JP7284758B2 - Boron nitride nanotube materials and boron nitride nanotube composites - Google Patents

Boron nitride nanotube materials and boron nitride nanotube composites Download PDF

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Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ材料、窒化ホウ素ナノチューブ複合材料、及び窒化ホウ素ナノチューブ材料の製造方法に関する。 The present invention relates to boron nitride nanotube materials, boron nitride nanotube composites, and methods of making boron nitride nanotube materials.

近年、微小繊維状物質として窒化ホウ素ナノチューブが注目されている。窒化ホウ素ナノチューブ（以下、「ＢＮＮＴ」とも称する。）とは、窒素（Ｎ）原子とホウ素（Ｂ）原子とが交互に結合したシートが筒状体を形成したナノチューブ（ＮＴ）である。ＢＮＮＴは、炭素（Ｃ）原子が結合したシートの筒状体であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する。）と同等の機械的特性を有するとされている。さらに、セラミック材料であるＢＮＮＴは、熱伝導率が高いだけでなく、熱安定性が高いと言う特長がある。ＢＮＮＴは、ＣＮＴよりもバンドギャップが大きく、電気絶縁材料である。また、ＢＮＮＴはＣＮＴよりも分子修飾しやすく、さらにＢＮＮＴとアルミニウム（Ａｌ）との反応性が低いため、金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）を形成するためにアルミニウム母材に組み込むことができる。 In recent years, attention has been paid to boron nitride nanotubes as a microfibrous substance. A boron nitride nanotube (hereinafter also referred to as “BNNT”) is a nanotube (NT) in which a sheet in which nitrogen (N) atoms and boron (B) atoms are alternately bonded forms a cylindrical body. BNNTs are said to have mechanical properties equivalent to those of carbon nanotubes (hereinafter referred to as "CNTs"), which are cylindrical sheets of carbon (C) atoms bonded together. Furthermore, BNNT, which is a ceramic material, has not only high thermal conductivity but also high thermal stability. BNNTs have a larger bandgap than CNTs and are electrically insulating materials. In addition, BNNTs are easier to molecularly modify than CNTs, and since BNNTs are less reactive with aluminum (Al), they can be incorporated into aluminum matrices to form metal matrix composites (MMCs).

従来のＢＮＮＴに関する技術として、例えば以下の特許文献１及び非特許文献１がある。これらの文献では、ＢＮＮＴを高周波誘導プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、以下「ＩＣＰ」と称する。）によって成長させることで、小径のＢＮＮＴを大量に製造することができるとされている。 For example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 below are known as technologies related to conventional BNNTs. In these documents, it is said that a large amount of small-diameter BNNTs can be produced by growing BNNTs by inductively-coupled plasma (hereinafter referred to as "ICP").

ところで、ＣＮＴやＢＮＮＴ等の微小繊維状物質は、ファンデルワールス引力により束ねられバンドル化することが良く知られている。ファンデルワールス引力は、比較的微弱な引力ではあるが、ＢＮＮＴのような微小繊維状物質の場合は、接触面積が大きく、その形態から微小繊維状物質同士が引き寄せられて接触するため、太い束状（バンドル状）になりやすい。しかしながら、例えばＭＭＣの中のＢＮＮＴを最大限に活用し、機械強度等の特性が複合材料の全体的な特性を最大限に引出すためには、それぞれのナノチューブを束状ではなく、むしろ空間的に分離され均一に分散された状態とすることが必要である。しかしながら、上記特許文献１や非特許文献１では、このバンドル化の抑制については何ら検討されていない。 By the way, it is well known that microfibrous substances such as CNTs and BNNTs are bundled together by van der Waals attraction. Van der Waals attraction is a relatively weak attractive force, but in the case of microfibrous substances such as BNNT, the contact area is large, and due to the shape of the microfibrous substances, the microfibrous substances are attracted to each other and come into contact with each other, resulting in a thick bundle. tend to form bundles. However, in order to maximize the utilization of BNNTs, e.g. It should be separated and evenly distributed. However, in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, no consideration is given to suppressing this bundling.

非特許文献２には、ＢＮＮＴに、芳香族系分散材を加えてバンドル化を抑制する技術が記載されている。 Non-Patent Document 2 describes a technique for suppressing bundling by adding an aromatic dispersant to BNNT.

特表２０１６－５２１２４０号公報Japanese Patent Publication No. 2016-521240

Ｋｅｕｎ Ｓｕ Ｋｉｍ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｔ． Ｋｉｎｇｓｔｏｎ， Ａｍｙ Ｈｒｄｉｎａ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ． Ｊａｋｕｂｉｎｅｋ， Ｊｉｎｇｗｅｎ Ｇｕａｎ， Ｍａｒｋ Ｐｌｕｎｋｅｔｔ ａｎｄ Ｂｅｎｏｉｔ Ｓｉｍａｒｄ， Ｈｙｄｒｏｇｅｎ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ， Ｐｉｌｏｔ－Ｓｃａｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ－Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ， Ａｃｓｎａｎｏ， ２０１４， ｖｏｌ．８ Ｎｏ．６ ６２１１－６２２０．Kean Su Kim, Christopher T.; Kingston, Amy Hrdina, Michael B.; Jakubinek, Jingwen Guan, Mark Plunkett and Benoit Simard, Hydrogen-Catalyzed, Pilot-Scale Production of Small-Diameter Boron Nitride Nanotubes and Theirir Macroscopic Assemblies, Acsnano, 2014, vol. 8 No. 6 6211-6220. Ｊ． Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． １４， ｐｐ． ３０２８－３０３３ （２０１４）J. Nanoscience and Nanotechnology, vol. 14, pp. 3028-3033 (2014)

上述した非特許文献２のように分散剤を使用する場合、分散剤がＢＮＮＴ表面に吸着してＢＮＮＴ材料にカーボン等のコンタミが混入する恐れがある。バンドル化したＢＮＮＴを分散させる手段として、非特許文献２のように分散剤を用いる他に、長時間の遠心分離等が考えられるが、プロセスコストがかさむ。したがって、ＢＮＮＴの合成段階の出来るだけ早い製造過程でＢＮＮＴのバンドル化を防ぐことが重要となる。 When a dispersant is used as in Non-Patent Document 2 described above, the dispersant may adsorb to the BNNT surface and contaminate the BNNT material with contamination such as carbon. As a means for dispersing the bundled BNNTs, in addition to using a dispersing agent as in Non-Patent Document 2, long-term centrifugation and the like can be considered, but the process cost increases. Therefore, it is important to prevent the bundling of BNNTs during the manufacturing process as early as possible in the synthesis stage of BNNTs.

本発明は、上記事情に鑑み、ＢＮＮＴを分散させてバンドル化を最小限に抑えたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、及びＢＮＮＴ材料を用いたＢＮＮＴ複合材料を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention aims to provide a BNNT material in which BNNT is dispersed to minimize bundling, a method for producing the BNNT material, and a BNNT composite material using the BNNT material.

上記目的を達成するための本発明の一態様は、窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン中空粒子とを含む窒化ホウ素ナノチューブ材料であって、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記窒化ホウ素ナノチューブは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径を有し、かつ前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下の比表面積を有し、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散され、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が接触して介在している窒化ホウ素ナノチューブを含んでおり、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、該溶液をシリコンウエハの上に滴下して、該溶液中のエタノールが完全に蒸発した後に原子間力顕微鏡のコンタクトモードを利用して当該窒化ホウ素ナノチューブ材料の高さ分布を測定した場合に、前記窒化ホウ素ナノチューブの前記平均直径を中心としたピークをもつ分布を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料である。 One aspect of the present invention for achieving the above object is a boron nitride nanotube material containing boron nitride nanotubes and boron nitride fullerene hollow particles, wherein the boron nitride fullerene hollow particles have an average size of 5 nm or more and 100 nm or less The boron nitride nanotubes have a particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and have a specific surface area of 0.1 times or more and 10 times or less of the specific surface area of the boron nitride fullerene hollow particles, The boron nitride nanotube material includes boron nitride nanotubes in which the boron nitride fullerene hollow particles are dispersed between the boron nitride nanotubes, and the boron nitride fullerene hollow particles are interposed in contact between the boron nitride nanotubes. An ethanol solution containing 0.1% by mass of the boron nitride nanotube material is prepared, the solution is dropped on a silicon wafer, and after the ethanol in the solution is completely evaporated, an atomic force microscope is used. A boron nitride nanotube material characterized by having a distribution with a peak centered on the average diameter of the boron nitride nanotube when the height distribution of the boron nitride nanotube material is measured using a contact mode. .

