JP2002012846A

JP2002012846A - 接着材シート及びプリント配線板

Info

Publication number: JP2002012846A
Application number: JP2001124107A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Shimizu; 敏之清水
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】低温度での熱接着が可能であり、また接着強
度も優れ、ポリイミド系樹脂の耐熱性を損ねることもな
く、優れた耐熱性接着材を得る。【解決手段】軟化温度がＴ_a ℃であるポリイミド系樹
脂（A)と軟化温度がＴ_b℃である反応性化合物（B)とを
含有し、溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をX
℃，ポリイミド系樹脂（A)と反応性化合物（B)の合計含
有量のうちのポリイミド系樹脂(A) の含有率をＹ_a 重量
％，反応性化合物（B)の含有率をＹ_b 重量％としたと
き，α=(Ｔ_a -X)*( Ｙ_a + Ｙ_b )/[(Ｔ_a - Ｔ_b )*Ｙ_b ]
のαが0.46〜1.5 である硬化性組成物からなる接着材シ
ート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性，低温での
接着性，作業性に優れた接着材シート、耐熱性フィル
ム、金属箔、及び金属張積層板、並びにその金属張積層
板の金属箔を回路加工して得られるプリント配線板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂等はその
耐熱性を活かしてさまざまな用途で使用されているが，
それらの樹脂の接着に際して幾つかの問題がある。その
一つとして，接着性と耐熱性が両立しないことが挙げら
れる。実際の接着の方法としては，要求される耐熱温度
以上での熱接着，耐熱性の低い接着材を用いた接着，の
いずれかとなるが，前者の場合は強力な接着装置が必要
になり，後者の場合では接着材層の耐熱温度が使用上限
温度となるほかに，被接着材料と同等の寸法安定性や応
力緩和性が一致せず，加熱時の膨れ，剥がれ，クラック
の原因となったり，各種信頼性低下等，耐熱性以外の面
での問題も生じる。

【０００３】これらの点より，接着時には軟化点が低く
（低温接着が可能），使用時には十分な耐熱性を有す
る，耐熱性と接着性が両立された接着材の開発が望まれ
ている。これらの中で、使用にあたって溶剤を除去する
必要の無い、上記の接着剤をシート状に加工したものの
要求が強くなっている。

【０００４】低温接着性と耐熱性の両立に関しての具体
的な方法が幾つか開示されている。例えば，耐熱性エポ
キシ樹脂，マレイミド樹脂を用いるなどの方法がある
が，これらの樹脂は硬化密度が高く脆いため，用途が限
られている。ポリイミド系樹脂の低温接着性を付与する
方法についての検討としては，特開昭63- 99280 に開示
されている。特定の構造を有するポリエーテルイミドと
エポキシを組み合わせることである程度は低温接着性を
付与できるとの記述があるが，明細書によるとエポキシ
添加量20% の場合での接着温度は150 ℃とあるが，接着
時間が数分の場合では200 ℃程度必要とし，これらの結
果からは十分な低温接着性とは言い難く，また，実施例
に示されているビスフェノール型エポキシ樹脂では，硬
化後の耐熱性が低下するため，低温接着性については改
善されているが十分ではなく，逆に，耐熱性の高さが失
われるということになる。また，特開平1-131041におい
ては，200 ℃以下の温度で熱圧着可能な接着材が開示さ
れていが，低温接着性付与の方法は開示されていない。
例えば，そこでのエポキシ樹脂の要件としては，ポリイ
ミド樹脂の溶剤に対して溶解性の良いものとしか書かれ
ておらず，また，ポリイミド樹脂についても実際にはポ
リジメチルシロキサンを共重合したTgの低いポリイミド
であり，低温接着性の付与と高耐熱性の両立に関しては
何の技術的な開示もなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上述の耐熱
性と接着性の両立に関しての課題について鋭意追求し，
本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は，軟化温度
がＴ_a ℃であるポリイミド系樹脂（A)と軟化温度がＴ _b
℃である反応性化合物（B)とを含有し、溶剤を除去した
硬化前の組成物の軟化温度をX ℃，ポリイミド系樹脂
（A)と反応性化合物（B)の合計含有量のうちのポリイミ
ド系樹脂(A) の含有率をＹ_a 重量％，反応性化合物（B)
の含有率をＹ_b 重量％としたとき，α=(Ｔ_a -X)*( Ｙ_a
+ Ｙ_b )/[(Ｔ_a - Ｔ_b )*Ｙ_b ] のαが0.46〜1.5 であ
り、かつポリイミド系樹脂（A)と反応性化合物（B)との
重量比が(A)/(B)=95/5〜20/80 である硬化性組成物から
なる接着材シートである。

【０００７】また、本発明は、この硬化性組成物からな
る接着層を有する耐熱性フィルム、金属箔、及び金属張
積層板、この硬化性組成物を用いて接着・積層してなる
金属張積層板、並びにその金属張積層板の金属箔を回路
加工して得られるプリント配線板に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において，耐熱性樹脂であ
るポリイミド系樹脂は，反応性化合物により可塑化され
ており，該樹脂の本来の軟化点以下の温度での熱接着が
可能になる。接着後，該組成物を所定の硬化温度に昇温
することにより反応性化合物は高分子量化する。これに
より，反応性化合物のポリイミド系樹脂に対する可塑剤
としての効果は失われ，代わりに組成物全体を硬化する
機能を発現することになる。以上のような機構により使
用時の耐熱性と作業時の接着性の両立が可能になり，か
つ，耐溶剤性や寸法安定性にも優れることを見い出し，
本発明に到達した。以下に各項について説明する。

【０００９】（ポリイミド系樹脂）本発明におけるポリ
イミド系樹脂は樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環
を有する樹脂を指し，ポリイミドの他に，ポリアミドイ
ミド，ポリエステルイミド，ポリエーテルイミド等が例
示できる。

【００１０】本発明のポリイミド系樹脂は，イソシアネ
ート法または酸クロライド法等の通常の方法で酸成分と
アミン成分とを反応させて製造することができる。イソ
シアネート法の場合，用いることができる有機溶剤は例
えば，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセト
アミド，N,N-ジエチルアセトアミド，N,N-ジメチルメト
キシアセトアミド，N-メチル-2- ピロリドン，ヘキサメ
チルホスファミド等のアミド系有機溶剤，N-メチルカプ
ロラクタム等のラクタム系有機溶剤，1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系有機溶
剤，1,2-ジメトキシエタン，1,2-ビス（2-メトキシエチ
ル）エタン，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エタン］
等の炭化水素系有機溶剤，ビス（2-メトキシエチル）エ
ーテル，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］エー
テル，1,3-ジオキサン，1,4-ジオキサン，テトラヒドロ
フラン，ジグライム等のエーテル系有機溶剤，γ- ブチ
ロラクトン等のエステル系有機溶剤，ピリジン，ピコリ
ン等のピリジン系有機溶剤，ジメチルスルホキシド，ジ
メチルスルホン，スルホラン等の硫黄系有機溶剤，ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼン等のニトロ系
有機溶剤，アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が
挙げられるが，これらに限定されるものではない，ま
た，上記有機溶剤は単独でもあるいは2 種以上の混合系
でも用いることができる。

【００１１】反応温度は通常50〜200 ℃が好ましい。ま
た，反応は無触媒でも行えるが，イソシアネートと活性
水素化合物の反応に対する触媒，例えば，3 級アミン
類，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物，あ
るいはコバルト，チタニウム，錫，亜鉛等の金属，半金
属化合物等の存在下に行っても良い。

