】
上述したジベンゾイルメタン誘導体の中でも、本発明においては、特に、ジホーダン社（Ｇｉｖａｕｄａｎ）から「パルソール１７８９」の商標名で販売されている、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタンが最も好ましく使用され、例えばこの遮蔽剤は次の式：
【化１１】

に相当するものである。
【００１７】
本発明の他の好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、４−イソプロピルジベンゾイルメタンで、この遮蔽剤はメルク社（Ｍｅｒｃｋ）から「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）８０２０」の商標名で販売されており、次の式：
【化１２】

に相当するものである。
【００１８】
ジベンゾイルメタン誘導体又は誘導体類は、本発明の組成物、すなわち本発明の方法によって安定化されることを意図した組成物中に、一般的に、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％の含有量で存在し得る。
【００１９】
本発明の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤は、特にオキサニリド型、トリアジン型、トリアゾール型、ビニルアミド型又はシンナミド型の有機ＵＶ遮蔽剤から選択することができる。
【００２０】
本発明のオキサニリド型のＵＶ遮蔽剤としては、次の構造：
【化１３】

［上式中、Ｔ_１、Ｔ’_１、Ｔ_２及びＴ’_２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基又はＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基を示す］
に相当するものを挙げることができる。これらの化合物は国際公開第９５／２２９５９号に開示されている。
【００２１】
例として、それぞれ次の構造：
【化１４】

を有し、チバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から販売されている市販品のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１５及びチヌビン３１２を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明のトリアジン型のＵＶ遮蔽剤としては、ベンザルマロナート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性のｓ−トリアジン誘導体、例えば欧州特許出願公開第０７９０２４３号（記載内容の主要部分を形成）に開示されているものを挙げることができる。
これらトリアジン型のＵＶ遮蔽剤として、特に次の化合物：
− ２，４，６−トリス（ジエチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
− ２，４，６−トリス（ジイソプロピル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
− ２，４，６−トリス（ジメチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
− ２，４，６−トリス（エチル−α−シアノ−４−アミノシンナマート）−ｓ−トリアジン、
を挙げることができる。
【００２３】
さらに、本発明のトリアジン型のＵＶ遮蔽剤としては、次の式（２）：
【化１５】

［上式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、フェニル、フェノキシ又はピロロ基であり、これらフェニル、フェノキシ又はピロロ基は、Ｒ_４がＣ_１−Ｃ_１８アルキル又はシンナミルのいずれかであり、ｎが０又は１である−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ（ＣＯ）−ＯＲ_４基、ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル又はアルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８カルボキシアルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シアノアルキル、メチリデンショウノウ基、又はから選択される、一、二又は三の置換基で置換されていてもよい］
に相当するものを挙げることができる。
これらの化合物は、国際公開第９７／０３６４２号、英国特許第２２８６７７４号、欧州特許第７４３３０９号、国際公開第９８／２２４４７号及び英国特許第２３１９５２３号（記載内容の主要部分を形成）に開示されている。
【００２４】
またさらに、本発明のトリアジン型のＵＶ遮蔽剤としては、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性のｓ−トリアジン誘導体、例えば国際公開第９８／２５９２２号（記載内容の主要部分を形成）に開示されているものを挙げることができる。
これらの化合物として、特に：
− ２，４，６−トリス［（３’−ベンゾトリアゾール−２−イル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル）フェニルアミノ］−ｓ−トリアジン、
− ２，４，６−トリス［（３’−ベンゾトリアゾール−２−イル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチル）フェニルアミノ］−ｓ−トリアジン、
を挙げることができる。
【００２５】
本発明のトリアゾール型の有機ＵＶ遮蔽剤としては、国際公開第９５／２２９５９号（記載内容の主要部分を形成）に開示されているような、次の式（３）：
【化１６】

［上式中、Ｔ_３は水素原子又はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を示し、Ｔ_４及びＴ_５は同一でも異なっていてもよく、フェニルで置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を示す］
のものを挙げることができる。
【００２６】
式（３）の化合物の例としては、次の構造：
【化１７】

のチバ−ガイギー社の市販品であるチヌビン３２８、３２０、２３４及び３５０を挙げることができる。
【００２７】
本発明のトリアゾール型の有機ＵＶ遮蔽剤としては、米国特許第５６８７５２１号、米国特許第５６８７５２１号、米国特許第５３７３０３７号及び米国特許第５３６２８８１号に開示されている化合物、特に、次の構造：
【化１８】

