JP3588317B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂付き金属箔、プリプレグ並びにフィルム状接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電気、電子分野で使用して好適な熱硬化性樹脂組成物、及び、それを用いた樹脂付き金属箔、プリプレグ並びにフィルム状接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器、通信分野で使われる高周波機器やコンピューター等において広く用いられているプリント配線板については、配線密度の高度化や信号の高速処理化が進展しており、それに伴い、積層板を構成する絶縁樹脂には、耐熱性の向上や低誘電率化が強く望まれている。一方、このプリント配線板に使用されるプリント基板は、通常、プリプレグと呼ばれるガラスクロス等の基材に絶縁樹脂を含浸させて得られるシート状物を数枚、熱圧着させて製造されており、更に近年になって多層プリント基板を製造する方法としてビルドアップ工法と呼ばれる製造方法が開発されており、このビルドアップ工法には樹脂付き金属箔（金属箔は主に銅箔）が使用されており、そして、このような分野で使用される絶縁樹脂には、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、高接着力、低吸水率等をバランス良く備えた物性が必要とされている。
【０００３】
従来より、電気・電子材料分野で使用されている絶縁樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂等が挙げられ、例えば、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤或いは酸無水物系硬化剤、更に必要に応じ硬化促進剤とよりなる熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロス等の基材に含浸させた後、Ｂステージ段階まで硬化させることによりプリプレグの製造に、或いは、回路パターンを形成した内層用基板に積層して多層プリント配線板とするための、金属箔表面に前記熱硬化性樹脂組成物による層を有する樹脂付き金属箔の製造に使用されてきた（例えば、特開平９−２３２７６３号公報等を参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂はコストや物性のトータルバランス等から最も汎用的に使用されているものの、近年の電気・電子機器の小型化や配線密度の高度化に伴う樹脂自体の諸物性の高性能化に対応するのは難しく、更にエポキシ樹脂でプリプレグや樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤等を製造する場合、Ｂステージ状態において樹脂のタックが残ったり或いは粉落ちや割れが生じる等、作業上でも問題があった。又、ＢＴ樹脂は吸水率が高く、金属との接着性に劣る等の欠点があり、更にポリイミド樹脂は成型時に高温を要する等問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、半硬化状態（Ｂステージ状態）で曲げても樹脂が割れたり、樹脂粉が落ちたりすることがないために取り扱い性が良く、硬化後における電気特性及び耐熱性も良好な熱硬化性樹脂組成物を主として提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した熱硬化性樹脂組成物の構成は、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤及びゴム成分からなると共に、ポリカルボジイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂を３０〜１５０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂に対して１．０当量以下、ゴム成分を０．１〜２０重量部含有することを特徴とするものである。
【０００７】
又、同じく上記目的を達成するために本発明が採用した１）樹脂付き金属箔、２）プリプレグ、３）フィルム状接着剤並びに４）フィルム状封止材の構成は、それぞれ、１）前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させてなる樹脂層を金属箔表面に有することを特徴とするか、２）前記熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするか、或いは、３）、４）前記熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させ、これをキャストして得られることを特徴とするものである。
【０００８】
即ち、本発明の発明者らは、従来の熱硬化性樹脂組成物が有する難点を解消するために鋭意研究をし、主としてポリカルボジイミドとエポキシ樹脂とからなり、優れた耐熱性及び接着力を発揮する熱硬化性樹脂組成物を開発し、すでに特許出願をしているが、より各種の物性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができれば、特に電気、電子分野で有用と考えられるので、更に研究を続行した結果、本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の通り、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤及びゴム成分からなることを特徴としており、この本発明で使用するポリカルボジイミドとしては、例えば特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、Ｌ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎらの方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７）或いは特開平２−２９２３１６号公報等に開示されている方法等によって製造することができるもの、即ち、有機ポリイソシアネートからイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるものの１種又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
上記方法において、ポリカルボジイミドの合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