また、本発明の他の態様は、母材と、該母材の中に分散する窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む窒化ホウ素ナノチューブ複合材料であって、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料が上記の窒化ホウ素ナノチューブ材料であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ複合材料である。 Yet another aspect of the present invention is a boron nitride nanotube composite material comprising a matrix and a boron nitride nanotube material dispersed in the matrix , wherein the boron nitride nanotube material comprises the above boron nitride nanotubes A boron nitride nanotube composite material, characterized in that it is a material .

また、本発明の他の態様は、（ａ）窒化ホウ素ナノチューブと、ホウ素粒子の表面に窒化ホウ素フラーレンが形成された窒化ホウ素フラーレン粒子とを含み、前記窒化ホウ素フラーレン粒子が前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散されている第１の生成物を得る工程と、（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた前記第１の生成物に含まれる前記窒化ホウ素フラーレン粒子からホウ素成分を除去して窒化ホウ素フラーレン中空粒子を生成し、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が窒化ホウ素ナノチューブの間に分散されている第２の生成物を得る工程と、を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料の製造方法である。 Further, another aspect of the present invention includes (a) boron nitride nanotubes and boron nitride fullerene particles in which boron nitride fullerene is formed on the surface of the boron particles, and the boron nitride fullerene particles are arranged between the boron nitride nanotubes (b) nitriding by removing the boron component from the boron nitride fullerene particles contained in the first product obtained in the step (a) producing boron fullerene hollow particles to obtain a second product in which the boron nitride fullerene hollow particles are dispersed among boron nitride nanotubes. is.

本発明のより具体的な構成は、発明を実施するための形態に記載される。 A more specific configuration of the present invention is described in the mode for carrying out the invention.

本発明によれば、ＢＮＮＴが分散し、バンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、及びＢＮＮＴ材料を用いたＢＮＮＴ複合材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a BNNT material in which BNNTs are dispersed and bundling is minimized, a method for producing the BNNT material, and a BNNT composite material using the BNNT material.

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.

本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の一例を示すフロー図Flow diagram showing an example of the BNNT material of the present invention and its manufacturing method ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真Low magnification transmission electron micrograph of the product obtained by the BNNT growth process. ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮＮＴの高倍率の透過型電子顕微鏡写真High magnification transmission electron micrograph of BNNTs contained in the product obtained by the BNNT growth process. ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるホウ素粒子の高倍率の透過型電子顕微鏡写真High magnification transmission electron micrograph of boron particles in the product obtained by the BNNT growth process. 高純度化工程前（ホウ素成分除去前）のＢＮＮＴ材料の低倍率の透過型電子顕微鏡写真Low-magnification transmission electron micrograph of BNNT material before purification process (before boron component removal) 高純度化工程後（ホウ素成分除去後）のＢＮＮＴ材料の低倍率の透過型電子顕微鏡写真Low magnification transmission electron micrograph of BNNT material after purification step (after boron component removal). 本発明のＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真High magnification transmission electron micrograph of the BNNT material of the present invention. ＢＮＮＴだけとしたＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真High-magnification transmission electron micrograph of BNNT material with only BNNT. 実施例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフGraph showing height distribution measurement results by AFM in Example 1 比較例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフGraph showing height distribution measurement results by AFM of Comparative Example 1 比較例２のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフGraph showing height distribution measurement results by AFM of Comparative Example 2 本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したアルミ複合材料の走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of an aluminum composite material made using the BNNT material of the present invention 本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製した樹脂複合材料の劈開した表面の走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the cleaved surface of a resin composite made using the BNNT material of the present invention. ＩＣＰ装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of an ICP apparatus.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、本発明のＢＮＮＴ材料の製造方法は、ＩＣＰ装置によりＢＮＮＴを成長させるＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）を有している。図１では、各工程における生成物の模式図も併記している。以下、本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の過程を図面と共に説明する。 FIG. 1 is a flow diagram showing an example of the BNNT material of the present invention and its manufacturing method. As shown in FIG. 1, the method for producing a BNNT material of the present invention includes a BNNT growth step (S1) for growing BNNTs using an ICP apparatus, an oxidation heat treatment step (S2), and an oxide removal step (S3). . FIG. 1 also shows schematic diagrams of the products in each step. The BNNT material of the present invention and the process of its production method will be described below with reference to the drawings.

始めに、ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）について説明する。図１３はＩＣＰ装置の一例を示す模式図である。図１３に示すように、ＩＣＰ装置２０は、プラズマを発生するプラズマトーチ２１と、ＢＮＮＴ原料とプラズマとを反応させる反応容器２２と、ＢＮＮＴ材料を回収するサイクロン２３と、ＢＮＮＴ材料以外（未反応の原料等）を回収するフィルター２４を備えている。ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）では、まずＩＣＰ装置２０の反応容器２２の内部をプラズマガスでパージする。次に、プラズマトーチ２１によって反応容器２２内にプラズマを発生させる。プラズマガスとしては、特に限定は無いが、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）又はこれらの混合ガスが好ましい。First, the BNNT growth step (S1) will be described. FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of an ICP apparatus. As shown in FIG. 13, the ICP device 20 includes a plasma torch 21 that generates plasma, a reaction vessel 22 that reacts the BNNT raw material with the plasma, a cyclone 23 that recovers the BNNT material, and other than the BNNT material (unreacted raw materials, etc.) is provided. In the BNNT growth step (S1), first, the interior of the reaction vessel 22 of the ICP device 20 is purged with plasma gas. Next, plasma is generated in the reaction vessel 22 by the plasma torch 21 . Although the plasma gas is not particularly limited, argon (Ar), helium (He), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), or a mixed gas thereof is preferable.

プラズマ生成中に、中心ガス、シースガス、原料ガス及び粉末キャリアガスの全ガス流がトーチに供給される。シースガスの主な目的は、プラズマを安定化させることである。シースガスとして、アルゴン、窒素及び水素の混合ガスを用いることが好ましい。原料粉末は、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粉末を用いることが好ましい。ｈ－ＢＮ粉末は、例えば、フィーダ（図１には示していない）によって供給量を制御し、キャリアガス（Ａｒ等）によってプラズマトーチに供給することができる。ｈ－ＢＮ粉末の平均粒径は、１～２０μｍ（１μｍ以上２０μｍ以下）が好ましい。１μｍ未満であると、ｈ－ＢＮ粉末供給時にフィーダに付着し、供給量が不安定になったり、キャリアライン（供給ライン）の詰まりを起こす可能性がある。一方、２０μｍより大きいと、プラズマによる分解が不完全となる恐れがあり、全体の効率を低下させる可能性がある。 During plasma generation, a total gas flow of center gas, sheath gas, source gas and powder carrier gas is supplied to the torch. The main purpose of the sheath gas is to stabilize the plasma. A mixed gas of argon, nitrogen and hydrogen is preferably used as the sheath gas. It is preferable to use hexagonal boron nitride (h-BN) powder as the raw material powder. The h-BN powder can be supplied to the plasma torch by carrier gas (such as Ar), for example, by controlling the amount of supply by a feeder (not shown in FIG. 1). The h-BN powder preferably has an average particle size of 1 to 20 μm (1 μm or more and 20 μm or less). If it is less than 1 μm, the h-BN powder may adhere to the feeder during supply, resulting in unstable supply or clogging of the carrier line (supply line). On the other hand, if it is larger than 20 μm, decomposition by plasma may be incomplete, which may reduce the overall efficiency.

ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）では、図１の模式図に示すように、上述したｈ－ＢＮ粉末及び窒素ガスの化学反応から、繊維状のＢＮＮＴ１及びホウ素粒子２が形成される。そして、ホウ素粒子２は、拡大図に示すように、表面に窒化ホウ素フラーレン３を生成した生成物、すなわち窒化ホウ素フラーレン粒子（以下、ＢＮフラーレン粒子とも称する。）４となる。窒化ホウ素フラーレンとは、Ｂ原子とＮ原子が交互に結合したグラフェン構造を有し、球状又は長球状に閉じた構造を有するものを意味する。そして、この単体のＢＮフラーレン粒子４をＢＮＮＴ１の間に分散して混在させている（ばらばらに存在させる）。これによりＢＮＮＴのバンドル化を抑制することができ、ＢＮＮＴ１が分散し易くなる。即ち、ＢＮＮＴ材料は、数本から数十本のＢＮＮＴが束になって、いわゆるバンドル化して存在しており、バンドルは他のバンドルと複雑に絡み合っているのが一般的である。しかしながら、ＢＮフラーレン粒子４がＢＮＮＴ１の表面に、ファンデルワールス引力で付着することにより、上記ＢＮフラーレン粒子４を、バンドル内のＢＮＮＴ１の間に適宜介在させることになる。このＢＮフラーレン粒子４が物理的な立体障害となってＢＮＮＴのバンドル化を防ぎ、ＢＮＮＴが分散し易くなり、ＢＮＮＴのバンドル化を低減することができる。このようにＢＮＮＴ材料の合成段階の早い製造過程でバンドル化を抑制できるので、結果的にバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。 In the BNNT growth step (S1), fibrous BNNTs 1 and boron particles 2 are formed from the chemical reaction of the above-described h-BN powder and nitrogen gas, as shown in the schematic diagram of FIG. As shown in the enlarged view, the boron particles 2 become products of boron nitride fullerene 3 formed on the surface, that is, boron nitride fullerene particles (hereinafter also referred to as BN fullerene particles) 4 . Boron nitride fullerene has a graphene structure in which B atoms and N atoms are alternately bonded, and has a spherical or spheroidal closed structure. Then, the single BN fullerene particles 4 are dispersed and mixed between the BNNTs 1 (discretely exist). As a result, bundling of BNNTs can be suppressed, and BNNTs 1 can be easily dispersed. That is, the BNNT material exists in a so-called bundled state in which several to several tens of BNNTs are bundled, and the bundle is generally entangled with other bundles in a complicated manner. However, by adhering the BN fullerene particles 4 to the surface of the BNNTs 1 by van der Waals attraction, the BN fullerene particles 4 are appropriately interposed between the BNNTs 1 in the bundle. The BN fullerene particles 4 act as physical steric hindrance to prevent bundling of BNNTs, facilitate dispersion of BNNTs, and reduce bundling of BNNTs. In this way, bundling can be suppressed in the early manufacturing process of the synthesis stage of the BNNT material, and as a result, a BNNT material in which bundling is minimized can be obtained.

また、本発明では、ＢＮフラーレン粒子４を核としてＢＮフラーレン３の表面からＢＮＮＴが成長し延出した成長体を有する生成物（以下、「成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂ」と称する。）を形成してもよい。この場合、ＢＮフラーレン粒子４は、成長体を有しないＢＮフラーレン粒子４ａ（以下、単に「ＢＮフラーレン粒子」あるいは、特に区別して呼びたいときに「単体のＢＮフラーレン粒子」と称することがある。）と、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂとを含む態様がある。この態様では、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂを、単体のＢＮフラーレン粒子４ａと共にＢＮＮＴ１の間に分散して混在させて（ばらばらに存在させて）いてもよい。単体のＢＮフラーレン粒子４ａと共に成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂもバンドル内のＢＮＮＴ１の間に介在することにより、これらが物理的な立体障害となって、ＢＮＮＴが分散し易くなり、ＢＮＮＴのバンドル化を低減することができる。 In addition, in the present invention, a product having growth bodies in which BNNT grows and extends from the surface of BN fullerene 3 with BN fullerene particles 4 as nuclei (hereinafter referred to as "BN fullerene particles 4b with growth bodies") is formed. You may In this case, the BN fullerene particles 4 are BN fullerene particles 4a having no growing body (hereinafter, sometimes simply referred to as "BN fullerene particles" or "single BN fullerene particles" when particularly distinguished). and BN fullerene particles 4b with growth bodies. In this embodiment, the BN fullerene particles 4b with growth bodies may be dispersed and mixed (discretely exist) among the BNNTs 1 together with the single BN fullerene particles 4a. Together with the single BN fullerene particles 4a, the BN fullerene particles 4b with grown bodies intervene between the BNNTs 1 in the bundle, and these act as physical steric hindrances, making it easier to disperse the BNNTs, thereby promoting the bundling of the BNNTs. can be reduced.

また、本発明では、ＢＮフラーレン粒子４ａおよび成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂが生成されるにあたり、ＢＮＮＴを一部のＢＮフラーレン粒子だけから成長させ、他のＢＮフラーレン粒子はＢＮＮＴを成長させないことで、多数のＢＮフラーレン粒子４ａと少数の成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂとの混合物に形成して、これらをＢＮＮＴ１の間に分散して混在させることもできる。なお、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂによるバンドル化の低減効果は単体のＢＮフラーレン粒子４ａほどではないと推察されるので、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂの数は少ない方がよいと考えている。 In addition, in the present invention, when the BN fullerene particles 4a and the BN fullerene particles 4b with growth bodies are generated, the BNNTs are grown only from some of the BN fullerene particles, and the other BN fullerene particles are not grown from the BNNTs. It is also possible to form a mixture of a large number of BN fullerene particles 4a and a small number of BN fullerene particles 4b with growth bodies, and to disperse and mix these particles among the BNNTs 1. FIG. It is assumed that the effect of reducing bundling by the BN fullerene particles 4b with grown bodies is not as great as that of the single BN fullerene particles 4a.

ここで、ＢＮＮＴ１やＢＮフラーレン粒子４ａを形成するためには、プラズマトーチに印加する電力（プラズマパワー）を調整する。即ち、プラズマの２７００℃（窒化ホウ素の融点に相当）より高温の領域を出来るだけ長くするようにプラズマパワーを調整する。また、後述するＢＮフラーレン中空粒子の分散度は、この段階のＢＮフラーレン粒子の分散度に由来するところが大きい。従って、この段階でＢＮフラーレン粒子をＢＮＮＴ間に一様に分散させることが重要である。その為にはＢＮＮＴ成長工程で、例えば、全ガス流が乱流になることなく、層流になる条件を選定し、ＢＮフラーレン粒子が、ある程度揃った大きさで、一定量以上に形成されることが望ましい。 Here, in order to form the BNNTs 1 and the BN fullerene particles 4a, the power (plasma power) applied to the plasma torch is adjusted. That is, the plasma power is adjusted so as to extend the region of the plasma having a temperature higher than 2700° C. (corresponding to the melting point of boron nitride) as long as possible. Further, the degree of dispersion of the BN fullerene hollow particles described later largely derives from the degree of dispersion of the BN fullerene particles at this stage. Therefore, it is important to evenly disperse the BN fullerene particles among the BNNTs at this stage. For that reason, in the BNNT growth process, for example, the conditions are selected so that the total gas flow does not become turbulent, but becomes a laminar flow, and the BN fullerene particles are formed in a certain amount or more with a size that is uniform to some extent. is desirable.

図２は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。図２に示すように、ＢＮＮＴ１０１と、ＢＮフラーレン粒子１０２を有している。図２は低倍率のため図示されていないが、ＢＮフラーレン粒子１０２の中には、単体のＢＮフラーレン粒子と成長体付きＢＮフラーレン粒子とを含んでいる。ＢＮＮＴ１０１は、細く見える生成物１０１ａと太く見える生成物１０１ｂが混在しているが、太く見える生成物１０１ｂはファンデルワールス引力によりバンドル化したＢＮＮＴである（例えば、後述する図７を参照）。本発明のＢＮＮＴ材料は、上述したように、ＢＮフラーレン粒子の存在によりバンドル化が抑制されていることが分かる。なお、図２では、ＢＮフラーレン粒子１０２の平均粒子径は５ｎｍ～１００ｎｍであった。 FIG. 2 is a low magnification Transmission Electron Microscope (TEM) photograph of the product obtained by the BNNT growth process. As shown in FIG. 2, it has BNNTs 101 and BN fullerene particles 102 . Although FIG. 2 is not shown because the magnification is low, the BN fullerene particles 102 contain single BN fullerene particles and BN fullerene particles with growing bodies. BNNTs 101 are a mixture of thin-looking product 101a and thick-looking product 101b, but the thick-looking product 101b is BNNT bundled by van der Waals attraction (for example, see FIG. 7 described later). As described above, the BNNT material of the present invention has suppressed bundling due to the presence of BN fullerene particles. Incidentally, in FIG. 2, the average particle diameter of the BN fullerene particles 102 was 5 nm to 100 nm.

ＢＮフラーレン粒子４（単体のＢＮフラーレン粒子４ａおよび成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂを含む。以下同様。）の平均粒子径は、１００ｎｍより大きくすると、ＢＮＮＴを分散させる効果が低減する。また、ＢＮフラーレン粒子の平均粒子径は、小さくするほど、少量でＢＮＮＴを分散させる効果が得られるが、５ｎｍよりも小さくすることは困難である。したがって、ＢＮフラーレン粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。このようにすることにより、ＢＮＮＴが分散しバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。なお、ＢＮフラーレン粒子の平均粒径は、ＩＣＰの成長条件（原料ガスの流量及び原料の供給速度）により制御することが可能である。また、後述するＢＮフラーレン中空粒子（単体のＢＮフラーレン中空粒子７ａおよび成長体付きＢＮフラーレン中空粒子７ｂを含む。以下同様。）の平均粒径についても、同様に、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。 If the average particle diameter of the BN fullerene particles 4 (including the single BN fullerene particles 4a and the BN fullerene particles 4b with grown bodies; the same applies hereinafter) is larger than 100 nm, the effect of dispersing the BNNTs is reduced. Further, the smaller the average particle diameter of the BN fullerene particles, the more effective it is to disperse the BNNT in a small amount, but it is difficult to make it smaller than 5 nm. Therefore, the average particle size of the BN fullerene particles is preferably in the range of 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably in the range of 5 nm or more and 30 nm or less. By doing so, a BNNT material with dispersed BNNTs and minimal bundling can be obtained. The average particle diameter of the BN fullerene particles can be controlled by the ICP growth conditions (source gas flow rate and source supply speed). Similarly, the average particle size of the BN fullerene hollow particles (including the single BN fullerene hollow particles 7a and the BN fullerene hollow particles 7b with growing bodies; hereinafter the same) to be described later is also preferably in the range of 5 nm or more and 100 nm or less. , 5 nm or more and 30 nm or less.