を有し、フェアマウント・ケミカル社（Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からミキシム（Ｍｉｘｘｉｍ）ＰＢ３０の名称で販売されている、［２，４’−ジヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２’−ｎ−オクトキシ−５’−ベンゾイル］ジフェニルメタンを挙げることができる。
【００２８】
本発明のベンゾトリアゾール型の有機ＵＶ遮蔽剤としては、次の構造：
【化１９】

［上式中、Ｔ_６及びＴ_７基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキル又はアリール残基から選択される一又は複数の基で置換可能なＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を示す］
を有するメチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体を挙げることができる。これらの化合物はそれ自体公知であり、米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許公開第２３０３５４９号、独国特許第１９７２６１８４号及び欧州特許公開第８９３１１９号（本記載の主要部分を形成）に開示されている。
上述した式（４）において、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、テトラデシル、ヘキシデシル又はオクタデシルであり、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、アリール基は、例えばフェニル又はベンジルである。
【００２９】
次の式（４）の化合物として、特に次の構造：
【化２０】

を有するものが好ましい。
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と命名された化合物（ａ）は、チバ−ガイギー社からチノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｍの名称で微粒化された形態で、またフェアマウント・ケミカル社からミキシムＢＢ／１００の名称で販売されている。
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］と命名された化合物（ｃ）は、フェアマウント・ケミカル社からミキシムＢＢ／２００の名称で販売されている。
【００３０】
ビニルアミド型の不溶性有機遮蔽剤としては、例えば国際公開第９５／２２９５９号（記載内容の主要部分を形成する）に開示されている、次の式：
【化２１】

［上式中、Ｔ_８はＣ_１−Ｃ_１８、好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基又はフェニル基で、ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ、又はＴ_１３がＣ_１−Ｃ_１８アルキルである−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＴ_１３基から選択される、一、二又は三の基で置換されていてもよいものであり；
Ｔ_９、Ｔ_１０、Ｔ_１１及びＴ_１２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、又は水素原子を示し；
ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１の値である］
の化合物を挙げることができる。
これらの化合物としては、特に：
− ４−オクチルアミノ−３−ペンテン−２−オン；
− ３−オクチルアミノ−２−ブテン酸エチル；
− ３−オクチルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン；
− ３−ドデシルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン；
を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明のシンナミド型の有機遮蔽剤としては、次の構造：
【化２２】

［上式中、ＯＴ_１４はヒドロキシル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ_１５は水素又はＣ_１−Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ_１６は、フェニル基がＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ、又はＴ_１７がＣ_１−Ｃ_１８アルキルである、さらに好ましくはＴ_１７がフェニル、４−メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＴ_１７基から選択される、一、二又は三の基で置換されていてもよく、ｓが０又は１の値を有する−（ＣＯＮＨ）ｓ−フェニル基である］
に相当し、国際公開第９５／２２９５９号（記載内容の主要部分を形成する）に開示されている化合物を挙げることができる。
【００３２】
さらに、シンナミドダイマーとしては、米国特許第５８８８４８１号に開示しされているもの、例えば、次の構造：
【化２３】