但し、本発明で使用するポリカルボジイミドの合成原料である前記有機ポリイソシアネートの少なくとも一種類は、半硬化乃至は硬化後に本発明の熱硬化性樹脂組成物がフィルム状となる必要があるので、成膜性を備えたポリカルボジイミドを与える芳香族ポリイソシアネートでなければならず、特に好ましく使用される芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを例示することができる。尚、この「芳香族ポリイソシアネート」とは、芳香環に直結しているイソシアネートが一分子中に２個以上存在するイソシアネートを意味する。
【００１３】
又、前記芳香族ポリイソシアネートは、本発明の熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）でタック性を示さない程度の量を使用すればよく、具体的には、例えば使用する有機ポリイソシアネート中に４０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１４】
前記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミドの合成は、無溶媒でも行うことができるが、適宜の溶媒中で行うこともでき、このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、或いはシクロヘキサノン等の１種又はそれらの混合物を例示することができ、特に好ましいものとしてはテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００１５】
上記ポリカルボジイミドの合成反応における反応温度としては、特に限定はされないが、例えば４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましく、又、原料である有機ポリイソシアネートの濃度としては、５〜５０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。尚、有機ポリイソシアネートの濃度が５％未満では、ポリカルボジイミドの合成に時間が掛かり経済的でなく、５０％を超えると合成中に反応系がゲル化する恐れがあり、いずれも好ましくない。
【００１６】
前記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミドの合成は、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に行われるのであり、このようなカルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチルー２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物を挙げることができ、特に好ましいものとしては３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用するポリカルボジイミドの重合度としては、その数平均分子量（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）で３０００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１００００〜３００００、最も好ましくは１５０００〜２５０００である。尚、数平均分子量が３０００未満では十分な成膜性、本硬化後の樹脂の耐熱性・強靭性を得ることができず、数平均分子量が５００００を超えると、ワニスの合成に時間がかかって経済的でない上に、ワニスのポットライフ（可使時間）極端に短くその取扱性が悪いため、共に好ましくない。
【００１８】
又、本発明で使用するポリカルボジイミドとしては、必要に応じ、モノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を末端封止剤として用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもでき、このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１９】
又、この他にも、末端封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等：−ＮＨ_２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等：−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等：−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等や、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
又、本発明で使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の、一分子中に１以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。
【００２１】
更に、本発明で使用するエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを挙げることができ、このような硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、メラミン及びその誘導体等のポリアミン類、ナフタレンジヒドラジド等のジヒドラジド類、イミダゾール及びその誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物や、フェノールノボラック樹脂等のポリフェノールを挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂の硬化剤は、それらの２種類以上の混合物を使用しても良いが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の可使時間の短縮化を抑制するという観点からは、５０℃以上の融点を持つものが好ましく、特に好ましいものとしては、メラミン及びその誘導体を例示することができる。
【００２３】
更に又、本発明で使用するゴム成分としては、例えばアクリルゴム、ニトリルゴム（ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等の液状ゴムの１種又はそれらの混合物を、好ましいものとしては、アクリルゴムやニトリルゴムを、特に好ましいものとしては、末端がカルボキシル基である液状アクリルゴム、ニトリルゴムを挙げることができるが、本発明で使用するゴム成分は、前記エポキシ樹脂の例として挙げたゴム分散（又は変性）エポキシ樹脂中のゴムであってもよい。
【００２４】