【００１２】ポリイミド系樹脂のうち，ポリアミドイミ
ド，ポリエステルイミドを得るに際しては，酸成分とし
て，トリメリット酸を用いることが必須である。

【００１３】無水トリメリット酸の他に共重合すること
ができる酸成分としては，例えば，シュウ酸，マロン
酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン
酸，ドデカンジオン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，
ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族，あるいは，脂
環族ジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ナフ
タレンジカルボン酸，ジフェニルメタン-4,4- ジカルボ
ン酸，ジフェニルエーテル-4,4- ジカルボン酸，ビス
［（4-カルボキシ）フタルイミド］-4,4- ジフェニルエ
ーテル，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］- α,
α'-メタキシレン，5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸，ブタン-1,2,4- トリカルボン酸，ベン
ゼン-1,2,4- トリカルボン酸，ナフタレン-1,2-4- トリ
カルボン酸及びこれらの酸無水物，ピロメリット酸，ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸，ベンゼン-1,2,3,4- テ
トラカルボン酸，ビフェニルテトラカルボン酸，ナフタ
レンテトラカルボン酸，ペリレン-3,4,9,10-テトラカル
ボン酸，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート），プロピレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート），3,3',4,4'-オキシジフタル酸等のテトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられる。

【００１４】これらは単独あるいは2 種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１５】本発明において共重合することができるジ
カルボン酸成分は，溶剤溶解性の付与，密着性の改善等
の目的で使用されるが，通常，酸成分中60モル% 以下，
好ましくは50モル% 以下である。

【００１６】ジアミン成分としては，イソホロンジアミ
ン，m-キシリレンジアミン，p-キシリレンジアミン，1,
3-ジシクロヘキシレンジアミン，1,4-ジシクロヘキシレ
ンジアミン，あるいはこれに対応するジイソシアネート
を単独あるいは2 種以上の混合物として用いることが必
須である。

【００１７】ジアミン成分としては，例えば，1,4-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノ
フェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキ
シ）ベンゼン，2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン，ビス［4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（2-アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，3,3'- ジアミノジフ
ェニルスルホン，4,4'- ジアミノジフェニルスルホン，
4,4'- ［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］
ビスアニリン，4,4'- ［1,4-フェニレンビス（1-メチル
エチリデン）］ビスアニリン，3,3'- ［1,4-フェニレン
ビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン，1,4-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン，m-フェニレンジアミン，p-フェ
ニレンジアミン，オキシジアニリン，メチレンジアニリ
ン，ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン，1,4-ナ
フタレンジアミン，1,5-ナフタレンジアミン，2,6-ナフ
タレンジアミン，2,7-ナフタレンジアミン，2,2'- ビス
（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン，4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル，3,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル，4,4'- ジアミノベンゾフェノン，ヘキサメ
チレンジアミン，テトラメチレンジアミン，5-アミノ-1
- （4'- アミノフェニル）-1,3,3'-トリメチルインダ
ン，イソプロピリデンジアニリン，3,3'-ジアミノベン
ゾフェノン，4,4'- ジアミノシクロヘキシル，o-トリジ
ン，2,4-トリレンジアミン，2,6-トリエンジアミン，4,
4'- ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4'- ジ
アミノジフェニルスルフィド，3,3'- ジアミノジフェニ
ルスルフィド，6-アミノ-1- （4'- アミノフェニル）-
1,3,3- トリメチルインダン，あるいはそれに対応する
ジイソシアネートを重合しても良い。これらは単独ある
いは2 種以上の混合物として重合することができる。ま
た，従来の技術では，ジアミノポリシロキサン等の原料
を共重合することで，ポリイミド系樹脂のガラス転移温
度を低下させて，不足する耐熱性をエポキシ樹脂やマレ
イミド樹脂等の反応性化合物により補う方法が開示され
ているが，本発明においては，それらの原料を使わずと
も反応性化合物により十分に可塑化されるため，本発明
のポリイミド系樹脂はTgを低下させることを必要としな
い。そのため，ジアミノポリシロキサン等のシリコーン
系原料を含むことは必須ではない。また，これらの化合
物は，経時での劣化において発生する分解物の沸点が低
い。溶剤溶解性と耐熱性の面では，イソホロンジアミン
及びそれに対応するイソシアネートを用いることが好ま
しい。

【００１８】更に，上記の化合物以外にも，アミノ安息
香酸，ヒドロキシ安息香酸，リン原子含有ジオール，リ
ン原子含有ジカルボン酸等の二官能性化合物も使用可能
である。これらは反応性や密着性，難燃性を付与する目
的で使用される。

【００１９】共重合してよいジアミンは，本発明で用い
るポリイミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲
内で使用されるが，通常，全ジアミン成分中50モル% 以
下であり，好ましくは30モル% 以下である。

【００２０】本発明の耐熱性樹脂の分子量最適値は各組
成及び用途によって異なるが，通常は，N-メチル-2- ピ
ロリドン中，30℃での対数粘度の値にして0.1 〜2.5
（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好まし
い。また，酸価は50〜500 当量／10⁶gの範囲にあること
が好ましい。酸価は，伝導度滴定等の方法により測定す
ることが出来る。

【００２１】また，上記のポリイミド系樹脂は，溶剤中
での重合のほかに，溶融状態での重合も可能である。特
に，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミドに関して
は，芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分
岐の可能性が無く，溶融重合に適している。溶融重合法
に関しては，ポリエーテルイミドの場合はエーテル結合
含有ジアミンとテトラカルボン酸類により可能であり，
ポリエステルイミドの場合はジアミンと多価カルボン酸
より得られるイミド環含有化合物をポリエステルに共重
合する方法により得ることができる。ポリエステルへの
共重合化については，イミド環含有ジカルボン酸または
グリコールを通常のカルボン酸成分，グリコール成分の
うちの一成分として用いて，公知の方法を用いて重合を
行うことで共重合化が可能である。用いることのできる
カルボン酸成分，グリコール成分，重合触媒，重合条件
としては公知のものが使用できる。

【００２２】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂としては，溶剤溶解性，耐熱性，低吸水性，寸法安定
性等のバランスの面で，ポリアミドイミド，ポリエステ
ルイミドが好ましい。

【００２３】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は，既にイミド化されているポリイミド及び硬化時に
イミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが，配合
時に反応が起こりにくく安定性の高い，既にイミド化さ
れたポリイミドを用いるほうが好ましい。

【００２４】本発明において用いられるポリイミド系樹
脂は，後述の反応性化合物と反応性を有する官能基，例
示すると，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル
基，イソシアネート基，不飽和結合等を含有してもよ
い。また，本発明において用いられるポリイミド系樹脂
は，脂環族及び脂肪族成分を含むことが望ましい。これ
は，以下に述べる反応性化合物との相溶性を高めて反応
性化合物が可塑剤として機能するために望ましい。脂環
族及び脂肪族成分としては，イソホロンジイソシアネー
ト，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族成分，コハク酸，アジピ
ン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸，水添ダ
イマー酸等の脂肪族成分等が挙げられ，5 〜75モル％含
まれていることが必要である。

【００２５】（反応性化合物）本発明において使用され
る反応性化合物は，各種の化合物が使用できるが，エポ
キシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物類，イソシア
ネート化合物等が挙げられる。