の化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の不溶性有機遮蔽剤の他の特定のファミリーは、スルホン酸又はカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属塩類（例えば、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋又はＺｒ^４＋）、例えば仏国特許出願公開第２６３９３４７号に開示されているもののような、スルホン化ベンジリデンショウノウ誘導体の多価金属塩類；欧州特許出願公開第８９３１１９号に開示されているもののような、スルホン化ベンゾイミダゾール誘導体の多価金属塩類；又は日本国特許出願第８７−１６６５１７号に開示されているもののようなケイ皮酸誘導体の多価金属塩類である。
またさらに、国際公開第９３／１０７５３号、国際公開第９３／１１０９５号及び国際公開第９５／０５１５０号に開示されているような、有機ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換したアンモニウム複合体を挙げることもできる。
【００３４】
本発明の微粒化された不溶性有機遮蔽剤は、組成物の全重量に対して約０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の全濃度で本発明の遮蔽用組成物中に一般的に存在する。
【００３５】
本発明の他の主題事項は、上述した少なくとも１つのエマルションを含有することを特徴とする化粧品用又は皮膚病用組成物にある。
【００３６】
もちろん、本発明の抗日光化粧品用組成物は、一又は複数の付加的なＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂに活性のある脂溶性又は水溶性の有機遮蔽剤（遮蔽剤）（吸収剤）を含有してもよい。これらの付加的な遮蔽剤は、特に、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７０１４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に開示されているもの、ベンゾフェノン誘導体、β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ビスベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許公開第０６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されているもの、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、又は遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン、特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているものから選択することができる。
【００３７】
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域に活性のある付加的な脂溶性又は水溶性のサンスクリーン剤（遮蔽剤）の例としては：
ｐ−アミノ安息香酸、
オキシエチレン化（２５モル）されたｐ−アミノベンゾアート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、
Ｎ−オキシプロピレン化されたｐ−アミノ安息香酸エチル、
グリセロール−ｐ−アミノベンゾアート、
ホモメンチルサリチラート、
２−エチルヘキシルサリチラート、
トリエタノールアミンサリチラート、
４−イソプロピルベンジルサリチラート、
アントラニル酸メンチル、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリラート、
２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸エチル、
２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩類、
３−（４’−トリメチルアンモニウム）ベンジリデンボルナン−２−オン−メチルスルファート、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホナート、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩類、
３−（４’−スルホベンジリデン）ボルナン−２−オン及びその塩類、
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−ショウノウ、
３−ベンジリデン−ｄ，１−ショウノウ、
ベンゼン−１，４−ジ（３−メチリデン−１０−ショウノウスルホン酸）及びその塩類、
ウロカニン酸、
２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−｛４−メトキシフェニル｝−１，３，５−トリアジン、
Ｎ−［（２−及び４−）［（２−オキソボロン−３−イリデン）メチル］ベンジル］アクリルアミドのポリマー、
１，４−ビスベンゾイミダゾリルフェニレン−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸及びその塩類、
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、
ベンゾトリアゾール官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばドロメトリゾール−トリシロキサン（Ｄｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅ Ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、
を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の組成物は、人工的に皮膚を日焼けした状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤（自己サンタン剤）、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）をさらに含有してもよい。
【００３９】
さらに本発明の化粧品用組成物は、被覆された、又はされていない、金属酸化物から形成される顔料又はナノ顔料類（一次粒子の平均粒径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）、例えば、それ自体、ＵＶ光保護剤としてよく知られている、酸化チタン（アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料類をさらに含有してもよい。また、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムは従来のコーティング剤である。このような、被覆された、又は被覆されていない、金属酸化物のナノ顔料類としては、特に、欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に開示されているものがある。
【００４０】
また、本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、乳白剤、安定化剤、エモリエント、ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、香料、防腐剤、ポリマー類、フィラー、金属イオン封鎖剤、噴霧剤、塩基性又は酸性化剤、染料、又は化粧品、特にエマルションの形態の抗日光組成物の製造に通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００４１】
脂肪物質類は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよく、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル類が含まれる。油は、動物性油、植物性油、鉱物性油又は合成油、特に、流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性又は非揮発性のシリコーン油、イソパラフィン類、ポリオレフィン類、又はフッ化及び過フッ化油類から選択することができる。同様に、ロウは、それ自体公知である、動物性、化石、植物性、鉱物性又は合成ロウから選択することができる。
【００４２】
有機溶媒としては、低級アルコール類及びポリオール類を挙げることができる。
【００４３】
増粘剤は、特に、変性又は未変性のグアールガム及びセルロース、例えば、ヒドロキシプロピル化グアールガム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースから選択することができる。
【００４４】
もちろん、当業者であれば、本発明の遮蔽剤の２つの組合せに固有の有利な特性、特に光保護レベルが、考慮される添加において、全く又は実質的に悪影響を受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００４５】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
【００４６】
この組成物は、特に単一又は複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ）、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリーム−ゲル、パウダー又はチューブ状固体の形態で提供することもでき、エアゾールとして包装されてもよく、またフォーム又はスプレーの形態で提供することもできる。
【００４７】
エマルションに関連したものである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バングハム（Ｂａｎｇｈａｍ）、スタンディッシュ（Ｓｔａｎｄｉｓｈ）及びワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ）の、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．１３，２３８（１９６５）、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００４８】
本発明の化粧品用組成物は、抗日光組成物又はメークアップ用製品のような、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として使用することができる。
【００４９】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、すなわち抗日光組成物として使用される場合、それは、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、チューブ状固体、棒状体、パウダー、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【００５０】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪の保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態として提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化の前、処理中又は後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローションもしくはスタイリング又はトリートメント用のゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化、染色又は脱色用の組成物を構成することもできる。
【００５１】
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚のメークアップ用製品、例えば、表皮のトリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、無水又は水性、固体状又はペースト状の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供することができる。
【００５２】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、水相（特に親水性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相（特に親油性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（共）乳化剤（類）は、全組成物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００５３】
本記載の最初に示したように、本発明の他の主題事項は、上述した化粧品用組成物の有効量を皮膚又は毛髪に適用することからなる、紫外線の影響からそれらを保護することを意図した皮膚又は毛髪の美容処理方法にある。
【００５４】
【実施例】
次の実施例は本発明を例証するものであって限定するものではない。次の組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを調製した（量は組成物の全重量に対する重量％で表す）。
【表１】