図３は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮＮＴの高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。図３では、ＢＮＮＴは、２層のＢＮＮＴ２０１と３層のＢＮＮＴ２０２が含まれていた。 FIG. 3 is a high magnification transmission electron micrograph of BNNTs contained in the product obtained by the BNNT growth process. In FIG. 3, the BNNTs included two layers of BNNTs 201 and three layers of BNNTs 202 .

本発明により製造したＢＮＮＴ材料を観察した結果、２層以上４層以下のＢＮＮＴが全体の６０％程度であり、それ以外に、単層及び５層以上のＢＮＮＴが含まれていた。なお、ＢＮＮＴの層の数は、２層以上５層以下にすることが好ましく、ＢＮＮＴの層の数を少なくするほど、少量の添加で複合材料の引張強さやヤング率等の機械的強度を向上させることができる。ＢＮフラーレン粒子および後述するＢＮフラーレン中空粒子も多層構造を有しており、これらについても、ＢＮＮＴと同様に、２層以上５層以下にすることが好ましい。層の数は、ＩＣＰの成長条件（例えば、プラズマ領域の長さ）を変更することによって増減することが出来る。 As a result of observing the BNNT materials produced according to the present invention, BNNTs with 2 to 4 layers accounted for about 60% of the total, and in addition, BNNTs with single layers and 5 or more layers were included. The number of BNNT layers is preferably 2 to 5 layers, and the smaller the number of BNNT layers, the more the mechanical strength such as tensile strength and Young's modulus of the composite material is improved with a small amount of addition. can be made BN fullerene particles and BN fullerene hollow particles to be described later also have a multi-layered structure, and like BNNTs, these also preferably have two to five layers. The number of layers can be increased or decreased by changing the ICP growth conditions (eg, the length of the plasma region).

また、図３の顕微鏡写真では、ＢＮＮＴの平均直径は４ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲であった。ＢＮＮＴは、平均直径を５０ｎｍより大きくすると、ＢＮフラーレン粒子に対して大きくなり過ぎて剛性が増し、分散効果が低減する。また、平均直径は、小さいほど少量で高い分散効果が得られるが、１ｎｍよりも小さいＢＮＮＴを作製することは物理的にも困難である。従って、ＢＮＮＴは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径に成長させることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ＢＮＮＴの平均直径は、ＩＣＰの成長条件（プラズマガスの流量及び原料の供給速度）により制御することが可能である。 Also, in the micrograph of FIG. 3, the average diameter of BNNTs was in the range of 4 nm or more and 6 nm or less. When the average diameter of the BNNTs is greater than 50 nm, the BNNTs become too large relative to the BN fullerene particles, increasing rigidity and reducing the dispersion effect. In addition, the smaller the average diameter, the higher the dispersion effect can be obtained with a small amount, but it is physically difficult to produce BNNTs smaller than 1 nm. Therefore, BNNTs are preferably grown to an average diameter of 1 nm or more and 50 nm or less. It is more preferably 1 nm or more and 25 nm or less, and still more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. The average diameter of BNNTs can be controlled by ICP growth conditions (plasma gas flow rate and raw material supply rate).

ＢＮフラーレン粒子の平均粒子径及びＢＮＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）又はＴＥＭの観察写真で多数のＢＮフラーレン粒子の粒子径、及びＢＮＮＴの直径を直接測長し（例えば３０個）、これら測長値の算術平均により得ることができる。 The average particle size of BN fullerene particles and the average diameter of BNNTs are obtained by directly measuring the particle size of a large number of BN fullerene particles and the diameter of BNNTs using a scanning electron microscope (SEM) or TEM observation photograph ( for example 30), which can be obtained by arithmetic averaging of these length measurements.

図４は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮフラーレン粒子の高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。図４に示すように、ホウ素粒子３０１の表面は多層構造のＢＮフラーレン３０２に覆われており、さらに、ＢＮフラーレン３０２の表面には、Ｎ、Ｂ及びＨ（水素）を含むアモルファス成分３０３が付着している。ＢＮフラーレンは、電子線回折によって同定することが可能である。また、アモルファス成分は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）によって同定することが可能である。 FIG. 4 is a high magnification transmission electron micrograph of BN fullerene particles contained in the product obtained by the BNNT growth process. As shown in FIG. 4, the surface of the boron particles 301 is covered with a multi-layered BN fullerene 302, and an amorphous component 303 containing N, B and H (hydrogen) is attached to the surface of the BN fullerene 302. are doing. BN fullerenes can be identified by electron diffraction. Amorphous components can also be identified by energy dispersive X-ray spectrometry (EDX).

このＢＮＮＴ材料において、ＢＮフラーレン粒子とＢＮＮＴの比表面積の比率を１：１０～１０：１の範囲内で、ほぼ同程度とすることが望ましい。ＢＮフラーレン粒子の比表面積に対するＢＮＮＴの比表面積は、１０倍より大きいと、ＢＮＮＴが分散しにくくなる。また、０．１倍より小さいと、ＢＮＮＴ材料に対するＢＮＮＴの量が十分ではなくなる。したがって、ＢＮＮＴの比表面積は、ＢＮフラーレン粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下にすることが好ましい。このようにすることにより、ＢＮフラーレン粒子がＢＮＮＴの間に分散してバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得やすい。尚、ＢＮＮＴの比表面積はおよそ２００～４００ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましいが、比表面積の制御が困難な場合は、ＢＮＮＴに対するＢＮフラーレン粒子の量を制御して代えることができる。In this BNNT material, it is desirable that the ratio of the specific surface areas of the BN fullerene particles and the BNNT be approximately the same within the range of 1:10 to 10:1. If the specific surface area of BNNT is more than 10 times the specific surface area of BN fullerene particles, the BNNT will be difficult to disperse. Also, if it is less than 0.1 times, the amount of BNNT relative to the BNNT material will not be sufficient. Therefore, the specific surface area of BNNT is preferably 0.1 to 10 times the specific surface area of BN fullerene particles. By doing so, it is easy to obtain a BNNT material in which the BN fullerene particles are dispersed among the BNNTs and bundling is minimized. The specific surface area of BNNT is preferably in the range of about 200 to 400 m 2 /g, but if it is difficult to control the specific surface area, it can be replaced by controlling the amount of BN fullerene particles relative to BNNT.

なお、上記の好ましい範囲は、ＢＮＮＴ材料において、ＢＮフラーレン粒子の比表面積を、ＢＮフラーレン中空粒子の比表面積に置き換えて適用することができる。即ち、以下で述べる酸化熱処理工程後のホウ素成分が除去されたＢＮフラーレン中空粒子を用いて測定するものである。また、ＢＮＮＴ及びＢＮフラーレン中空粒子の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法のような、ガス吸着法により測定（例えば、装置はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ）することができる。 The above preferred range can be applied by replacing the specific surface area of the BN fullerene particles with the specific surface area of the BN fullerene hollow particles in the BNNT material. That is, the BN fullerene hollow particles from which the boron component has been removed after the oxidizing heat treatment process described below are used for the measurement. Further, the specific surface area of BNNT and BN fullerene hollow particles can be measured by a gas adsorption method such as the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method (for example, the device is MicrotracBEL's BELSORP-maxII).