【００２６】エポキシ化合物としては，分子量300 〜50
00のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステ
ル類が挙げられるが，主成分は分子量500 〜2000のエポ
キシ化合物から構成されていることが必要である。エポ
キシ化合物としては，例えば，ビスフェノールA のジグ
リシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノー
ルF のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビ
スフェノールS のジグリシジルエーテルおよびそのオリ
ゴマー，水素化ビスフェノールA のジグリシジルエーテ
ルおよびそのオリゴマー，ビスフェノール化合物のアル
キレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル，オル
ソフタル酸ジグリシジルエステル，イソフタル酸ジグリ
シジルエステル，テレフタル酸ジグリシジルエステル，
p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル，テトラハイド
ロフタル酸ジグリシジルエステル，ヘキサハイドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル，コハク酸ジグリシジルエス
テル，アジピン酸ジグリシジルエステル，セバシン酸ジ
グリシジルエステル，エチレングリコールジグリシジル
エーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル，1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6-ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル類，トリメリット酸トリ
グリシジルエステル，トリグリシジルイソシアヌレー
ト，1,4-ジグリシジルオキシベンゼン，ジグリシジルプ
ロピレン尿素，グリセロールトリグリシジルエーテル，
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル，ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル，ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテル，トリグリシジルトリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ル，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテ
ル，N,N-ジグリシジルアミノ-1,3- グリシジルフェニル
エーテル，ビフェニル型エポキシ樹脂，ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂，ジフェニルエーテル型エポキシ
樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエ
ンフェノール型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹
脂，アミン系エポキシ樹脂，アリサイクリックジエポキ
シアセタール，アリサイクリックジエポキシアジペー
ト，アリサイクリックジエポキシカルボキシレート，ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることができ
るが，上記のポリイミド樹脂を均一に溶解できることが
望ましい。好ましいエポキシ化合物としては，ビスフェ
ノール類のジグリシジルエーテル，クレゾール叉はフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂，ジアミノジフェニル
メタンのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これ
らは，最終的な接着材の軟化温度を考慮して，単独ある
いは2 種以上の混合物として用いることが好ましい。

【００２７】重合性不飽和結合含有化合物類としては，
（メタ）アクリル酸エステル類，スチレン等のビニル化
合物，酢酸ビニル等のビニルエステル類，ビニルエーテ
ル類，（メタ）アクリルアミド類，アリル化合物等が挙
げられるが，沸点が低い化合物を用いた場合では，硬化
温度において揮発するため好ましく無く，十分に高い沸
点を有する化合物が好ましい。好ましい重合性不飽和結
合含有化合物としては，（メタ）アクリル酸と沸点が10
0 ℃以上のアルコール類とのエステル類，（メタ）アク
リルアミド類，ビニル化合物等が挙げられる。これらは
単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能
である。

【００２８】イソシアネート化合物としては，芳香族，
脂肪族のジイソシアネート，３価以上のポリイソシアネ
ートがあり，低分子化合物，高分子化合物のいずれでも
よい。たとえば，テトラメチレンジイソシアネート，ヘ
キサメチレンジイソシアネート，トルエンジイソシアネ
ート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシア
ネート，水素化キシリレンジイソシアネート，イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化
合物の３量体，およびこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と，たとえばエチレングリコール，プロピレング
リコール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ソル
ビトール，エチレンジアミン，モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミンなどの低分
子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール
類，ポリエーテルポリオール類，ポリアミド類の高分子
活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物が挙げられる。また，各種の化合
物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用でき
る。これらは単独あるいは2 種以上の混合物として用い
ることが可能である。

【００２９】本発明におけるこれらの化合物は，反応前
の状態ではポリイミド系樹脂の可塑剤として機能し，加
熱による反応後には高分子量化することで架橋剤として
機能することが好ましい。

【００３０】本発明における反応性化合物（B ）は，溶
剤可溶なポリイミド系樹脂（A ）に対して溶解性を持つ
ことが必要である。反応性化合物（B ）は，本発明にお
いては，硬化後は架橋材として機能するが，硬化前の状
態では，ポリイミド系樹脂（A ）の可塑剤として機能す
ることが，本発明での特徴である。

【００３１】一般的に、可塑剤による可塑化の効果につ
いては、例えば、「高分子と複合材料の力学的性質」
（L.E.Nielsen 著、小野木重治訳、化学同人発行）の16
ページに記載されているように、樹脂A のガラス転移温
度をTgA 、可塑剤のそれをTgB、樹脂A の体積分率をφA
、可塑剤の体積分率をφB とすると、混合物のガラス
転移温度TgはTg = TgA* φA + TgB*φB で推定されるこ
とが示されている。ここでの可塑剤は、樹脂A に対して
完全に均一に相溶している場合であり、相溶性が悪い場
合には、実際に添加したうちの一部が可塑剤として寄与
することになる。すなわち、上記の式においては、φB
が見かけ上、小さくなると考えることができる。

【００３２】反応性化合物による可塑化の度合いを定量
化する方法として、ポリイミド系樹脂の軟化温度をＴ_a
℃，反応性化合物の軟化温度をＴ_b ℃，溶剤を除去した
硬化前の組成物の軟化温度をX ℃，ポリイミド系樹脂
（A)と反応性化合物（B)の合計含有量のうちのポリイミ
ド系樹脂(A) の含有率をＹ_a 重量％，反応性化合物（B)
の含有率をＹ_b 重量％としたとき，α=(Ｔ_a -X)*( Ｙ_a
+ Ｙ_b )/[(Ｔ_a - Ｔ_b )*Ｙ_b ] のαを用いることがで
き、本発明ではαが0.46〜1.5 の範囲内であり，より好
ましくは0.6 〜1.5 の範囲内である。

【００３３】なお，軟化温度及びTgは，各種方法を用い
て測定することが可能であるが、本発明ではTMA による
測定が，ポリイミド系樹脂の軟化温度( Ｔ_a ℃) 及び硬
化後の硬化性組成物のTgに関して用いられる。反応性化
合物の軟化温度( Ｔ_b ℃) 及び硬化前の硬化性組成物の
軟化温度(X℃) に対しては昇温中に硬化反応が進むた
め，正確な軟化温度の測定には不向きであり、この場合
の軟化温度の測定方法は本発明では所定の温度に調整し
た金属板にサンプルを1.0kgf/cm²の点圧で押し付けて，
金属板に粘着する最低温度を測定することで求められ
る。

【００３４】ここで，αの値が1.0 の場合には，反応性
化合物（B ）が完全に溶解しポリイミド系樹脂（A ）の
可塑剤として機能することを理論的には示すことになる
が，実際には，反応性化合物（B ）はポリイミド系樹脂
（A ）よりも低分子量であることから，接着材の流動性
を改善することになり，αの値は1 よりも大きくなるこ
ともある。上記のような効果を差し引いて考えた場合に
は，ポリイミド系樹脂（A ）に対する反応性化合物（B
）の相溶性が低い場合にはαの値は1 よりも小さくな
り，見かけの可塑化の効果が小さくなる。αの値につい
ては，αが0.46未満である場合には，可塑化の効果が小
さく，本発明の目的に対して好ましくない。また，αが
1.5 を超える場合には，反応性化合物が接着表面にブリ
ードアウトすることで見かけの接着性が高くなっている
場合であり，この場合には剥離時に比較的速度が速い剥
離がかかると剥離しやすく好ましくない。本発明の硬化
性組成物の配合組成は，上述のように，目的とする軟化
温度（接着温度）に対して，ポリイミド系樹脂や反応性
化合物のTgまたは軟化温度，反応性化合物のポリイミド
系樹脂への溶解性及び添加量及び分子量を勘案して決定
されることが出来る。