【００５５】
【表２】

これらの各組成物における、ＵＶ線照射後の残留４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンのパーセンテージ、及び残留２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のパーセンテージを次のプロトコールにより測定した：
各々の組成物について、３つの対照用サンプルと３つのテスト用サンプルとを調製した。２ｍｇ／ｃｍ^２の組成物を、ポリ（メタクリル酸メチル）プラーク上に、スパチェラで配した。ついでテスト用プラークを、ＵＶ−Ａフラックスとして３．０２ｘ１０^−３Ｗ／ｃｍ^２、及びＵＶ−Ｂフラックスとして２．０５ｘ１０^−４Ｗ／ｃｍ^２のキセノンランプを具備するヘレウスサンテスト（Ｓｕｎｔｅｓｔ Ｈｅｒａｅｕｓ）において、１時間３９分間暴露し、対照用プラークを同じ温度（３５〜４０℃）で同じ時間、暗所で保管した。この時間の終わりに、各々のプレートを５０ｇのテトラヒドロフランに浸し、確実に良好に抽出するために、１５分間超音波で処理して遮蔽剤を抽出した。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。各々のテスト用組成物において、暴露後の残留ジベンゾイルメタン量を、非暴露サンプルの濃度に対する暴露サンプルの濃度の比で示した。
【００５６】
得られた結果を次の表にまとめる。
【表３】

不溶性有機ＵＶ遮蔽剤により、ＵＶ線に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を改善可能であることが見出された。

Claims (31)

1. ジベンゾイルメタン誘導体に、２５℃の水に対して０．１重量％未満の溶解度、及び２５℃の流動パラフィンに対して１重量％未満の溶解度を有する、平均粒子径が０．０１〜２μｍの範囲にある微粒化された少なくとも１つの不溶性有機ＵＶ遮蔽剤を有効量組合せることからなることを特徴とする、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善する方法。
2. 平均粒子径が０．０２〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 平均粒子径が０．０３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 微粒化された形態の不溶性ＵＶ遮蔽剤が、界面活性剤の存在下で、粗粒子形態の不溶性有機遮蔽剤を粉砕するプロセスにより得ることができるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 界面活性剤が、ｎが８〜１６の整数であり、ｘが(Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５)単位の平均重合度を表し、１．４〜１．６の間で変化するＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ(Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５)_ｘＨ構造を有するアルキルポリグルコシド類から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 界面活性剤は、微粒化された形態の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤に対して１〜５０重量％の範囲の濃度で使用されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. ジベンゾイルメタン誘導体が：
   − ２-メチルジベンゾイルメタン、
   − ４-メチルジベンゾイルメタン、
   − ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、
   − ４-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
   − ２,４-ジメチルジベンゾイルメタン、
   − ２,５-ジメチルジベンゾイルメタン、
   − ４,４'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
   − ４,４'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
   − ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
   − ２-メチル-５-イソプロピル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
   − ２-メチル-５-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
   − ２,４-ジメチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
   − ２,６-ジメチル-４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
   から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. ジベンゾイルメタン誘導体が、４-(tert-ブチル)-４'-メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ジベンゾイルメタン誘導体が、４-イソプロピルジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 微粒化された形態の不溶性有機ＵＶ遮蔽剤が、オキサニリド型、トリアジン型、トリアゾール型、ビニルアミド型又はシンナミド型の有機ＵＶ遮蔽剤から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
11. オキサニリド型のＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
    

    

    [上式中、Ｔ_１、Ｔ'_１、Ｔ_２及びＴ'_２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１-Ｃ_８アルキル基又はＣ_１-Ｃ_８アルコキシ基を示す]
    に相当するものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. トリアジン型のＵＶ遮蔽剤が、ベンザルマロナート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. トリアジン型のＵＶ遮蔽剤が、次の化合物：
    − ２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
    − ２,４,６-トリス(ジイソプロピル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
    − ２,４,６-トリス(ジメチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
    − ２,４,６-トリス(エチル-α-シアノ-４-アミノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
    から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. トリアジン型の不溶性ＵＶ遮蔽剤が、次の式：
    

    