次に、酸化熱処理工程（Ｓ２）について説明する。酸化熱処理工程（Ｓ２）では、ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）で得られた第１の生成物（以下、「第１の生成物」と称する。）に含まれるＢＮフラーレン粒子４のホウ素粒子２を酸化させて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）にする。酸化処理は、大気中、４５０℃以上１０００℃以下の温度により、３時間以上の熱処理とすることが好ましい。加熱温度が高いほど、この熱処理時間は短くすることが出来る。なお、加熱温度が４５０℃未満ではホウ素粒子が酸化され難いし、処理時間が長くなるため好ましくない。一方、１０００℃を超えるとＢＮＮＴが燃焼してしまい収率が低下するため好ましくない。より好ましくは５００℃以上９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、最も好ましくは７００℃以上９００℃以下である。８００℃の場合で、処理時間は３時間あればホウ素粒子を酸化させて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）にするのに十分である。このような熱処理をすることにより、ホウ素粒子２を酸化ホウ素粒子６にすると共に、ＢＮフラーレン粒子４の表面に付着したアモルファス成分（Ｎ、Ｈ）を酸化させて消失させることができる。その結果、ＢＮＮＴ材料の純度を高めることができる。また、この酸化熱処理工程では、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂについても、同様にホウ素粒子を酸化ホウ素粒子にすることができる。Next, the oxidizing heat treatment step (S2) will be described. In the oxidation heat treatment step (S2), the boron particles 2 of the BN fullerene particles 4 contained in the first product (hereinafter referred to as “first product”) obtained in the BNNT growth step (S1) are oxidized. to form boron oxide (B 2 O 3 ). The oxidation treatment is preferably heat treatment at a temperature of 450° C. or higher and 1000° C. or lower in the atmosphere for 3 hours or longer. The higher the heating temperature, the shorter the heat treatment time. If the heating temperature is less than 450° C., the boron particles are not easily oxidized and the treatment time is lengthened, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 1000° C., the BNNT will burn and the yield will decrease, which is not preferable. It is more preferably 500° C. or higher and 900° C. or lower, still more preferably 600° C. or higher and 900° C. or lower, and most preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower. At 800° C., a treatment time of 3 hours is sufficient to oxidize the boron particles into boron oxide (B 2 O 3 ). By performing such a heat treatment, the boron particles 2 can be converted into boron oxide particles 6, and the amorphous components (N, H) adhering to the surfaces of the BN fullerene particles 4 can be oxidized and eliminated. As a result, the purity of the BNNT material can be increased. Further, in this oxidizing heat treatment step, the boron particles of the BN fullerene particles 4b with growth bodies can be converted into boron oxide particles in the same manner.

次に、酸化物除去工程（Ｓ３）について説明する。酸化物除去工程（Ｓ３）では、酸化処理工程（Ｓ２）で生成した酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、例えば洗浄液によって溶解して除去し、ＢＮフラーレン３を外層とし、ＢＮＮＴの成長体を有しないＢＮフラーレン中空粒子７（以下、「ＢＮフラーレン中空粒子」と称する。）を形成する。これによって、ＢＮＮＴ１の間に、少なくともこのＢＮフラーレン中空粒子７が分散された第２の生成物を得る。第２の生成物は、より高純度化されており、上記ＢＮフラーレン中空粒子７をバンドル内のＢＮＮＴ１の間に適宜介在させることにより、ＢＮＮＴ１が分散し易くなり、バンドル化が最小限に抑制された高純度のＢＮＮＴ材料とすることができる。なお、ＢＮフラーレン中空粒子７によってバンドル化を低減することができるメカニズムや効果は、上述したＢＮフラーレン粒子４のそれと同様であるので説明は省略する。Next, the oxide removal step (S3) will be described. In the oxide removal step (S3), the boron oxide (B 2 O 3 ) generated in the oxidation treatment step (S2) is dissolved and removed, for example, by a cleaning liquid, and the BN fullerene 3 is used as an outer layer and the BNNT growth body is provided. BN fullerene hollow particles 7 (hereinafter referred to as "BN fullerene hollow particles") are formed. Thereby, a second product in which at least the BN fullerene hollow particles 7 are dispersed among the BNNTs 1 is obtained. The second product is more highly purified, and by appropriately interposing the BN fullerene hollow particles 7 between the BNNTs 1 in the bundle, the BNNTs 1 are easily dispersed, and bundling is minimized. It can be a high purity BNNT material. The mechanism and effect of reducing the bundling by the BN fullerene hollow particles 7 are the same as those of the BN fullerene particles 4 described above, so the description is omitted.

また、ＢＮＮＴ成長工程にて形成した生成物が、ＢＮフラーレン粒子４ａと成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂの混合物の場合には、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂに含まれる酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）も同様に除去し、中空状の粒子の表面からＢＮＮＴが成長し延出した、成長体を有するＢＮフラーレン中空粒子７ｂ（以下、「成長体付きＢＮフラーレン中空粒子」と称する。）を分散させて含ませることもできる。この場合は、単体のＢＮフラーレン中空粒子７ａと、成長体付きＢＮフラーレン中空粒子７ｂとが混合した、高純度のＢＮＮＴ材料１０を得ることもできる。尚、洗浄液としては、Ｂ２Ｏ３を溶解できる物であれば特に限定は無いが、エタノール、メタノール又は水が好ましい。また、ここで超音波洗浄処理を用いることにより、洗浄除去と共にＢＮフラーレン中空粒子の分散度をある程度改善することができる。以下、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）を合わせて「高純度化工程」とも称する。Further, when the product formed in the BNNT growth step is a mixture of the BN fullerene particles 4a and the BN fullerene particles 4b with growth bodies, boron oxide (B 2 O 3 ) contained in the BN fullerene particles 4b with growth bodies are also removed in the same manner, and the BN fullerene hollow particles 7b having grown bodies (hereinafter referred to as "BN fullerene hollow particles with grown bodies") in which BNNTs have grown and extended from the surfaces of the hollow particles are dispersed. can also be included. In this case, it is also possible to obtain a high-purity BNNT material 10 in which the single BN fullerene hollow particles 7a and the grown BN fullerene hollow particles 7b are mixed. The washing liquid is not particularly limited as long as it can dissolve B 2 O 3 , but ethanol, methanol or water is preferable. Further, by using ultrasonic cleaning treatment here, it is possible to improve the degree of dispersion of the BN fullerene hollow particles to some extent as well as cleaning and removal. Hereinafter, the oxidizing heat treatment step (S2) and the oxide removal step (S3) are collectively referred to as a “high purification step”.

図５Ａは、高純度化工程前（ＢＮＮＴ成長工程後）の第１の生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、高純度化工程後の第２の生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真である。第１の生成物のＢＮフラーレン粒子と第２の生成物のＢＮフラーレン中空粒子は、共にＢＮＮＴの間に分散されていることが分かる。そして、図５Ａ及び図５Ｂの比較から分かるように、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）後は、ＢＮフラーレン粒子４からホウ素成分が除去され、ホウ素粒子の表面を覆うＢＮフラーレンのみが残り、ＢＮフラーレン中空粒子４０１を形成している。なお、ホウ素成分を完全に除去することは困難である為、図５Ｂのように空洞部分が確認できればＢＮフラーレン中空粒子とみなすものとする。 FIG. 5A is a low magnification transmission electron micrograph of the first product before the purification step (after the BNNT growth step) and FIG. 5B is a low magnification transmission electron micrograph of the second product after the purification step. It is a magnified transmission electron micrograph. It can be seen that both the BN fullerene particles of the first product and the BN fullerene hollow particles of the second product are dispersed among the BNNTs. 5A and 5B, after the oxidation heat treatment step (S2) and the oxide removal step (S3), the boron component is removed from the BN fullerene particles 4, and the BN fullerene covering the surface of the boron particles Only the remaining BN fullerene hollow particles 401 are formed. Since it is difficult to completely remove the boron component, if a hollow portion can be confirmed as shown in FIG. 5B, it is assumed to be a BN fullerene hollow particle.

以上の高純度化工程により、Ｎ及びＨを含むアモルファス成分も燃焼除去されるため、最終的には、上述したようにＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子とが混合したＢＮＮＴ材料、あるいはＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子及び成長体付きＢＮフラーレン中空粒子とが混合したＢＮＮＴ材料を得ることができる。 Amorphous components containing N and H are also burnt and removed by the above-described purification process, so finally, as described above, a BNNT material in which BNNT and BN fullerene hollow particles are mixed, or BNNT and BN fullerene hollow particles A BNNT material in which particles and BN fullerene hollow particles with growing bodies are mixed can be obtained.

図６は、本発明の高分散化されたＢＮＮＴ材料を示す高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。高分散化されたＢＮＮＴ材料では、ＢＮフラーレン粒子から形成されたＢＮフラーレン中空粒子５０２がＢＮＮＴ５０１と接触し、その間に介在していることにより、バンドル化が抑制されていることが分かる。図７は、ＢＮＮＴだけとした従来のＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。複数のＢＮＮＴが重なり合いバンドルとバンドルの絡み合いが生じていることが分かる。図７に示すＢＮＮＴ材料は、ＢＮＮＴ材料からＢＮフラーレン中空粒子を除去して作製した物である。ＢＮＮＴ材料からのＢＮフラーレン中空粒子の除去は、例えば、遠心分離法等の分離技術を利用することが可能である。 FIG. 6 is a high magnification transmission electron micrograph showing the highly dispersed BNNT material of the present invention. It can be seen that in the highly dispersed BNNT material, the BN fullerene hollow particles 502 formed from BN fullerene particles are in contact with the BNNTs 501 and interposed therebetween, thereby suppressing bundling. FIG. 7 is a high magnification transmission electron micrograph of a conventional BNNT material with only BNNTs. It can be seen that a plurality of BNNTs overlap and the entanglement of bundles occurs. The BNNT material shown in FIG. 7 was produced by removing the BN fullerene hollow particles from the BNNT material. Removal of the BN fullerene hollow particles from the BNNT material can utilize separation techniques such as, for example, centrifugation.