【００３５】反応性化合物（B ）は，硬化前の硬化性組
成物の軟化温度以上の沸点を持つことが必要であり，15
0 ℃以上であることが好ましい。また，反応性化合物
（B ）は，脂環族成分を含むポリイミド系樹脂（A ）に
対しての相溶性の面から，芳香環を有する化合物である
ことが好ましい。配合の割合は重量比でポリイミド系樹
脂（A ）／反応性化合物（B ）＝95/5〜20/80 の範囲が
好ましい。ポリイミド系樹脂（A ）が20％以下では硬化
物が脆くなり，好ましく無い。また，ポリイミド系樹脂
（A ）が95％以上では可塑化の効果が小さい。また，溶
剤を除いた硬化性組成物の硬化前の軟化温度Ｘは280 ℃
以下，好ましくは250 ℃以下，より好ましくは220 ℃以
下であることが必要である。Ｘが280 ℃以上では可塑化
による接着性の向上の面から見て，本発明の目的に対し
て不適当である。

【００３６】なお，硬化性組成物の硬化後のTgとして
は，150 ℃以上，好ましくは180 ℃以上，より好ましく
は200 ℃以上であることが必要である。後述のプリント
配線板用材料として用いる場合には，半田耐熱性等の面
で少なくとも180 ℃以上，好ましくは200 ℃以上である
ことが望ましい。また，硬化後のTgを低下させないため
に用いる反応性化合物としては，エポキシ樹脂が好まし
く，特に，ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエ
ポキシ樹脂が好ましい。

【００３７】本発明において用いられる反応性化合物と
しては，高沸点であること，耐熱性に優れること，反応
時にガス等が生じないこと等の面で，エポキシ化合物が
好ましい。

【００３８】また，本発明のポリイミド系樹脂(A) は反
応性化合物(B) により架橋されていることが好ましい。
なお，架橋の形態として，ポリイミド系樹脂部分と反応
性化合物（B ）の硬化物が相溶した状態であることが好
ましい。評価方法としては，透過型電子顕微鏡による観
察や，動的粘弾性による評価を用いることができる。透
過型電子顕微鏡での観察の場合には，ポリイミド系樹脂
と反応性化合物の硬化物が相溶した相が観察されること
が必要であり，また，動的粘弾性での評価の場合には，
大幅な反応性化合物由来の弾性率変化が観察されないこ
とが必要である。また，架橋後の架橋度に関しては，硬
化性組成物の硬化反応後に硬化性組成物に対して10重量
倍のジメチルホルムアミドで抽出した場合，溶剤中への
抽出量は50% 以下，好ましくは，40% 以下，より好まし
くは30% 以下である。ここで，硬化後の硬化性組成物の
溶剤への抽出量が低くなる原因としては，ポリイミド系
樹脂（A ）の分子中または分子末端と反応性化合物（B
）の反応による化学的な結合に由来するものもある
が，ポリイミド系樹脂（A ）分子鎖が反応性化合物
（B）の硬化物中に包埋されたようなIPN 構造を形成す
るため，抽出されなくなることにも起因する。後者に関
しては，ポリイミド系樹脂（A ）と反応性化合物（B）
の相溶性が高いことに起因しており，下記の機械特性面
での特徴の原因になっている。

【００３９】ポリイミド系樹脂(A) と反応後の反応性化
合物(B) が相溶することにより，硬化後の樹脂組成物も
柔軟性を持ち，柔軟な基材に対して接着材や塗料，加工
材等として用いても，基材の柔軟性を大幅に損ねること
なく，また，割れや剥離等発生することなく使用するこ
とができる。さらには，その柔軟性より，温度変化や衝
撃等の要因によるひずみによる割れ，剥がれ，等にも高
い抵抗力を示し，高い基材との接着力を維持することが
できる。また，低温でも柔軟性を保つため，様々な用途
として用いることができる。ここで，ポリイミド系樹脂
(A) と反応性化合物（B ）の硬化物が相溶することで上
記の特性が発現する理由に関しては，反応性化合物（B
）単独の硬化物は，本来脆いことが多いが，本発明に
おいて用いられるポリイミド系樹脂（A ）は，上述のよ
うに，それらのゲル状の反応性化合物の硬化物の連結に
寄与し，硬化物全体としての破壊靱性が高められ，特に
剥離強度の改善に寄与する。

【００４０】（配合）本発明において，ポリイミド系樹
脂が反応性化合物により可塑化されるためには，その反
応性化合物にポリイミド系樹脂が溶解された状態となる
ことが必要となる。ポリイミド系樹脂を反応性化合物中
に溶解させる方法としては，ポリイミド系樹脂と反応性
化合物を混合，加熱し，溶解させる方法が利用できる
が，他に，共通の良溶剤に溶解させる方法も利用でき
る。この場合には必要に応じて溶剤を除去することが可
能である。この方法では比較的低温でかつ短時間でポリ
イミド系樹脂を反応性化合物に溶解させることが可能で
ある。共通の良溶剤としては，公知のものが使用でき，
芳香族炭化水素，ケトン類，エステル類，エーテル類
（環状エーテル類，グリコールエーテル類など），Ｎ−
置換アミド類，アルコール類，カルボン酸類，アミン
類，塩素系溶剤などの有機溶剤や水及びそれらの２種以
上の混合物を用いることができるが，反応性化合物との
反応が起こりにくい溶剤が好ましい。また，溶剤を除去
する場合，除去のしやすさの面から，沸点が170 ℃以
下，好ましくは150 ℃以下の溶剤が好ましい。ポリイミ
ド系樹脂（A ）の反応溶媒がジメチルホルムアミドやジ
メチルアセトアミド等の沸点が200 ℃以下の溶剤の場合
には，そのまま用いることが可能であるが，好ましく
は，主成分としては，ケトン類，エーテル類，アルコー
ル類，塩素系溶剤の溶剤が好適である。これらは単独あ
るいは2 種以上の混合物として用いることが可能であ
る。

【００４１】本発明の硬化性組成物は，ポリイミド系樹
脂(A) と反応性化合物(B) からなる組成物に対して，必
要に応じて反応性化合物の各種の硬化剤や反応触媒を添
加することができる。反応性化合物(B) がエポキシ化合
物の場合は，硬化剤を添加しなくても使用が可能である
が，硬化剤を添加することも可能である。エポキシ化合
物の硬化剤としては，アミン類，メルカプタン類，酸化
合物類，酸無水物類，フェノール類，イソシアネート類
等が例示できる。また，潜在性硬化剤として，ジシアン
ジアミド，各種アミンアダクト，スルホニウム塩，イミ
ダゾール類等も使用でき，これらは単独あるいは2 種以
上の混合物として用いることが可能である。本発明の硬
化性組成物は，その利用上の面で，組成物の軟化温度以
上で反応が開始されることが好ましく，また，保存安定
性の面で，80℃以上の温度で反応を開始する潜在性硬化
剤の使用が好ましい。配合量等は公知の処方を元に配合
することができるが，添加量は反応性化合物に対して0.
1 〜50phr が適当である。なお，潜在性硬化剤を用いる
場合には，組成物中に溶剤が存在することで，保存安定
性が低下する等の問題が生じるため，潜在性硬化剤を用
いる場合には，本発明の硬化性組成物を無溶剤型とする
か，潜在性硬化剤の貧溶媒を硬化性組成物の溶剤に添加
しておくことが望ましい。

【００４２】反応性化合物が重合性不飽和結合含有化合
物の場合には，熱によりラジカルが発生するような重合
開始剤が必要となる。重合開始剤としては，過酸化物
類，アゾ化合物，過硫酸塩類，その他のレドックス系開
始剤等が使用できる。これらは単独あるいは2 種以上の
混合物として用いることが可能である。