一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物における上記説明した各成分の配合比としては、ポリカルボジイミド１００重量部に対して次の通りである。
エポキシ樹脂：好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量部、特に好ましくは６０〜８０重量部
ゴム成分：好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部
【００２５】
エポキシ樹脂のポリカルボジイミド１００重量部に対する配合比が３０重量部未満では、接着性が低下してしまい、逆に１５０重量部を超えると、成膜性が悪くなり、半硬化状態でタック性が発現してしまう。又、ゴム成分の配合比が０．１重量部未満では、吸水後のハンダ耐熱性が低下してしまい、逆に２０重量部を超えると、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後の耐熱性が悪くなってしまう。尚、ゴム成分には、上記説明したアクリルゴムやニトリルゴムばかりでなく、ゴム分散（又は変性）エポキシ樹脂中のゴムを包含する。
【００２６】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の硬化剤の配合比としては、エポキシ樹脂に対して好ましくは１．０当量以下、更に好ましくは０．５当量以下であり、エポキシ樹脂の硬化剤の配合比が１．０当量を超えると、耐熱性をはじめ樹脂組成物の諸物性が悪くなってしまう。
【００２７】
一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物、例えば樹脂ワニスは、該樹脂ワニスの各成分（ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤及びゴム成分）を直接混合するか、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解させた後に混合することにより製造することができ、その混合方法や各成分を混合する順番には特に制限はなく、例えば、ロールミルで硬化剤やゴム成分をエポキシ樹脂中に分散させた後、これをミキサー等でポリカルボジイミドと混合することができる。
【００２８】
又、上記樹脂ワニスを製造する際に使用する溶剤としては、ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂の双方を溶解させ得る溶剤が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラクロロエチレンが特に好ましい。
【００２９】
上記のように構成される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明するように、特に電気、電子分野においてさまざまな有用性を備えているものである。
【００３０】
即ち、まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを、金属箔に対し、例えばコンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーターなどを用いた公知の方法で塗布した後、次いで溶剤を飛散乃至は乾燥させて、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させた樹脂層を形成することによって、樹脂付き金属箔を製造することができるのである。
【００３１】
前記樹脂付き金属箔における金属箔としては、銅箔が好ましく、特に電解銅箔が最も好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを金属箔に塗布した後の乾燥温度は、使用する溶剤の沸点で適宜に決定されるが、３０〜１５０℃であり、乾燥は樹脂層の表面にタック性がなくなるまで行う。形成される樹脂層の厚みは１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、このようにして得られる樹脂付き金属箔は、プリント基板製造用（特にビルドアップ工法用）として好適である。
【００３２】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させることにより、プリプレグを製造することができる。この場合の基材としては、例えばガラスクロス、カーボンファイバー、アラミド繊維等の有機繊維等を使用することができ、ワニスを含浸させた後の乾燥温度は、使用する溶剤の沸点で適宜に決定されるが、あまり高い温度は好ましくなく、プリプレグ中の残溶剤量が１重量％以下となるようにすることが好ましい。このようにして得られるプリプレグは、プリント基板製造用（積層板の原料）として好適である。
【００３３】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを、例えばコンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーターなどを用いた公知の方法で基材上に塗布した後、次いで溶剤を飛散乃至は乾燥させて、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させた樹脂層を形成し、次いでこの樹脂層を基材から剥がすことによって或いは剥がすことなく基材を伴った、フィルム状接着剤又はフィルム状封止材を製造することができる。
【００３４】
前記フィルム状接着剤等の製造における基材としては、基材から剥がす場合は離型処理されたＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム等が好ましく、剥がさない場合は、その種類をとわない。本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを基材に塗布した後の乾燥温度は、使用する溶剤の沸点で適宜に決定されるが、３０〜１５０℃であり、乾燥は樹脂層の表面にタック性がなくなるまで行う。形成される樹脂層の厚みは５〜４００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、このようにして得られるフィルム状接着剤等は、プリント基板製造用（絶縁樹脂層）として、或いは、電子部品の接着や素子の封止或いは保護等に使用して好適である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その成分の一種として、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミドを使用し、この芳香族ポリカルボジイミドが良好な成膜性を有しているため、半硬化状態（Ｂステージ状態）で曲げても樹脂が割れたり、樹脂粉が落ちたりすることがないために、取り扱い性に優れている。
