JP2776056B2 - ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 - Google Patents
ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法Info
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- H05K1/02—Details
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- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミノビスマレイミ
ド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法に
関し、更に詳しくは耐熱性が高く、銅箔との接着性に優
れた樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法
に関する。
ド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法に
関し、更に詳しくは耐熱性が高く、銅箔との接着性に優
れた樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気
特性等を要求される耐熱性接着剤、耐熱性積層板、耐熱
性封止材等の分野には、特公昭４６−２３２５０号公報
に示されているようなＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル
メタンビスマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニル
メタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が使用さ
れてきた。
特性等を要求される耐熱性接着剤、耐熱性積層板、耐熱
性封止材等の分野には、特公昭４６−２３２５０号公報
に示されているようなＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル
メタンビスマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニル
メタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が使用さ
れてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリアミ
ノビスマレイミド樹脂は耐熱性は高いが、銅箔との接着
性に劣るという問題点があった。本発明は耐熱性、銅箔
との接着性ともに優れるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法を提供す
るものである。
ノビスマレイミド樹脂は耐熱性は高いが、銅箔との接着
性に劣るという問題点があった。本発明は耐熱性、銅箔
との接着性ともに優れるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法を提供す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のイ
ミダゾール化合物をポリアミノビスマレイミド樹脂に配
合することにより、前記目的を達成しうることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明のポリアミノビ
スマレイミド樹脂組成物は、ポリアミノビスマレイミド
樹脂、好ましくはポリアミノビスマレイミド樹脂にエポ
キシ樹脂を配合したエポキシ変性ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂に、イミノ基をイソシアネートでマスクしたイ
ミダゾール化合物を配合してなることを特徴とするもの
である。
ミダゾール化合物をポリアミノビスマレイミド樹脂に配
合することにより、前記目的を達成しうることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明のポリアミノビ
スマレイミド樹脂組成物は、ポリアミノビスマレイミド
樹脂、好ましくはポリアミノビスマレイミド樹脂にエポ
キシ樹脂を配合したエポキシ変性ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂に、イミノ基をイソシアネートでマスクしたイ
ミダゾール化合物を配合してなることを特徴とするもの
である。
【０００５】更に、本発明では、イミノ基をイソシアネ
ートでマスクしたイミダゾール化合物とウレイド系シラ
ンカップリング剤とを配合することにより、銅箔との接
着性を更に向上させることができる。
ートでマスクしたイミダゾール化合物とウレイド系シラ
ンカップリング剤とを配合することにより、銅箔との接
着性を更に向上させることができる。
【０００６】また、本発明のポリアミノビスマレイミド
樹脂銅張積層板の製造方法は、ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂、好ましくはポリアミノビスマレイミド樹脂にエ
ポキシ樹脂を配合したエポキシ変性ポリアミノビスマレ
イミド樹脂に、イミノ基をイソシアネートでマスクした
イミダゾール化合物を配合してなるポリアミノビスマレ
イミド樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグとし、
このプリプレグを所定枚数積層して、片側あるいは両側
に銅箔を重ね、加熱加圧硬化することを特徴とするもの
である。
樹脂銅張積層板の製造方法は、ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂、好ましくはポリアミノビスマレイミド樹脂にエ
ポキシ樹脂を配合したエポキシ変性ポリアミノビスマレ
イミド樹脂に、イミノ基をイソシアネートでマスクした
イミダゾール化合物を配合してなるポリアミノビスマレ
イミド樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグとし、
このプリプレグを所定枚数積層して、片側あるいは両側
に銅箔を重ね、加熱加圧硬化することを特徴とするもの
である。
【０００７】更に、本発明では、ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂にイミノ基をイソシアネートでマスクしたイミ
ダゾール化合物とウレイド系シランカップリング剤とを
配合してなるポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を基
材に含浸させてプリプレグとし、このプリプレグを所定
枚数積層して片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧
硬化することにより銅箔との接着性を更に向上させたポ
リアミノビスマレイミド樹脂積層板を製造することがで
きる。
ミド樹脂にイミノ基をイソシアネートでマスクしたイミ
ダゾール化合物とウレイド系シランカップリング剤とを
配合してなるポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を基
材に含浸させてプリプレグとし、このプリプレグを所定
枚数積層して片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧
硬化することにより銅箔との接着性を更に向上させたポ
リアミノビスマレイミド樹脂積層板を製造することがで
きる。
【０００８】本発明について更に具体的に説明する。本
発明で使用するポリアミノビスマレイミド樹脂は、Ｎ，
Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′