【００４３】反応性化合物がイソシアネート化合物の場
合には，イソシアネート化合物の硬化剤として，アミン
類，ポリオール類等が使用できる。これらは単独あるい
は2種以上の混合物として用いることが可能である。

【００４４】本発明において用いられる硬化性組成物に
おいて，好適な組み合わせは，ポリアミドイミドとエポ
キシ化合物，ポリアミドイミドと重合性不飽和結合含有
化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物，ポリエ
ステルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエー
テルイミドとエポキシ化合物，ポリエーテルイミドと重
合性不飽和結合含有化合物，ポリイミドとイソシアネー
ト化合物の組み合わせであり，特に好ましいのは，ポリ
アミドイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドと
エポキシ化合物の組み合わせである。

【００４５】また，本発明における硬化性組成物はその
ままでも利用できるが，その他の硬化剤，レベリング
剤，流動性改質剤，コロイダルシリカなどの無機粉体，
難燃材，顔料，染料，その他の無機／有機化合物などの
各種添加剤などを配合することが出来る。その他の硬化
剤としては，フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂，アミノ
樹脂，多官能アジリジン化合物等を挙げることが出来
る。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用す
ることもできる。また，本発明における硬化性組成物
は，難燃材を添加ぜずとも，ポリイミド系樹脂自身の難
燃性が高く，特に難燃材を添加すること無く難燃性の組
成物として利用することが可能であるが，ポリイミド系
樹脂（A ）は脂環族／脂肪族成分を必須としているた
め，難燃性が若干低下しており，また，反応性化合物
（B ）は一般には難燃性が低いものが多いため，高度の
難燃性を必要とする場合には，難燃材を添加することが
好ましい。用いる難燃材としては，各種のハロゲン化化
合物，燐化合物，リン酸エステル，シリコーン系難燃
材，窒化塩化燐三量体，塩化ホスホニトリル，ホスファ
ゼン化合物，無機水酸化物，ポリリン酸及びそのアンモ
ニウム塩等の公知の難燃材を用いることが可能である。
その他として，各種の反応性難燃材も使用が可能であ
り，反応性化合物（B ）として，エポキシ樹脂を用いる
場合には，例示すれば，ハロゲン化エポキシ樹脂，リン
系ポリオール（例えば，クラリアント製，ExditOP55
0），リン系エポキシ，トリアジン環やイソシアヌレー
ト環を含有するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂等を
用いることが可能である。反応性化合物（B ）がエポキ
シ樹脂以外のものに関しては，上記の反応性難燃材の構
造に準じた化合物を使用できる。

【００４６】本発明の硬化性組成物は，他の樹脂と混合
使用することができる。更に本発明における硬化性組成
物を基材とした，塗料，インク，コーティング剤，接着
材，表面処理剤，各種加工剤は，ディップコート法，は
け塗り法，ロールコート法，スプレー法，各種印刷法の
すべてに適用可能性を有している。

【００４７】また，本発明における硬化性組成物は，各
種プリント配線板用の接着材として好適に用いることが
できる。プリント配線板に用いる金属箔としては，厚さ
5 〜100 μm の銅箔，アルミニウム箔，スチール箔，ニ
ッケル箔等があり，これらの複合箔や他の金属で処理さ
れたものも使用可能である。

【００４８】硬化性組成物は，これらの金属箔に塗布し
て本発明の金属箔とすることができるが，接着せしめる
ベースフィルムに塗布して本発明の耐熱性フィルムとし
たり、他のプリント配線板側に塗布して上記の金属箔を
張り合わせることで本発明の金属張積層板とすることも
可能である。

【００４９】また，硬化性組成物を離形性フィルム上で
製膜し，乾燥後，離形して本発明の接着材シートとした
のちに，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配
線板と金属箔の間に挟んで接着して、本発明の接着・積
層された金属張積層板を得ることが可能である。また，
離形シートから剥離せずに，接着せしめるベースフィル
ム，他のプリント配線板，金属箔に転写することで本発
明の耐熱性フィルム、金属箔、及びプリント配線板を得
ることも可能である。ベースフィルムとしては，ポリエ
ステルフィルム，ポリイミドフィルム，ポリエーテルス
ルホンフィルム等を用いることが可能であるが，本発明
の特徴である，耐熱性を十分に発揮させるためには，ポ
リイミド等のTgが150 ℃以上の耐熱性フィルムに用いる
ことが好ましい。

【００５０】硬化性組成物は公知の方法で塗布が可能で
あり，ロールコーター，ナイフコーター，ドクターブレ
ードコーター等が利用できる。乾燥後の硬化性組成物の
膜厚は，1 〜50μm の範囲にあることが好ましく，複数
回の塗工操作と乾燥操作を繰り返す重ね塗りも可能であ
る。

【００５１】以下に実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００５２】

【実施例】以下，本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中，単に部とあるのは重量部を表し，％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００５３】(1) 対数粘度ポリイミド系樹脂0.1gをN-メチル-2- ピロリドン20ccに
溶かし，30℃で測定した。

【００５４】(2) ポリイミド系樹脂の軟化温度（Ｔ_a ）
及び硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度(Tg) TMA 引張り測定法による。加重1g，サンプルサイズ5 ×
20mm，昇温速度10℃／分で測定した。

【００５５】ポリイミド系樹脂の場合のサンプルフィル
ムの作製は，PET フィルム上に乾燥後の厚さ100 μm と
なるように塗布し，100 ℃で1 時間乾燥した。その後乾
燥後の塗膜をPET フィルムから剥がし，160 ℃，減圧10
mmHg以下の乾燥条件で4 時間乾燥し，これを切り取っ
た。

【００５６】硬化性組成物の硬化後の場合は，上記の方
法で硬化性組成物を塗布・乾燥した後，各実施例記載の
接着条件と同様の温度及び時間で加熱することで硬化せ
しめ，その硬化物を上記のTMA 測定のサンプルとした。
また、金属張積層板においては該金属板から接着層であ
る硬化物をサンプリングし、TMA によりガラス転移温度
(Tg)を測定した。

【００５７】(3) 接着強度実施例1 〜4 及び比較例1 〜3 に関しては，ポリイミド
系樹脂（東洋紡製，バイロマックスNX-100）をポリエス
テルフイルムに塗布し，150 ℃，15分乾燥後，ポリエス
テルフイルムより剥離した。次いで，減圧下，250 ℃で
乾燥を行い，厚み200 μm のフイルムを得た。次に，そ
のポリイミドフイルム上に硬化性組成物を20μm の厚み
になるように塗布し，所定の条件で加熱した。その後，
2cm 幅に切り出したもの（即ち、本発明の接着材シー
ト）の接着強度を引っ張り試験機により測定した。（剥
離速度5cm/min ，90度剥離）その他に関しては，各実施例及び比較例において得られ
たサンプルの張り合わせた銅箔側を5mm 幅で切り出し，
銅箔の剥離強度を引っ張り試験機により測定し接着強度
とした。（剥離速度5cm/min ，90度剥離） (4) ポリイミド系樹脂の抽出率 Tg測定と同様にして得られた硬化後の硬化性組成物の塗
膜10g をジメチルホルムアミド100g中に浸せきし，100
℃，24時間静置した後，濾過し，濾液を200 ℃，2 時
間，減圧下で乾燥させて，重量法により，抽出率を求め
た。