【００３６】
又、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミド自体の耐熱性に、カルボジイミドとエポキシ樹脂の反応で生成する複素五員環（イミダゾリジノン）の耐熱性が加味され、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化後の耐熱性にも優れている。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、カルボジイミドの自己架橋反応やイミダゾリジノン生成反応では水酸基は生成しないため、硬化時の水酸基の生成が抑えられることになり、誘電特性に優れた（つまり低誘電率，低誘電正接の）硬化樹脂を得ることができる。
【００３８】
又、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることにより、高い剥離強度（特に樹脂付き金属箔とした場合の金属箔、とりわけ銅との剥離強度）が得られると共に、更にゴム成分を配合することで樹脂が強靭化するのである。
【００３９】
このように、所定配合量のポリカルボジイミド、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、ゴム成分からなる熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、ハンダ耐熱性、接着性などに優れており、更に吸水後のハンダ耐熱性にも優れているものである。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を製造例、実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００４１】
製造例１ （ポリカルボジイミドの合成）
攪拌器、コンデンサーの付いた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）１７２ｇ、フェニルイソシアネート（以下、ＰＩと記す）１．６４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）１．２９ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．３４４ｇを投入し、リフラックス下で１６時間反応を行なったところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）による数平均分子量が２．０×１０^４（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。これを「ワニス１」とする。
【００４２】
製造例２ （ポリカルボジイミドの合成）
攪拌器、コンデンサーの付いた反応容器に、ＭＤＩ３４４ｇ、ＰＩ１．６４ｇ、溶媒としてＴＨＦ３６００ｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．６８８ｇを投入し、リフラックス下で１８時間反応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が３．５×１０^４（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。これを「ワニス２」とする。
【００４３】
製造例３ （ポリカルボジイミドの合成）
攪拌器、コンデンサーの付いた反応容器に、ＭＤＩ８６ｇ、ＰＩ１．６４ｇ、溶媒としてＴＨＦ３９０ｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシト０．３７ｇを投入し、リフラックス下で７時間反応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が６．０×１０^３（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。これを「ワニス３」とする。
【００４４】
製造例４ （ポリカルボジイミドの合成）
攪拌器、コンデンサーの付いた反応容器に、トリレンジイソシアネート２１０ｇ、ＰＩ２．８７ｇ、溶媒としてテトラクロロエチレン１．４３ｋｇ、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．４２ｇを投入し、リフラックス下で４時間反応を行なったところ、ＧＰＣによる数平均分子量が１．０×１０^４（ポリスチレン換算）のポリカルボジイミドワニスを得た。これを「ワニス４」とする。
【００４５】
実施例１乃至５及び比較例１乃至５
上記製造例１から４で得られたポリカルボジイミドワニス（ワニス１から４）、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤及びゴム成分を、表１に示す組成比で配合し、熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。こうして得られた樹脂ワニスに対し、以降に説明する評価方法に基づき各物性を評価した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
評価方法
１．半硬化状態の取扱性
電解銅箔（日本電解（株）製ＹＧＰ−１８）のマット面に、乾燥後の樹脂厚さが６０〜７０μｍになるように上記実施例１から５及び比較例１から５の各樹脂ワニスをキャスト法にて塗布した後、５０℃で１０分、更に８０℃で１０分乾燥させ、樹脂付き銅箔を得た。こうして得られた樹脂付き銅箔を１８０°屈曲した際、樹脂に割れや剥がれが生じるか目視で観察した。但し、比較例４のみはエポキシ樹脂１００重量部に対し３０重量部のジメチルホルムアミドを加えてワニスを調製し、１７０℃１０分乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。
【００４８】
２．保存安定性
上記実施例１から５及び比較例１から５の各樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロスに含浸・乾燥させて、厚さ０．１２ｍｍのプリプレグを得た。保存安定性試験は、このようにして得られたプリプレグを４０℃８０％の温湿度雰囲気下で７日間保存し、以下の成形条件で積層板を作成し、その状態から判断した。
まず、プリプレグ３枚を重ね合わせ、更にその上面と下面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね合わせ、１８０℃１時間、面圧２ＭＰａ熱圧成形した。その後、銅箔をエッチングし、外観を目視で観察した。プリプレグのライフが過ぎた場合、ボイド残りが発生するため、簡便な方法として外観の確認により充分判断可能であった。
【００４９】