−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ｐ，ｐ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（３，３′−ジクロロ−ｐ，ｐ′−ビスフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジフェニルオキ
シ）ビスマレイミド等のビスマレイミドと、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，３−
ジクロロ−１，１−３，３−テトラフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン
等のジアミンとを単独あるいは併用して加熱反応させる
ことにより得られる。
発明で使用するポリアミノビスマレイミド樹脂は、Ｎ，
Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′
−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ｐ，ｐ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（３，３′−ジクロロ−ｐ，ｐ′−ビスフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジフェニルオキ
シ）ビスマレイミド等のビスマレイミドと、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
メトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，３−
ジクロロ−１，１−３，３−テトラフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン
等のジアミンとを単独あるいは併用して加熱反応させる
ことにより得られる。
【０００９】このようなポリアミノビスマレイミド樹脂
としては、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビス
マレイミドと、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＤＤＭ）、あるいは２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とを反応
させたポリアミノビスマレイミド樹脂が好ましく用いら
れる。
としては、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビス
マレイミドと、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＤＤＭ）、あるいは２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）とを反応
させたポリアミノビスマレイミド樹脂が好ましく用いら
れる。
【００１０】本発明に使用する変性用のエポキシ樹脂は
二官能タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、多
官能タイプのエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の変性
量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部に対
し、エポキシ樹脂２００重量部以下の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂をこれ以上配合すると耐熱性が低下してし
まう。そのため本発明では、４０〜１００重量部とす
る。
二官能タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、多
官能タイプのエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の変性
量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部に対
し、エポキシ樹脂２００重量部以下の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂をこれ以上配合すると耐熱性が低下してし
まう。そのため本発明では、４０〜１００重量部とす
る。
【００１１】また、本発明に使用するイミノ基をマスク
したイミダゾール化合物は、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等
のイミダゾール類のイミノ基をフェニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビスフェニルイソシアネート等のマスク剤でマスクした
イミダゾール化合物である（特公昭５８−２９４０号公
報参照）。これらのマスクしたイミダゾール化合物の配
合量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部に対
し０．０１〜５．０重量部が好ましい。マスクしたイミ
ダゾール化合物の配合量が０．０１重量部より少ないと
樹脂と銅箔との接着性が十分ではなく、また５．０重量
部より多いと耐熱性が低下してしまう。
したイミダゾール化合物は、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等
のイミダゾール類のイミノ基をフェニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビスフェニルイソシアネート等のマスク剤でマスクした
イミダゾール化合物である（特公昭５８−２９４０号公
報参照）。これらのマスクしたイミダゾール化合物の配
合量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部に対
し０．０１〜５．０重量部が好ましい。マスクしたイミ
ダゾール化合物の配合量が０．０１重量部より少ないと
樹脂と銅箔との接着性が十分ではなく、また５．０重量
部より多いと耐熱性が低下してしまう。
【００１２】更に、これらのイミダゾール化合物と併用
するウレイド系シランカップリング剤としてはγ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン等がある。ウレイド系シランカッ
プリング剤の配合量はポリアミノビスマレイミド樹脂１
００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。ウ
レイド系シランカップリング剤の配合量が０．１重量部
より少ないと樹脂と銅箔との接着性が十分ではなく、ま
た５．０重量部より多いと耐熱性が低下してしまう。
するウレイド系シランカップリング剤としてはγ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン等がある。ウレイド系シランカッ
プリング剤の配合量はポリアミノビスマレイミド樹脂１
００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。ウ
レイド系シランカップリング剤の配合量が０．１重量部
より少ないと樹脂と銅箔との接着性が十分ではなく、ま
た５．０重量部より多いと耐熱性が低下してしまう。
【００１３】更に、本発明では上記ポリアミノビスマレ
イミド樹脂、エポキシ樹脂、マスクしたイミダゾール化
合物、ウレイド系シランカップリング剤のほかに、必要
に応じてジアリルフタレート樹脂、イソシアネート樹
脂、シアネートエステル樹脂、多価マレイミド樹脂、ポ
リブタジエン等の変性樹脂又はガラスパウダー、溶融シ
リカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤及び
