JP3588516B2 - プロピレン樹脂押出成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の添加剤配合により押出成形時の機器汚染が抑制され、かつ透明性、色相、耐熱老化性に優れたプロピレン樹脂押出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、成形性、剛性、光沢等に優れ、また、衛生性や耐熱性にも優れていることから、各種の成形加工を施され、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等他の樹脂と同様に工業用部品、日用品、食品容器等広範囲の用途に利用されている。そしてポリプロピレンは、結晶性であることにより、ポリ塩化ビニルやポリスチレンに比較して耐熱性に優れることから使用範囲が広がっている。
しかしながら、ポリプロピレンは、その結晶性ゆえにポリ塩化ビニルやポリスチレンに比較すると透明性が劣るという欠点がある。特に、シート成形、中空成形、フィルム成形等の押出成形においては、溶融押出されたポリプロピレンの冷却速度が遅くなるために結晶が成長して透明性がさらに劣るという問題がある。
【０００３】
ポリプロピレンの透明性を改良するためには、各種核剤を配合する方法があり、その核剤としては無機粉体、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体等が一般に知られている。
これら核剤の中では、ソルビトール系誘導体を配合したものが最も透明性に優れるが、しかし、押出成形においては、成形加工時にソルビトール系誘導体が昇華して成形機や冷却ロール等の機器を汚染させるという問題や、臭気を発生させるという問題があって好まれない。また一方、無機粉体、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩等の核剤では、透明性の改良効果が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良して、プロピレン樹脂の押出成形時の機器汚染が抑制され、かつ透明性に優れたプロピレン樹脂押出成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の添加剤配合により上記目的が達成され、かつ、その上に色相、耐熱老化性にも優れた押出成形体が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロピレン樹脂１００重量部、ロジンの金属塩０．０３〜２重量部、第３級アミン型光安定剤０．０１〜１重量部、および、芳香族亜燐酸エステル及び／又は芳香族フォスフォナイト系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部から構成されることを特徴とするプロピレン樹脂押出成形体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とするプロピレンと他の重合性単量体との共重合体であり、通常のプロピレンの重合法又は共重合法で製造されたものである。ここで、重合性単量体としては、α−オレフィン（エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、３−メチルブテン、４−メチルペンテン等）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、無水マレイン酸等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、不飽和芳香族単量体（スチレン、α−メチルスチレン等）などが挙げられ、共重合体としては、ブロック、ランダム、グラフト等の共重合形態を問わない。
【０００８】
このプロピレン樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、中でも０．２〜３０ｇ／１０分、特に０．４〜２０ｇ／１０分のものが押出成形時の流動性と機械的強度の点から好適である。この様なプロピレン樹脂は、市販品の中から適宜選んで使用することができる。
【０００９】
また、本発明で使用するロジンの金属塩としては、その金属の種類がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等である金属塩が好適である。中でも、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛の金属塩が好ましく、特にリチウム、カリウム、ナトリウムの金属塩が好ましい。ここでロジンとしては、飽和型、不飽和型又はその混合物の何れを使用しても良い。これらは併用しても構わなく、通常は混合物が使用される場合が多い。
【００１０】
また、本発明で使用する第３級アミン型光安定剤としては、例えば次の〔１〕〜〔６〕の化合物を好適なものとして挙げることができる。
〔１〕 琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物
〔２〕 テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
〔３〕 トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
〔４〕 Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
〔５〕 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチリマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル
〔６〕 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
第３級アミン型光安定剤の中でも特に、分子量が５００以上のものは相溶性及び優れた耐熱老化性を発揮することができるので好ましい。最も適した化合物は、上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕の化合物である。
【００１１】
さらに、本発明で使用する芳香族亜燐酸エステル及び／又は芳香族フォスフォナイト系酸化防止剤としては、例えば次の〔７〕〜〔１８〕の化合物を好適なものとして挙げることができる。
〔７〕 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
〔８〕 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト
〔９〕 トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニル）フォスファイト
〔１０〕 メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスファイト
〔１１〕 トリス−ノニルフェニルフォスファイト
〔１２〕 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト
〔１３〕 ４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト
〔１４〕 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
〔１５〕 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト
〔１６〕 ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト
〔１７〕 ２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト
〔１８〕 ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト
これらの中でも、より好ましい化合物は、上記〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕及び〔１２〕の化合物であり、特に〔７〕、〔８〕の化合物が最も適したものである。
【００１２】
本発明で使用する上記必須成分の配合量は、プロピレン樹脂１００重量部に対して次の通りである。
〔ロジンの金属塩〕：０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．６重量部
〔第３級アミン型光安定剤〕：０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０３〜０．３重量部
〔芳香族亜燐酸エステル及び／又は芳香族フォスフォナイト系酸化防止剤〕：０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部
【００１３】
ロジンの金属塩の配合量が少な過ぎると透明性が十分でなく、他方、多過ぎても透明性が悪化するばかりでなく不経済でもある。また、第３級アミン型光安定剤の配合量が少な過ぎると耐熱老化性が劣り、他方、多過ぎると変色やブリードの問題が発生するばかりか不経済でもある。さらに、芳香族亜燐酸エステル及び／又は芳香族フォスフォナイト系酸化防止剤の配合量が少な過ぎると成形加工時の安定効果が劣り、他方、多過ぎると変色やブリードの問題が発生するばかりか不経済でもある。
【００１４】
本発明においては、上記の必須成分のほかに所望により任意の成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合させることができる。任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される各種添加剤、例えば他の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、充填材、難燃剤、着色剤、滑剤、中和剤、金属不活性化剤（防錆剤）、分散剤、蛍光増白剤、導電剤、帯電防止剤、分子量調整剤（過酸化物等）、本発明で使用する以外の樹脂やエラストマー等々がある。
【００１５】
本発明の押出成形体は、上記の必須成分及び所望による任意の成分を配合し、通常使用される適当な混合機、混練機を使用して混合、溶融混練して樹脂組成物となし、これを押出成形機にかけて成形することによって得られる。ここで、混練機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等が好適に使用され、樹脂組成物として好ましくはペレット状のものが得られる。このとき、予めプロピレン樹脂に目的量以上の上記添加剤成分を配合しておき、これをプロピレン樹脂で希釈しながら押出成形加工する、いわゆるマスターバッチ方式を採用することもできる。また、押出成形機としては、一般にポリオレフィン用に使用されるシート成形機、中空成形機、フィルム成形機、パイプ成形機等が使用される。押出成形体の内、シート成形体はさらに真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次の熱成形を施す場合もある。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例をもって本発明をさらに説明する。
実施例１
ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、エチレン含量３．０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、及び表１に示す添加剤を配合してスーパーミキサーにて３分間混合し、２５０℃に加熱したスクリュー径が５０ｍｍφの押出機にて溶融混練し、樹脂組成物とした。この樹脂組成物を、２３０℃に加熱したスクリュー径が３５ｍｍφの押出機にかけ、幅３５ｃｍのＴ型ダイスより押し出し、６０℃の温水が内部循環している２本の金属ロール（硬質クロムメッキ加工が施してある）で挟んで冷却固化させて厚みが０．７ｍｍのシートを製造した。
このときの金属ロール表面の汚染状態を目視にて評価した。また、得られたシートについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して霞度（ＨＡＺＥ）を評価し、日本電色社製カラーマシンにて色相（ｂ値）を評価した。さらに、このシートを１２０℃のギヤオーブンに入れて劣化時間を測定した。結果を表２に示す。
【００１７】
実施例２〜５、比較例１〜７
実施例１において、添加剤を表１に示す添加剤に代えた以外は実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
表１及び表２から理解される通り、通常の燐系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の併用配合では、造核剤としてロジンの金属塩以外のものを配合した場合の比較例１及び同２ではロール汚染が発生したり透明性が劣ってしまい、一方、ロジンの金属塩を配合した場合の比較例３では色相が劣ってしまう。これに対して、ロジンの金属塩と第３級アミン型光安定剤及び燐系酸化防止剤を併用配合した実施例ではすべてが満足の行く結果となっている。なお、ロジンの金属塩を配合しても、第３級アミン型光安定剤のみ或いは燐系酸化防止剤のみを併用した比較例５及び同４の場合は、ロール汚染発生や色相に劣ったり耐熱老化性が不良であったりして好ましくなく、また、たとえ第３級アミン型光安定剤及び燐系酸化防止剤を併用配合しても、造核剤を配合していない比較例７やロジンの金属塩以外の造核剤を配合した比較例６では透明性やロール汚染の点で好ましくない結果となっている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、押出成形時の機器汚染が抑制され、かつ透明性、色相、耐熱老化性に優れたプロピレン樹脂押出成形体が得られるといった顕著な効果が奏される。

Claims (2)

1. プロピレン樹脂１００重量部、ロジンの金属塩０．０３〜２重量部、第３級アミン型光安定剤０．０１〜１重量部、および、芳香族亜燐酸エステル及び／又は芳香族フォスフォナイト系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部から構成されることを特徴とするプロピレン樹脂押出成形体。
2. プロピレン樹脂が、メルトフローレート０．１〜５０ｇ／１０分の樹脂である、請求項１に記載のプロピレン樹脂押出成形体。