本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法では、上述した通り、ＢＮＮＴの成長工程において、少なくともＢＮフラーレン粒子を形成し、高純度化工程においてＢＮフラーレン粒子からＢＮフラーレン中空粒子を形成する。そして、少なくともＢＮフラーレン中空粒子をＢＮＮＴ材料中に残すようにする。このようにすることで、ＢＮフラーレン中空粒子が多数のＢＮＮＴの間に分散されて、ＢＮＮＴが分散し易くなりバンドル化が抑制された、つまり高分散化されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。なお、上述してきたように成長体付きＢＮフラーレン粒子も形成し、この成長体付きＢＮフラーレン粒子から成長体付きＢＮフラーレン中空粒子を形成し、これをＢＮフラーレン中空粒子と共にＢＮＮＴの中に分散混合させてＢＮＮＴ材料を得ることもできる。 In the BNNT material of the present invention and its production method, as described above, at least BN fullerene particles are formed in the BNNT growth step, and BN fullerene hollow particles are formed from the BN fullerene particles in the purification step. At least BN fullerene hollow particles are left in the BNNT material. By doing so, the BN fullerene hollow particles are dispersed among a large number of BNNTs, and the BNNTs are easily dispersed and bundling is suppressed, that is, a highly dispersed BNNT material can be obtained. In addition, as described above, BN fullerene particles with growth bodies are also formed, BN fullerene hollow particles with growth bodies are formed from the BN fullerene particles with growth bodies, and these BN fullerene hollow particles are dispersed and mixed in BNNT together with the BN fullerene hollow particles. BNNT material can also be obtained by

また、上述した説明の中で、ＢＮＮＴの比表面積は、ＢＮフラーレン粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下となすこと、ＢＮフラーレン粒子及び成長体付きＢＮフラーレン粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいこと、ＢＮＮＴおよびＢＮフラーレン粒子が２層以上５層以下の多層構造を有していること、及びＢＮＮＴの平均直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましいこと等を述べた。これらの形態は、ＢＮＮＴ成長工程～高純度化工程において基本的に維持されるので、これらの要件は、高純度化工程後に得られる最終のＢＮＮＴ材料でも備えている要件である。したがって、上述したＢＮフラーレン粒子はＢＮフラーレン中空粒子に、成長体付きＢＮフラーレン粒子は成長体付きＢＮフラーレン中空粒子にそのまま置き換えることが出来るので、その説明は省略する。 In the above description, the specific surface area of BNNT is 0.1 times or more and 10 times or less than the specific surface area of BN fullerene particles, and the average particle size of BN fullerene particles and BN fullerene particles with growth bodies is 5 nm. It has been described that the average diameter of BNNTs and BN fullerene particles is preferably 100 nm or less, that the BNNTs and BN fullerene particles have a multi-layered structure of 2 to 5 layers, and that the average diameter of BNNTs is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. Since these morphologies are basically maintained from the BNNT growth step to the high purification step, these requirements are requirements that the final BNNT material obtained after the high purification step also has. Therefore, the above-mentioned BN fullerene particles can be replaced with BN fullerene hollow particles, and the BN fullerene particles with growth bodies can be replaced with BN fullerene hollow particles with growth bodies as they are, so the explanation thereof will be omitted.

なお、これまでＢＮＮＴ成長工程をＩＣＰを用いた場合について説明したが、ＩＣＰに代えて、レーザー気化、熱分解および直流プラズマを用いることもできる。 Although the BNNT growth process using ICP has been described so far, laser vaporization, thermal decomposition, and DC plasma can also be used instead of ICP.

［実施例１および比較例１～２のＢＮＮＴ材料の作製と評価］
本実施例では、本発明のＢＮＮＴ材料（実施例１の試料）と、比較として、本発明のＢＮＮＴ材料からＢＮフラーレン中空粒子を除いて作製したＢＮＮＴ（比較例１の試料）を作製した。また、ＢＮＮＴ合成後にＢＮフラーレン中空粒子を添加してＢＮＮＴのバンドル化を抑制できるか否かを確認するため、ＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子を別々に用意して混合して作製したＢＮＮＴ材料（比較例２の試料）を作製した。以上の実施例１、比較例１、比較例２について、バンドル化の程度を評価した。[Preparation and evaluation of BNNT materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]
In this example, a BNNT material of the present invention (sample of Example 1) and, for comparison, a BNNT (sample of Comparative Example 1) produced by removing the BN fullerene hollow particles from the BNNT material of the present invention were produced. In addition, in order to check whether bundling of BNNT can be suppressed by adding BN fullerene hollow particles after BNNT synthesis, a BNNT material prepared by separately preparing BNNT and BN fullerene hollow particles and mixing them (comparative example 2) was prepared. Regarding Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the degree of bundling was evaluated.

実施例１のＢＮＮＴ材料は、以下の要領で作製した。プラズマ方式としては、小型プラズマ装置（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃ．製、型式：ＴｅｋＮａｎｏ－１５）を用いた。まず始めに、反応容器内をアルゴンガスでパージした。次に、中央領域にアルゴンガス(流速：１０Ｌ／ｍｉｎ)を流し、アルゴン（３０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（２．５Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを流すことにより、プラズマを閉じ込める管の外周にシースガスを流す。窒素ガスは、トーチノズル（１０Ｌ／ｍｉｎ）と反応容器を取り囲むポーラスウォール（４７Ｌ／ｍｉｎ）の両方を通して流される。プラズマ着火から数分後、反応容器とサイクロンの間に設置した熱電対の温度が一定温度になったところで、原材料であるｈ－ＢＮの粉末（５μｍ）をプラズマトーチの上部に設置したフィーダから、アルゴン（２．５Ｌ／ｍｉｎ）をキャリアガスとして連続供給した。供給速度は、０．５ｇ／ｍｉｎ、運転時間は２ｈｒで、反応チャンバ内の圧力は１ａｔｍとした。 The BNNT material of Example 1 was produced in the following manner. As a plasma system, a small plasma device (manufactured by TEKNA Plasma Systems Inc., model: TekNano-15) was used. First, the interior of the reaction vessel was purged with argon gas. Next, by flowing argon gas (flow rate: 10 L/min) in the central region and flowing a mixed gas of argon (30 L/min) and hydrogen (2.5 L/min), a sheath gas was supplied to the outer circumference of the tube for confining the plasma. flush. Nitrogen gas is flowed through both the torch nozzle (10 L/min) and the porous wall (47 L/min) surrounding the reaction vessel. A few minutes after the plasma ignition, when the temperature of the thermocouple installed between the reaction vessel and the cyclone reached a constant temperature, h-BN powder (5 μm) as a raw material was fed from the feeder installed above the plasma torch. Argon (2.5 L/min) was continuously supplied as a carrier gas. The feed rate was 0.5 g/min, the operation time was 2 hours, and the pressure in the reaction chamber was 1 atm.

ＢＮＮＴの成長（ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１））が終了した後、装置を分解して、プラズマトーチ、リアクタ、サイクロン及びフィルター部に付着した生成物を回収した。次に、回収した生成物を大気中、８００℃で３時間の酸化処理（酸化熱処理工程（Ｓ２））した後、エタノールを用いて洗浄し、酸化ホウ素等のホウ素成分を除去（酸化物除去工程（Ｓ３））して実施例１の試料を得た。得られたＢＮフラーレン中空粒子は、大部分が５～５０ｎｍの粒径範囲にあり平均粒子径は３０ｎｍであった。また、ＢＮＮＴは、層の数が２～４層のものが全体の６０％程度を占め、それらの直径は４～６ｎｍの範囲にあった。 After the BNNT growth (BNNT growth step (S1)) was completed, the apparatus was disassembled and the products attached to the plasma torch, reactor, cyclone and filter were collected. Next, the collected product is oxidized at 800° C. for 3 hours in the atmosphere (oxidative heat treatment step (S2)), and then washed with ethanol to remove boron components such as boron oxide (oxide removal step (S3)) to obtain a sample of Example 1. Most of the obtained BN fullerene hollow particles had a particle size range of 5 to 50 nm and an average particle size of 30 nm. BNNTs with 2 to 4 layers accounted for about 60% of the total, and their diameters were in the range of 4 to 6 nm.