３．誘電率及び誘電正接の測定
上記実施例１から５及び比較例１から５の各樹脂ワニスを離型処理されたＰＥＴフィルム上にキャストし、溶媒を飛散させた後、該樹脂組成物フィルムをＰＥＴフィルムから剥がした。これを所定の大きさに切断した後、１８０℃１時間硬化させて誘電率及び誘電正接用サンプルを作成した。こうして作成したサンプルの誘電率と誘電正接を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、ＨＰ−４２８４Ａ型ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製）を用いて、２０ｋＨｚで測定した。
【００５０】
４．ガラス転移点の測定
上記３．と同様にして得た樹脂組成物フィルムを３０ｍｍ×５ｍｍに切断した後、これを１８０℃１時間硬化させてガラス転移点測定用サンプルを作成した。ガラス転移点の測定には、東洋精機製のレオログラフソリッドを使用した。昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００５１】
５．剥離強度の測定
剥離強度の測定は、以下のようにして行なった。まず市販の銅張積層板の表面を脱脂した後、上記１．で作成した樹脂付き銅箔を、樹脂面を銅側にして置き、１８０℃１時間、面圧２ＭＰａで熱圧成形し、剥離強度評価用サンプルを作成した。こうして得られたサンプルの剥離強度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ測定した。（試験数＝５）。
【００５２】
６．ハンダ耐熱性の測定
２．５ｃｍ角の銅張積層板の表面を脱脂した後、上記１．で作成した樹脂付き銅箔を、樹脂面を銅側にして置き、１８０℃１時間、面圧２Ｍｐａで熱圧成形し、ハンダ耐熱性評価用サンプルを作成した。こうして得られたサンプルのハンダ耐熱性をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ、２６０℃のハンダ浴に１２０秒浮かべ、試験後のサンプルの外観（剥がれ・膨れの有無）を評価した。（試験数＝１０）。又、吸水後のハンダ耐熱性は、上記の様に作成したハンダ耐熱性評価用サンプルの片面（電解銅箔側）の半分をエッチングし、次いでこれを１００℃の熱水に１時間浸漬させた後、２６Ｏ℃のハンダ浴に１２０秒浮かべ、試験後のサンプルの外観（剥がれ・膨れの有無）を評価した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠 試験数＝１０）。
【００５３】
７．接着強度の測定
上記３．と同様にして得た樹脂組成物フィルムを２５ｍｍ×１２．５ｍｍに切断し、これを厚さ２ｍｍの銅板に挟み、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して試験サンプルを作成した（尚、試験サンプルの作成条件は、１８０℃、１時間、加圧力１ＭＰａとした。）。得られたサンプルをインストロン社製の引張り試験機を用いて、接着強度を測定した。
【００５４】
８．加工性
金型に上記３．と同様にして得た樹脂組成物フィルム（大きさ１５ｃｍ角）を敷き、ここへ直径約１ｍｍの金属棒を１０本平行に置き、更にその上から、下に敷いたフィルムと同じ１５ｃｍ角のフィルムを金属棒が全て隠れるように置き、１８０℃・５分・４０ｋｇ／ｃｍ^２で成形した後、２００℃で３０分ポストキュアーし、硬化反応を完結させた。その後、金属棒と垂直になるように硬化物を切断し、（完全に密着している数）／（サンプル総数＝１０）を測定した。
結果を以下の表２にまとめた。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２の結果から明らかなように、実施例においては半硬化状態での取扱性や、本硬化後の誘電特性、剥離強度、ハンダ耐熱性に優れているが、それに対し、比較例においてはポリカルボジイミドが存在しないと、半硬化状態での様子及び誘電特性が悪く（比較例４）、又、硬化剤（及び比較例１においてはゴム成分）が存在しないと、剥離強度やハンダ耐熱性が悪くなる（比較例１，３）。更に、ゴム成分が存在しないと、吸水後のハンダ耐熱性が劣る（比較例５）。
【００５７】
このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本硬化後の耐熱性や剥離強度が高く、更に誘電特性、ハンダ耐熱性にも優れ、積層板或いはプリント基板の製造に好適に用いることができ、同時に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂付き金属箔、プリプレグやフィルム状接着剤は、半硬化状態での取扱性や保存安定性に優れており、プリント基板分野で使われている従来の樹脂と比較しても、生産性の面で改善が期待でき、その工業的価値は大きい。
【００５８】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られるフィルムは、加工性にも優れているため、電子素子等を封止或いは保護するフィルム状封止材としても優れている。

Claims (8)

1. 少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤及びゴム成分からなると共に、ポリカルボジイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂を３０〜１５０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂に対して１．０当量以下、ゴム成分を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリカルボジイミドの数平均分子量が３０００〜５００００である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂の硬化剤が、その融点が５０℃以上のものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化させてなる樹脂層を金属箔表面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
5. 金属箔が銅箔である請求項４に記載の樹脂付き金属箔。
6. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
7. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させ、これをキャストして得られることを特徴とするフィルム状接着剤。
8. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させ、これをキャストして得られることを特徴とするフィルム状封止材。