【００５８】(5) 反応性化合物の軟化温度（Ｔ_b ）及び
硬化前の硬化性組成物の軟化温度(X） PET フィルム上に乾燥後の厚さ100 μm となるように反
応性化合物又は硬化前の硬化性組成物を塗布し，100 ℃
で1 時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPETフィルム
から剥がし，80℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で48時間
乾燥した。所定の温度に調製した金属板に，サンプル
（即ち、本発明の接着材シート）を1.0kgf/cm²の点圧で
1 分間押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測定す
ることで求めた。

【００５９】実施例１反応容器に無水トリメリット酸76.8g ，イソホロンジイ
ソシアネート88.8g ，ナトリウムメトキシド0.44g ，γ
- ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の
間で190 ℃まで昇温した。その後，190 ℃で5 時間撹拌
した後，150 ℃まで冷却してN-メチル-2- ピロリドン72
4gを加え希釈した。更に，50℃以下になるまで冷却した
後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド
系樹脂（A-1 ）を得た。表1 に得られた樹脂の組成及び
特性を示す。

【００６０】得られたポリアミドイミド30g ，液状エポ
キシEP4530（旭電化製）70g ，テトラヒドロフラン100g
に溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去
した。これに，ジシアンジアミド10g ，潜在性硬化剤
（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合
し，硬化性組成物（B-1 ）を得た。この硬化性組成物の
硬化前の軟化温度(X℃) は150 ℃であった。表3 に硬化
性組成物の組成を，表6 に得られた特性を示す。

【００６１】実施例2 実施例1 で得られたポリアミドイミド（A-1 ）30g ，ジ
メチルアクリルアミド30g ，エチレングリコールジメタ
クリレート40g ，過酸化ラウロイル1gを十分に混合し，
硬化性組成物（B-2 ）とした。この硬化性組成物の硬化
前の軟化温度(X℃) は150 ℃であった。表3 に硬化性組
成物の組成を，表6 に得られた特性を示す。

【００６２】実施例3 反応容器に無水トリメリット酸76.8g ，4,4'- ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート62.9g ，イソホロンジ
イソシアネート35.6g ，ナトリウムメトキシド0.44g ，
γ- ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分
の間で190 ℃まで昇温した。その後，190 ℃で5 時間撹
拌した後，150 ℃まで冷却してN-メチル-2- ピロリドン
724gを加え50℃以下になるまで冷却した後，メタノール
で再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-3 ）
を得た。表1 に得られた樹脂の組成及び特性を示す。

【００６３】得られたポリアミドイミド70g ，液状エポ
キシEP4530（旭電化製）30g ，テトラヒドロフラン100g
に溶解し，均一となった後，50℃における溶液の粘度が
500poiseになるまで，溶剤を除去した。これに，ジシア
ンジアミド5gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-
3 ）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度(X
℃) は200 ℃であった。表3 に硬化性組成物の組成を，
表6 に得られた特性を示す。

【００６４】実施例4 撹拌機，温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにトリメリット酸無水
物107g，エチレングリコール200g，エタノールアミン3
4.2g を添加し，トリメリット酸とエタノールアミンを
室温で反応させた。150 ℃以下でイミド化を行った後，
180 ℃まで昇温し系内が均一になるまでエステル化反応
を行った。その後，150 ℃まで冷却し，イソフタル酸3
8.9g ，ネオペンチルグリコール41.6g ，酢酸亜鉛二水
和物0.05g を加え，昇温後，エステル化反応を継続し
た。エステル化反応が完了後，リン酸トリメチル0.3gを
加え，280 ℃まで昇温しながら，反応系を徐々に減圧し
たのち0.2mmHg の減圧下で１時間30分反応させ，ポリエ
ステルイミド（A-4 ）を得た。表1 に得られた樹脂の特
性を示す。得られたポリエステルイミド40g ，液状エ
ポキシEP4530（旭電化製）60g ，クロロホルム100gに溶
解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去し
た。これに，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN2
3）20g を加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-4 ）
を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度(X℃) は
80℃であった。表3 に硬化性組成物の組成を，表6 に得
られた特性を示す。

【００６５】実施例5 実施例1 で用いたポリイミド系樹脂（A-1 ）70g ，クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702 （東都化成
製）30g ，窒化塩化燐三量体10g ，テトラヒドロフラン
200g，シクロペンタノン100gを反応容器に仕込み，室温
で攪拌することで溶解した。均一となった後，ジシアン
ジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%
）を12g を添加し，硬化性組成物（B-5 ）を得た。表4
に硬化性組成物の組成を示す。

【００６６】これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが5 μm となるように塗布し，150 ℃で2 時
間乾燥させた。これ（即ち本発明の金属張積層板）に圧
延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能
な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したところ，210℃
であった。そこで，220 ℃，5 分，20kgf/cm² の点圧で
プレスを行った。プレス後，220 ℃で1 時間，250 ℃で
30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な
銅張積層板（即ち本発明の接着・積層された金属張積層
板）とした。表7 に得られた特性を示す。

【００６７】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチング
し，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0 を満足させ
るものであっ。

【００６８】なお，この硬化性組成物を上記の条件にお
いて硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽
出率は20% であった。

【００６９】実施例6 反応容器に無水トリメリット酸51.8g ，水添ダイマー酸
（ユニケマ製，プリポール1009）17.3g ，ジフェニルメ
タンジイソシアネート77.3g ，トリエチレンジアミン1.
0g，ジメチルアセトアミド80g を仕込み，撹拌しながら
90℃で1 時間反応させた。その後，約30分の間で170 ℃
まで昇温し，2.5 時間撹拌した後，室温まで冷却して固
形分濃度25% となるように，ジメチルアセトアミドを用
いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-6 ）を得た。表1
に得られた樹脂の組成及び特性を示す。

【００７０】得られたポリイミド系樹脂溶液320g，クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702 （東都化成
製）20g ，テトラヒドロフラン60g ，ジシアンジアミド
3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，
硬化性組成物（B-6 ）を得た。表4 に硬化性組成物の組
成を示す。

【００７１】これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが5 μm となるように塗布し，用いている溶
剤の沸点である165 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。
これ（即ち本発明の金属張積層板）に圧延銅箔を重ね，
プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度で軟
化温度(X℃) を評価したところ，210 ℃であった。

【００７２】そこで，210 ℃，20分，20kgf/cm² の点圧
でプレスを行った。プレス後，220℃で1 時間，250 ℃
で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的
な銅張積層板（即ち本発明の接着・積層された金属張積
層板）とした。表7 に得られた特性を示す。

【００７３】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化は見られなかった。

【００７４】実施例7 反応容器に無水トリメリット酸40.4g ，1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸15.5g ，ジフェニルメタンジイソシア
ネート54.1g ，ビトリレンジイソシアネート24.5g ，ジ
アザビシクロウンデセン0.91g ，ジメチルアセトアミド
110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1 時間反応させた。
その後，約30分の間で170 ℃まで昇温し，2.5 時間撹拌
した後，室温まで冷却して固形分濃度25% となるよう
に，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイ
ミド溶液（A-7 ）を得た。表1 に得られた樹脂の組成及
び特性を示す。

【００７５】得られたポリイミド系樹脂溶液280g，フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂EP154 （油化シェル
製）10g ，臭素化エポキシ樹脂BREN-S（日本化薬製）20
g ，テトラヒドロフラン60g ，ジシアンジアミド3gを反
応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性
組成物（B-7 ）を得た。表4 に硬化性組成物の組成を示
す。これをポリイミドフィルム（東レ製，カプトン，35
μm ）に乾燥後の接着材厚みが5 μm となるように塗布
し，150 ℃で2 時間乾燥させた。これ（即ち本発明の耐
熱性フィルム）に圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，
銅箔への接着が可能な最低温度で軟化温度(X℃) を評価
したところ，220 ℃であった。そこで，220 ℃，5 分，
20kgf/cm² の点圧でプレスを行った。プレス後，220 ℃
で1 時間，250 ℃で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処
理を行い，最終的な銅張積層板（即ち本発明の接着・積
層された金属張積層板）とした。表7 に得られた特性を
示す。