    [上式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、Ｒ_４がＣ_１-Ｃ_１８アルキル又はシンナミルのいずれかであり、ｎが０又は１である-(ＣＨ=ＣＨ)_ｎ(ＣＯ)-ＯＲ_４基、ＯＨ、Ｃ_１-Ｃ_１８アルキル又はアルコキシ、Ｃ_１-Ｃ_１８カルボキシアルキル、Ｃ_５-Ｃ_８シクロアルキル、メチリデンショウノウ基から選択される、一、二又は三の置換基で置換されていてもよいフェニル、フェノキシ又はピロロ基である]
    のものから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
15. トリアジン型のＵＶ遮蔽剤が、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
16. トリアジン型のＵＶ遮蔽剤が：
    − ２,４,６-トリス[(３'-ベンゾトリアゾール-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-メチル)フェニルアミノ]-ｓ-トリアジン、
    − ２,４,６-トリス[(３'-ベンゾトリアゾール-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-tert-オクチル)フェニルアミノ]-ｓ-トリアジン、
    から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. トリアゾール型の有機ＵＶ遮蔽剤が、次の式(３)：
    

    

    [上式中、Ｔ_３は水素原子又はＣ_１-Ｃ_１８アルキル基を示し、Ｔ_４及びＴ_５は同一でも異なっていてもよく、フェニルで置換されていてもよいＣ_１-Ｃ_１８アルキル基を示す]
    に相当するのものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
18. 式(３)の化合物が次の化合物：
    

    

    

    

    

    から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 不溶性有機ＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
    

    

    を有する[２,４'-ジヒドロキシ-３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-２'-ｎ-オクトキシ-５'-ベンゾイル]ジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
20. トリアゾール型の有機ＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
    

    

    [上式中、Ｔ_６及びＴ_７基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル、Ｃ_５-Ｃ_１２シクロアルキル又はアリール残基から選択される一又は複数の基で置換可能なＣ_１-Ｃ_１８アルキル基を示す]
    を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
21. 式(４)の化合物が、次の構造：
    

    

    

    

    を有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. ビニルアミド型の有機遮蔽剤が、次の式：
    

    

    [上式中、Ｔ_８はＣ_１-Ｃ_１８、好ましくはＣ_１-Ｃ_５アルキル基又はフェニル基で、ＯＨ、Ｃ_１-Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１-Ｃ_８アルコキシ、又はＴ_１３がＣ_１-Ｃ_１８アルキルである-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ_１３基から選択される、一、二又は三の基で置換されていてもよいものであり；
    Ｔ_９、Ｔ_１０、Ｔ_１１及びＴ_１２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１-Ｃ_１８、好ましくはＣ_１-Ｃ_５アルキル基、又は水素原子を示し；
    ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１の値である]
    に相当するものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
23. 式(５)の化合物が：
    − ４-オクチルアミノ-３-ペンテン-２-オン；
    − ３-オクチルアミノ-２-ブテン酸エチル；
    − ３-オクチルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
    − ３-ドデシルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
    から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. シンナマミド型の有機遮蔽剤が、次の式：
    

    

    [上式中、ＯＴ_１４はヒドロキシル又はＣ_１-Ｃ_４アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ_１５は水素又はＣ_１-Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ_１６は-(ＣＯＮＨ)ｓ-フェニル基であり、ここでｓは０又は１の値であり、フェニル基は、ＯＨ、Ｃ_１-Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１-Ｃ_８アルコキシ、又はＴ_１７がＣ_１-Ｃ_１８アルキルであって、さらに好ましくはＴ_１７がフェニル、４-メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基である-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ_１７基から選択される、一、二又は三の基で置換されていてもよい]
    に相当するものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
25. 不溶性ＵＶ遮蔽剤がシンナマミドダイマーであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
26. 不溶性ＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
    

    

    の化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 不溶性ＵＶ遮蔽剤がスルホン酸又はカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属塩類であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
28. 不溶性ＵＶ遮蔽剤が、スルホン化ベンジリデンショウノウ誘導体の多価金属塩類；スルホン化ベンゾイミダゾール誘導体の多価金属塩類；又はケイ皮酸誘導体の多価金属塩類から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 不溶性ＵＶ遮蔽剤が有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤の多価金属又はアンモニウム又は置換したアンモニウム複合体であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
30. ２５℃の水に対して０．１重量％未満の溶解度、及び２５℃の流動パラフィンに対して１重量％未満の溶解度を有する、微粒化された形態である不溶性有機ＵＶ遮蔽剤からなり、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用組成物に使用される、該ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善するための請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の薬剤。
31. ２５℃の水に対して０．１重量％未満の溶解度、及び２５℃の流動パラフィンに対して１重量％未満の溶解度を有する、微粒化された形態である不溶性有機ＵＶ遮蔽剤からなり、少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体を含有する皮膚病用組成物に使用される、該ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善するための請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の薬剤。