上述した実施例１の試料を１時間の遠心分離処理を行い、ＢＮフラーレン中空粒子を除いた生成物を比較例１の試料とした。この試料では、図７に示すように複数のＢＮＮＴが重なり合いバンドルとバンドルの絡み合いが増していることが確認された。 The sample of Example 1 described above was subjected to a centrifugal separation treatment for 1 hour, and the product from which the BN fullerene hollow particles were removed was used as a sample of Comparative Example 1. In this sample, as shown in FIG. 7, it was confirmed that a plurality of BNNTs overlapped and the entanglement between bundles increased.

次に、実施例１の試料にＢＮフラーレン中空粒子を混合した生成物を比較例２の試料とした。この試料では、ＢＮＮＴは、既にお互いがファンデルワールス引力によりある程度のバンドルを形成しているため、これにＢＮフラーレン中空粒子を混合しても、そのバンドルをほぐすことができず、分散させる効果がないことが確認された。 Next, a product obtained by mixing the sample of Example 1 with BN fullerene hollow particles was used as a sample of Comparative Example 2. In this sample, the BNNTs have already formed a certain amount of bundles due to van der Waals attraction. Confirmed not.

また、実施例１及び比較例１について、バンドル化の程度を評価した。具体的には、実施例１及び比較例１の試料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、これをシリコンウエハの上にそれぞれ滴下して、エタノールが完全に蒸発した後、サンプルを分析した。このサンプルを原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて高さ分布を測定した。ＢＮＮＴがバンドル化しないで分散している場合、高さ分布は、ＢＮＮＴの直径近傍を中心としたピークを持つ分布になる。これに対して、バンドル化している場合、複数のＢＮＮＴに対応する高さを示すため、高さ分布は直径よりも大きな値となる。 In addition, the degree of bundling was evaluated for Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, an ethanol solution containing 0.1% by mass of the samples of Example 1 and Comparative Example 1 was prepared, dropped onto a silicon wafer, and after the ethanol was completely evaporated, the sample was removed. analyzed. The height distribution of this sample was measured using an atomic force microscope (AFM). When the BNNTs are dispersed without bundling, the height distribution becomes a distribution with a peak centered near the diameter of the BNNTs. On the other hand, in the case of bundling, since heights corresponding to a plurality of BNNTs are shown, the height distribution has a larger value than the diameter.

図８は、実施例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。ＡＦＭ測定は、コンタクトモードで行った。図８に示すように、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮフラーレン中空粒子がＢＮＮＴの間に分散していることによりＢＮＮＴが孤立化して分散していることがわかる。なお、ＢＮフラーレン中空粒子はＢＮＮＴ材料の中に分散して混在しているが、図８ではＢＮＮＴ材料に含まれるＢＮフラーレン中空粒子の測定結果は現れていない。これは、ＡＦＭ測定時にＢＮＮＴはファンデルワールス力でしっかり固定されているので測定可能であるが、ＢＮフラーレン中空粒子はＡＦＭ探針の接触で動いてしまい、ノイズとなって測定ができないためである。 8 is a graph showing a height distribution measurement result by AFM of Example 1. FIG. AFM measurements were performed in contact mode. As shown in FIG. 8, the BNNTs are distributed around an average diameter of 6 nm measured by a transmission electron microscope, and the BNNTs are isolated by the BN fullerene hollow particles dispersed among the BNNTs. It can be seen that they are dispersed. Although the BN fullerene hollow particles are dispersed and mixed in the BNNT material, FIG. 8 does not show the measurement results of the BN fullerene hollow particles contained in the BNNT material. This is because the BNNT is firmly fixed by the van der Waals force during AFM measurement, so it can be measured, but the BN fullerene hollow particles move due to contact with the AFM probe, resulting in noise and making measurement impossible. .

図９は、比較例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。図９に示すように、比較例１の試料は、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍよりもかなり大きい１７ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮＮＴがバンドル化していることがわかる。 9 is a graph showing a height distribution measurement result by AFM of Comparative Example 1. FIG. As shown in FIG. 9, the sample of Comparative Example 1 is distributed around 17 nm, which is considerably larger than the average diameter of BNNTs measured with a transmission electron microscope, 6 nm. Recognize.

図１０は、比較例２のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。図１０に示すように、比較例２の試料も比較例１の試料と同様に、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍよりもかなり大きい１７ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮＮＴがバンドル化していることがわかる。 10 is a graph showing a height distribution measurement result by AFM of Comparative Example 2. FIG. As shown in FIG. 10, the sample of Comparative Example 2, like the sample of Comparative Example 1, is distributed around 17 nm, which is considerably larger than the average diameter of BNNTs measured with a transmission electron microscope, 6 nm. It can be seen that the BNNT is bundled.

実施例１及び比較例１の結果から、ＢＮフラーレン中空粒子を含んでいない状態ではＢＮＮＴのバンドル化を抑制できないことがわかった。また、実施例１及び比較例２の結果から、ＢＮＮＴの合成後にＢＮフラーレン中空粒子を混合してもＢＮＮＴのバンドル化を抑制できないことがわかった。すなわち、ＢＮＮＴの合成段階の初期でＢＮフラーレンを同時に生成させ分散させることにより、ＢＮＮＴが分散してバンドル化が抑制された高分散ＢＮＮＴ材料が得られることがわかった。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was found that the bundling of BNNTs could not be suppressed in a state not containing BN fullerene hollow particles. Further, from the results of Example 1 and Comparative Example 2, it was found that even if BN fullerene hollow particles were mixed after synthesis of BNNTs, bundling of BNNTs could not be suppressed. That is, it was found that a highly dispersed BNNT material in which BNNTs are dispersed and bundling is suppressed can be obtained by simultaneously generating and dispersing BN fullerenes in the early stages of BNNT synthesis.

［実施例２のＢＮＮＴ複合材料の作製と評価］
実施例１の試料を用いて、母材をアルミニウムとするＢＮＮＴ複合材料を作製した。本発明のバンドル化が抑制され、高分散化されたＢＮＮＴ材料を用いて、金属複合材料や樹脂複合材料などの各種のＢＮＮＴ複合材料を作製することが可能である。本実施例では、ＢＮＮＴ複合材料として、ＢＮＮＴとアルミニウムの複合材料（ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料）と、ＢＮＮＴとフッ素樹脂の複合材料（ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料）を作製した。[Preparation and evaluation of BNNT composite material of Example 2]
Using the sample of Example 1, a BNNT composite material with aluminum as the base material was produced. Various BNNT composite materials such as metal composite materials and resin composite materials can be produced using the highly dispersed BNNT material with suppressed bundling of the present invention. In this example, as the BNNT composite material, a composite material of BNNT and aluminum (BNNT/Al composite material) and a composite material of BNNT and fluororesin (BNNT/fluororesin composite material) were produced.

ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料は、上記実施例１のＢＮＮＴ材料をアルミニウム溶湯中に投入し、これを凝固させて作製した。ＢＮＮＴ材料の含有量は５質量％である。図１１は、本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図１１に示すように、ＢＮＮＴ９０１はアルミニウム母材の内部に潜り込んで表面がアルミナに覆われて、太く見える。 The BNNT/Al composite material was produced by putting the BNNT material of Example 1 above into molten aluminum and solidifying it. The content of BNNT material is 5% by weight. FIG. 11 is a scanning electron micrograph of the surface of a BNNT/Al composite made using the BNNT material of the present invention. As shown in FIG. 11, the BNNT 901 is buried inside the aluminum base material and the surface is covered with alumina, which makes it look thicker.

アルミニウムにＢＮＮＴ材料を混合していない試料と、上記したＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料の試料をそれぞれ用意し、引張圧縮試験機テクノグラフ（ミネベアミツミ株式会社製、型式：ＴＧＩ－１０ｋＮ）を用いて引張強さを測定した。その結果、ＢＮＮＴ材料を混合していない試料が１６５ＭＰａであったのに対し、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料は３５０ＭＰａとなり、高強度化することを確認できた。なお、金属複合材料の母材は、アルミニウムの他にチタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金を用いることができる。 A sample in which the BNNT material is not mixed with aluminum and a sample of the BNNT/Al composite material described above are prepared, respectively, and the tensile strength is measured using a tensile compression tester Technograph (manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd., model: TGI-10 kN). was measured. As a result, the strength of the sample without the BNNT material was 165 MPa, while the strength of the BNNT/Al composite material was 350 MPa, confirming that the strength was increased. In addition to aluminum, titanium, nickel, iron, or alloys thereof can be used as the base material of the metal composite material.