【００７６】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチング
し，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0 を満足させ
るものであった。

【００７７】なお，この硬化性組成物を上記の条件にお
いて硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽
出率は15% であった。

【００７８】実施例8 反応容器に無水トリメリット酸46.1g ，1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸10.3g ，ジフェニルメタンジイソシア
ネート47.3g ，イソホロンジイソシアネート26.7g ，ジ
アザビシクロウンデセン0.91g ，ジメチルアセトアミド
110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1 時間反応させた。
その後，約30分の間で170 ℃まで昇温し，2.5 時間撹拌
した後，室温まで冷却して固形分濃度25% となるよう
に，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイ
ミド溶液（A-8 ）を得た。表1 に得られた樹脂の組成及
び特性を示す。

【００７９】得られたポリイミド系樹脂溶液320g，フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂EP154 （油化シェル
製）20g ，テトラヒドロフラン60g ，ジシアンジアミド
1gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，
硬化性組成物（B-8 ）を得た。表4 に硬化性組成物の組
成を示す。

【００８０】これをポリイミドフィルム（宇部興産製，
ユーピレックスS ，35μm ）に乾燥後の接着材厚みが5
μm となるように塗布し，150 ℃で2 時間乾燥させた。
これ（即ち本発明の耐熱性フィルム）に圧延銅箔を重
ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度
で軟化温度(X℃) を評価したところ，220 ℃であった。
そこで，220 ℃，5 分，20kgf/cm² の点圧でプレスを行
った。プレス後，220 ℃で1 時間，250 ℃で30分，280
℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板
（即ち本発明の接着・積層された金属張積層板）とし
た。表7 に得られた特性を示す。

【００８１】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化は見られなかった。

【００８２】実施例9 反応容器に無水トリメリット酸49g ，1,4-シクロヘキサ
ンジカルボン酸43g ，イソホロンジイソシアネート114.
3g，フッ化カリウム0.6g，γ- ブチロラクトン200gを仕
込み，撹拌しながら120 ℃で1 時間反応させた。その
後，約30分の間で210 ℃まで昇温し，4 時間撹拌した
後，50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈
して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-9 ）を得
た。表1 に得られた樹脂の組成及び特性を示す。

【００８３】得られたポリイミド系樹脂70g ，ビスフェ
ノールA 型エポキシ樹脂EP828 （油化シェル製）30g ，
エタノール150g，トルエン150gを反応容器に仕込み，室
温で攪拌することで溶解した。均一となった後，ジシア
ンジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25
% ）を12g を添加し，硬化性組成物（B-9 ）を得た。表
4 に硬化性組成物の組成を示す。

【００８４】これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが5 μm となるように塗布し，150 ℃で2 時
間乾燥させた。これ（即ち本発明の金属張積層板）に圧
延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能
な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したところ，160℃
であった。そこで，160 ℃，10分，20kgf/cm² の点圧で
プレスを行った。プレス後，220 ℃で1 時間，250 ℃で
30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な
銅張積層板（即ち本発明の接着・積層された金属張積層
板）とした。表7 に得られた特性を示す。

【００８５】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化は見られなかった。

【００８６】比較例1 ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから製造
された市販品のポリイミド系樹脂（東レ製，ベスペル）
50g ，液状エポキシEP4530（旭電化製）50g ，ジメチル
ホルムアミド100gを加熱下において混合したが，ポリイ
ミド樹脂がDMFに溶解せず，均一な溶液とはならなかっ
た。表3 に硬化性組成物の組成を示す。これについては
フィルム化したもののTgを測定したところ，Tgが現れ
ず，エポキシ化合物による可塑化の効果が見られなかっ
た。

【００８７】比較例2 実施例1 で得られたポリアミドイミド（A-1 ）100g，液
状エポキシEP4530（旭電化製）5g，テトラヒドロフラン
100gに溶解し，均一となった後(B-10)，加熱下において
溶剤を除去した。表5 に硬化性組成物の組成を，表6 に
硬化後の硬化性組成物の特性を示す。これについてはフ
ィルム化したもののTgを測定したところ，Tgの低下量は
測定誤差範囲内と極めて小さく，エポキシ化合物の可塑
化の効果はほとんど見られなかった。

【００８８】比較例3 実施例1 で得られたポリアミドイミド（A-1 ）10g ，液
状エポキシEP4000（旭電化製）90g ，テトラヒドロフラ
ン100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤
を除去した。これに，ジシアンジアミド10g ，潜在性硬
化剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混
合し，硬化性組成物（B-11）を得た。表5 に硬化性組成
物の組成を，表6 に硬化後の硬化性組成物の特性を示
す。得られた硬化物は非常に脆く，実用に供さないこと
が分かった。

【００８９】比較例4 （特開昭51-73034実施例1 記載の方法に準じて）無水ト
リメリット酸19.2部，ジフェニルメタンジイソシアネー
ト25部，N-メチルピロリドン82.6部をフラスコに仕込
み，攪拌しながら190 ℃まで昇温した。190 ℃で4 時間
反応を継続し，ポリアミドイミド樹脂（A-12）を得た。
還元粘度は0.60dl/gであった。表2 に組成と特性を示
す。そのポリアミドイミド樹脂とエピコート828 を83/1
7 の配合比で混合し，樹脂溶液(B-12)を得た。表5 に組
成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが20μm となるように塗布し，用いている溶
剤の沸点である200 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。
これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接
着が可能な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したとこ
ろ，300 ℃であり，エポキシ樹脂を添加することによる
可塑化の効果は全く見られなかった。表8 に結果を示
す。300 ℃，5 分，20kgf/cm² の点圧でプレスを行った
ところ，基材のベースフィルムが冷却時に収縮してしま
い，品位の良い銅張積層板を得ることは出来なかった。

【００９０】比較例5 （特開昭55-16054実施例1 記載の方法に従い）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸32部，4,4'- ジ（m-アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル38.4部，ジメチルアセトア
ミド280 部をフラスコに仕込み，150 ℃で攪拌しなが
ら，脱水反応を行うことにより，実施例記載のポリイミ
ドと同等の組成であり，還元粘度0.25dl/gのポリイミド
樹脂（A-13）を得た。表2 に組成と特性を示す。この
ポリイミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂の同等品で
あるエポキシ樹脂YD-017（東都化成製）を実施例記載の
配合比で混合し，樹脂溶液(B-13)を得た。表5 に組成を
示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡
（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着
材厚みが20μm となるように塗布し，用いている溶剤の
沸点である200 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。これ
に圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が
可能な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したところ，24
0 ℃であり，エポキシ樹脂を用いることによる可塑化の
効果は全く見られなかった。240 ℃，5 分，20kgf/cm²
の点圧でプレスを行った。プレス後，220 ℃で1 時間，
250 ℃で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，
最終的な銅張積層板とした。表8 に結果を示す。

【００９１】比較例6 （特公平5-75580 実施例記載の）ポリエーテルイミド樹
脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエ
ポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-8125 （東都
化成製）を用い，フッ素系界面活性剤以外を表5 に組成
を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-14)を用い
て，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，
バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10
μm となるように塗布し，用いている溶剤の沸点である
165 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔
を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低
温度で軟化温度(X℃) を評価したところ，190 ℃であ
り，そこで，190 ℃，5 分，20kgf/cm² の点圧でプレス
を行った。プレス後，220 ℃で1 時間，250 ℃で30分，
280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積
層板とした。表8 に結果を示す。

【００９２】このものについて，接着性を評価したが，
非常に脆く，実用に供しないことが分かった。

【００９３】比較例7 （特開平5-179220実施例2 記載の方法に従い）無水トリ
メリット酸88.4部，ジアミノポリシロキサン105.6 部，
2,2'- ビス[4- （4-アミノフェノキシ）フェニル] プロ
パン32.8部，ジメチルアセトアミド680 部をフラスコに
仕込み，165 ℃に加熱し，水を留出させ，ポリアミドイ
ミド樹脂（A-15）を得た。還元粘度は0.5dl/g であっ
た。表2 に組成と特性を示す。このポリアミドイミド樹
脂と実施例記載のエポキシ樹脂を混合し，接着材溶液(B
-15)を得た。表5 に組成を示す。これを，圧延銅箔を使
用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレック
ス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μm となるよう
に塗布し，150 ℃で2 時間乾燥させた。

【００９４】これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用い
て，銅箔への接着が可能な最低温度で軟化温度(X℃) を
評価したところ，10℃であり，そこで，40℃，5 分，20
kgf/cm ² の点圧でプレスを行った。プレス後，220 ℃で
1 時間，250 ℃で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理
を行い，最終的な銅張積層板とした。表8 に結果を示
す。

【００９５】このものについて，半田耐熱性を評価した
ところ，300 ℃の半田浴に1 分間浸せきすることにより
外観の変化として膨れが観察され，耐熱性が不足してい
ることが分かった。

【００９６】比較例8 （特開昭63-99280実施例11記載の）ポリエーテルイミド
樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載の
エポキシ樹脂エポキシ樹脂EP828 （油化シェル製）を用
い，表5 に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶
液(B-16)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東
洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の
接着材厚みが20μm となるように塗布し，用いている溶
剤の沸点である165 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。
これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接
着が可能な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したとこ
ろ，200 ℃であり，そこで，200 ℃，5 分，20kgf/cm²
の点圧でプレスを行った。プレス後，220 ℃で1 時間，
250 ℃で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，
最終的な銅張積層板とした。表8 に結果を示す。

【００９７】このものについて，接着性を評価したが，
非常に脆く，実用に供しないことが分かった。

【００９８】比較例9 （特開平11-131041 実施例の記載に従い）ビフェニルテ
トラカルボン酸82.4部，ベンゾフェノンテトラカルボン
酸38.4部，2,2-ビス（4-(4- アミノフェノキシ) フェニ
ル）プロパン82.1部，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）
ベンゼン38.7部，ビス（3-アミノプロピル）ジメチルジ
シロキサン24.9部，N-メチルピロリドン1400部をフラス
コに20℃を保ちながら仕込み，その後，トルエンを添加
して水を共沸させながら反応を行い，ポリイミド樹脂
（A-17）を得た。還元粘度は0.3 ｄl/g であった。表2
に組成と特性を示す。これに，実施例記載のエポキシ樹
脂を添加し，樹脂溶液(B-17)を得た。表5 に組成を示
す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡
（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着
材厚みが10μm となるように塗布し，用いている溶剤の
沸点である200 ℃で2 時間，減圧下で乾燥させた。これ
に圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が
可能な最低温度で軟化温度(X℃) を評価したところ，18
0 ℃であり，そこで，180 ℃，5 分，20kgf/cm² の点圧
でプレスを行った。プレス後，220 ℃で1 時間，250 ℃
で30分，280 ℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的
な銅張積層板とした。表8 に結果を示す。

【００９９】このものについて，接着性を評価したが，
非常に脆く，実用に供しないことが分かった。

【０１００】上記実施例，比較例の結果を以下に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】

【発明の効果】以上に示したように，本発明の接着材シ
ートを構成する硬化性組成物は，反応性化合物により可
塑化されているため，ポリイミド系樹脂の本来のTg以下
においても熱接着が可能であり，また接着強度も優れて
いる。また，ポリイミド系樹脂の耐熱性を損ねることも
無く，優れた耐熱性接着材として利用できる。その結
果、本発明の接着材シートを接着層として有する耐熱性
フィルム、金属箔、及び金属張積層板、並びにその金属
張積層板の金属箔を回路加工して得られるプリント配線
板も耐熱性，低温での接着性，作業性に優れたものとな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 7/02 7/02 Ｚ 163/00 163/00 175/04 175/04 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｐ 3/00 3/00 ＲＦターム(参考） 4F100 AB01B AB17 AB33B AH00A AH00H AH02A AH02H AH03A AH03H AK01A AK05A AK49A BA01 BA02 BA03 BA07 CA02 CB00A GB43 JA04A JA05A JB12A JJ03 JK06 JL12 YY00A 4J004 AA13 AA14 AA16 AB03 BA02 FA05 FA08 4J040 EC022 EC062 EC092 EC132 EC162 EF282 EF322 EH031 FA062 FA102 FA132 GA01 GA05 GA07 GA14 GA20 KA16 LA02 LA06 LA08 LA09 MA02 MB05 NA20 PA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化温度がＴ_a ℃であるポリイミド系樹
脂（A)と軟化温度がＴ_b ℃である反応性化合物（B)とを
含有し、溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をX
℃，ポリイミド系樹脂（A)と反応性化合物（B)の合計含
有量のうちのポリイミド系樹脂(A) の含有率をＹ_a 重量
％，反応性化合物（B)の含有率をＹ_b重量％としたと
き，α=(Ｔ_a -X)*( Ｙ_a + Ｙ_b )/[(Ｔ_a - Ｔ_b )*Ｙ_b ]
のαが0.46〜1.5 である硬化性組成物からなる接着材シ
ート。
【請求項２】反応性化合物(B) がエポキシ化合物，重
合性不飽和結合含有化合物，イソシアネート化合物の中
から選ばれる一種以上の化合物であり，A とB の重量比
が(A)/(B)=95/5〜20/80 である請求項１に記載の接着材
シート。
【請求項３】請求項１に記載の硬化性組成物からなる
接着層を有する耐熱性フィルム。
【請求項４】請求項１に記載の硬化性組成物からなる
接着層を有する金属箔。
【請求項５】請求項１に記載の硬化性組成物からなる
接着層を有する金属張積層板。
【請求項６】請求項１に記載の硬化性組成物を用いて
接着・積層してなる金属張積層板。
【請求項７】請求項６に記載の金属張積層板の金属箔
を回路加工して得られるプリント配線板。
【請求項８】回路上に保護層を有する請求項７記載の
プリント配線板。
【請求項９】ポリイミド系樹脂（A ）を主成分とす
る、ガラス転移温度が１５０℃以上、ジメチルホルムア
ミド抽出量が５０％以下である樹脂硬化物を介して接着
・積層された金属張積層板。
【請求項１０】ポリイミド系樹脂（A ）およびエポキ
シ化合物，重合性不飽和結合含有化合物，イソシアネー
ト化合物の中から選ばれる一種以上の化合物（B ）に由
来する成分を含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上、
ジメチルホルムアミド抽出量が５０％以下である樹脂硬
化物を介して接着・積層された金属張積層板。
【請求項１１】ポリイミド系樹脂（A ）が、脂環族構
造及び／または脂肪族構造を有する請求項９又は１０に
記載の金属張積層板。