［実施例３のＢＮＮＴ複合材料の作製と評価］
次に、母材をフッ素含有樹脂とするＢＮＮＴとフッ素樹脂の複合材料を作製した。
ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料は、フッ素含有樹脂の有機溶液と、上記実施例１のＢＮＮＴ材料の有機溶液を混合し、その後、有機溶媒を乾燥除去することにより作製した。ＢＮＮＴ材料の含有量は５質量％である。[Preparation and evaluation of BNNT composite material of Example 3]
Next, a composite material of BNNT having a fluorine-containing resin as a base material and a fluororesin was produced.
A BNNT/fluororesin composite material was prepared by mixing an organic solution of the fluorine-containing resin and an organic solution of the BNNT material of Example 1 above, and then removing the organic solvent by drying. The content of BNNT material is 5% by weight.

図１２は、本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図１２は、作製したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料を液体窒素中で凍結後、劈開した表面を走査型電子顕微鏡で観察したものである。図１２に示すように、ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料中のＢＮＮＴ１００１は、樹脂劈開表面から飛び出して見える。 FIG. 12 is a scanning electron micrograph of the surface of a BNNT/fluororesin composite made using the BNNT material of the present invention. FIG. 12 shows the surface of the prepared BNNT/fluororesin composite material frozen in liquid nitrogen and then cleaved under a scanning electron microscope. As shown in FIG. 12, the BNNTs 1001 in the BNNT/fluororesin composite appear to protrude from the resin cleaved surface.

フッ素含有樹脂にＢＮＮＴ材料を混合していない試料と、上記したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の試料をそれぞれ用意し、熱膨張測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、型式：ＤＩＬ４０２）を用いて熱膨張率を測定した。その結果、ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の試料の熱膨張率は、ＢＮＮＴ材料を含まない試料よりも３０％低くなった。本発明のＢＮＮＴ材料を用いた樹脂複合材料は、バンドル化を抑制したことによって、熱膨張率の低減などＢＮＮＴ材料の特性を十分に発揮できることが確認できた。なお、樹脂複合材料の母材は、フッ素樹脂の他に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、塩素、ヨウ素または臭素含有樹脂またはそれらの任意の混合物を用いることができる。 A sample in which the BNNT material was not mixed with the fluorine-containing resin and a sample of the BNNT/fluororesin composite material described above were prepared, respectively, and the coefficient of thermal expansion was measured using a thermal expansion measurement device (manufactured by NETZSCH, model: DIL402). . As a result, the coefficient of thermal expansion of the BNNT/fluoropolymer composite sample was 30% lower than the sample without BNNT material. It was confirmed that the resin composite material using the BNNT material of the present invention can sufficiently exhibit the characteristics of the BNNT material such as the reduction of the coefficient of thermal expansion by suppressing bundling. As the base material of the resin composite material, thermosetting resin, thermoplastic resin, chlorine-, iodine- or bromine-containing resin or any mixture thereof can be used in addition to fluororesin.

以上、説明したように、本発明によれば、ＢＮフラーレン中空粒子がＢＮＮＴの間に分散されることにより、ＢＮＮＴが分散してバンドル化が抑制されたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、およびＢＮＮＴ材料を用いた高強度の複合材料や低熱膨張の複合材料を提供できることが実証された。 As described above, according to the present invention, a BNNT material in which BNNTs are dispersed and bundling is suppressed by dispersing BN fullerene hollow particles among BNNTs, a method for producing a BNNT material, and It was demonstrated that a high-strength composite material and a low-thermal-expansion composite material using BNNT materials can be provided.

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加や削除または置換をすることが可能である。 In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications. For example, the above embodiments have been described in detail for easy understanding of the present invention, and are not necessarily limited to those having all the described configurations. Moreover, it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Moreover, it is possible to add, delete, or replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.

１，１０１，１０１ａ，１０１ｂ，５０１…窒化ホウ素ナノチューブ、２，３０１…ホウ素粒子、３，３０２…窒化ホウ素フラーレン、４，１０２…窒化ホウ素フラーレン粒子、４ａ…窒化ホウ素フラーレン粒子、４ｂ…成長体付き窒化ホウ素フラーレン粒子、７…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、７ａ…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、７ｂ…成長体付き窒化ホウ素フラーレン中空粒子、４０１，５０２…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、１０…窒化ホウ素ナノチューブ材料、２０…ＩＣＰ装置、２１…プラズマトーチ、２２…反応容器、２３…サイクロン、２４…フィルター、２０１…２層窒化ホウ素ナノチューブ、２０２…３層窒化ホウ素ナノチューブ、３０３…アモルファス成分、６０１…窒化ホウ素ナノチューブのバンドル、９０１…ＢＮＮＴ／アルミニウム複合材料中の窒化ホウ素ナノチューブ、１００１…ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料中の窒化ホウ素ナノチューブ。 1,101,101a,101b,501... Boron nitride nanotube, 2,301... Boron particle, 3,302... Boron nitride fullerene, 4,102... Boron nitride fullerene particle, 4a... Boron nitride fullerene particle, 4b... With growth body Boron nitride fullerene particles, 7 Boron nitride fullerene hollow particles, 7a Boron nitride fullerene hollow particles, 7b Boron nitride fullerene hollow particles with growing body, 401, 502 Boron nitride fullerene hollow particles, 10 Boron nitride nanotube material, 20 ... ICP apparatus, 21 ... plasma torch, 22 ... reaction vessel, 23 ... cyclone, 24 ... filter, 201 ... two-layer boron nitride nanotube, 202 ... three-layer boron nitride nanotube, 303 ... amorphous component, 601 ... bundle of boron nitride nanotube , 901... Boron nitride nanotubes in BNNT/aluminum composites, 1001... Boron nitride nanotubes in BNNT/fluororesin composites.

Claims (6)

窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン中空粒子とを含む窒化ホウ素ナノチューブ材料であって、
前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記窒化ホウ素ナノチューブは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径を有し、かつ前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下の比表面積を有し、
前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散され、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が接触して介在している窒化ホウ素ナノチューブを含んでおり、 前記窒化ホウ素ナノチューブ材料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、該溶液をシリコンウエハの上に滴下して、該溶液中のエタノールが完全に蒸発した後に原子間力顕微鏡のコンタクトモードを利用して当該窒化ホウ素ナノチューブ材料の高さ分布を測定した場合に、前記窒化ホウ素ナノチューブの前記平均直径を中心としたピークをもつ分布を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料。 A boron nitride nanotube material comprising boron nitride nanotubes and boron nitride fullerene hollow particles,
The boron nitride fullerene hollow particles have an average particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less,
The boron nitride nanotubes have an average diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and have a specific surface area of 0.1 times or more and 10 times or less than the specific surface area of the boron nitride fullerene hollow particles,
The boron nitride nanotube material is a boron nitride nanotube in which the boron nitride fullerene hollow particles are dispersed between the boron nitride nanotubes, and the boron nitride fullerene hollow particles are interposed between the boron nitride nanotubes in contact with each other. An ethanol solution containing 0.1% by mass of the boron nitride nanotube material is prepared, the solution is dropped on a silicon wafer, and the ethanol in the solution is completely evaporated. A boron nitride nanotube material characterized by having a distribution with a peak centered on the average diameter of the boron nitride nanotube when the height distribution of the boron nitride nanotube material is measured using the contact mode of. 前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、窒化ホウ素フラーレン中空粒子の表面から窒化ホウ素ナノチューブが成長した成長体付き窒化ホウ素フラーレン中空粒子を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。 2. The boron nitride nanotube material according to claim 1, wherein the boron nitride fullerene hollow particles contain growth-bearing boron nitride fullerene hollow particles in which boron nitride nanotubes grow from the surface of the boron nitride fullerene hollow particles. 前記窒化ホウ素ナノチューブおよび前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が、２層以上５層以下の多層構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。 3. The boron nitride nanotube material according to claim 1, wherein said boron nitride nanotubes and said boron nitride fullerene hollow particles have a multi-layered structure of two to five layers. 母材と、該母材の中に分散する窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む窒化ホウ素ナノチューブ複合材料であって、
前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。 A boron nitride nanotube composite material comprising a matrix and boron nitride nanotube material dispersed within the matrix ,
A boron nitride nanotube composite material, wherein the boron nitride nanotube material is the boron nitride nanotube material according to any one of claims 1-3 . 前記母材が、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。 5. The boron nitride nanotube composite material of claim 4 , wherein the matrix is aluminum, titanium, nickel, iron or alloys thereof. 前記母材が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはフッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。 5. The boron nitride nanotube composite material according to claim 4 , wherein the base material is a thermosetting resin, a thermoplastic resin or a fluorine-containing resin.
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