ハロゲン系、リン系、アンチモン系の難燃剤等を併用す
ることも可能である。
イミド樹脂、エポキシ樹脂、マスクしたイミダゾール化
合物、ウレイド系シランカップリング剤のほかに、必要
に応じてジアリルフタレート樹脂、イソシアネート樹
脂、シアネートエステル樹脂、多価マレイミド樹脂、ポ
リブタジエン等の変性樹脂又はガラスパウダー、溶融シ
リカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤及び
ハロゲン系、リン系、アンチモン系の難燃剤等を併用す
ることも可能である。
【００１４】本発明のポリアミドビスマレイミド樹脂組
成物はこれに更に溶媒を加えてワニス状態で使用され
る。ワニス濃度は４０〜７０ｗｔ％、好ましくは５０〜
６０ｗｔ％である。
成物はこれに更に溶媒を加えてワニス状態で使用され
る。ワニス濃度は４０〜７０ｗｔ％、好ましくは５０〜
６０ｗｔ％である。
【００１５】ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリ
マー化反応及びマスクしたイミダゾール化合物とウレイ
ド系シランカップリング剤の添加を溶媒中で行うとポリ
アミドビスマレイミド樹脂組成物ワニスが得られる。溶
媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン等が好ましく用いられる。
マー化反応及びマスクしたイミダゾール化合物とウレイ
ド系シランカップリング剤の添加を溶媒中で行うとポリ
アミドビスマレイミド樹脂組成物ワニスが得られる。溶
媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン等が好ましく用いられる。
【００１６】本発明の銅張積層板は、従来行われている
溶媒を用いる乾式塗工方式で作製される。すなわち、前
記のポリアミノビスマレイミド樹脂組成物ワニスを基材
に含浸させてプリプレグとし、このプリプレグを所定枚
数積層して片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧硬
化する方法で作製される。
溶媒を用いる乾式塗工方式で作製される。すなわち、前
記のポリアミノビスマレイミド樹脂組成物ワニスを基材
に含浸させてプリプレグとし、このプリプレグを所定枚
数積層して片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧硬
化する方法で作製される。
【００１７】基材としてはガラスクロス、石英ガラスク
ロス、芳香族アミド繊維布、ガラス不織布、紙、有機繊
維布等、従来知られている基材はいずれも使用可能であ
る。
ロス、芳香族アミド繊維布、ガラス不織布、紙、有機繊
維布等、従来知られている基材はいずれも使用可能であ
る。
【００１８】加熱加圧硬化させる条件は、温度が１５０
〜２５０℃、圧力が５×１０5〜８×１０6Ｐａの範囲が
好ましく、反応時間は３０〜４８０分の範囲が好まし
い。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得ら
れる積層板の耐熱性が低下してしまう。
〜２５０℃、圧力が５×１０5〜８×１０6Ｐａの範囲が
好ましく、反応時間は３０〜４８０分の範囲が好まし
い。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得ら
れる積層板の耐熱性が低下してしまう。
【００１９】
【作用】本発明によるポリアミノビスマレイミド樹脂組
成物及びそれを用いた銅張積層板は、耐熱性が高く、銅
箔との接着性に優れている。この理由としては、イミノ
基をマスクしたイミダゾール化合物、あるいはこのイミ
ダゾール化合物とウレイド系シランカップリング剤が、
樹脂と接着する銅箔の表面を改質するためと考えられる
が、詳細については不明である。
成物及びそれを用いた銅張積層板は、耐熱性が高く、銅
箔との接着性に優れている。この理由としては、イミノ
基をマスクしたイミダゾール化合物、あるいはこのイミ
ダゾール化合物とウレイド系シランカップリング剤が、
樹脂と接着する銅箔の表面を改質するためと考えられる
が、詳細については不明である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明について実施例をもって詳細に
説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。実施例１冷却管、攪拌機、温度計を具備
した４つ口フラスコを用いて以下の合成を行った。Ｎ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ
ＭＩ）８１重量部と、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）１９重量部とを１２３重量部のエチレン
グリコールモノメチルエーテル中にてオイルバス温度１
３０℃で３０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビ
スマレイミド樹脂のワニスを得た。その後室温まで冷却
し、このワニスにヘキサメチレンジイソシアネートでイ
ミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１重量部を添加し、均一になるまでよく攪拌し
た。このワニスを０．１８ｍｍ厚のガラスクロス、日東
紡績社製Ｇ−９０２０−ＢＸに含浸させた後、塗工温度
１７０℃、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで溶剤除去するための
乾燥塗工を行い、プリプレグを得た。このプリプレグを
切断後９枚重ね、その両側に古河サーキットフォイール
社製３５μｍ電解銅箔ＴＳＴＯを重ね、これらを２枚の
鏡板にはさみ、圧力４ＭＰａ、温度１８０℃で２時間加
熱加圧し、その後冷却して取り出し、更に２００℃で２
時間アフターキュアを行い、１．６ｍｍ厚の銅張積層板
を得た。この銅張積層板の耐熱性、銅箔引きはがし強
さ、電気特性、難燃性の試験結果を表１に示す。
説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。実施例１冷却管、攪拌機、温度計を具備
した４つ口フラスコを用いて以下の合成を行った。Ｎ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ
ＭＩ）８１重量部と、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）１９重量部とを１２３重量部のエチレン
グリコールモノメチルエーテル中にてオイルバス温度１
３０℃で３０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビ
スマレイミド樹脂のワニスを得た。その後室温まで冷却
し、このワニスにヘキサメチレンジイソシアネートでイ
ミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１重量部を添加し、均一になるまでよく攪拌し
た。このワニスを０．１８ｍｍ厚のガラスクロス、日東
紡績社製Ｇ−９０２０−ＢＸに含浸させた後、塗工温度
１７０℃、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで溶剤除去するための
乾燥塗工を行い、プリプレグを得た。このプリプレグを
切断後９枚重ね、その両側に古河サーキットフォイール
社製３５μｍ電解銅箔ＴＳＴＯを重ね、これらを２枚の
鏡板にはさみ、圧力４ＭＰａ、温度１８０℃で２時間加
熱加圧し、その後冷却して取り出し、更に２００℃で２
時間アフターキュアを行い、１．６ｍｍ厚の銅張積層板
を得た。この銅張積層板の耐熱性、銅箔引きはがし強
さ、電気特性、難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２１】実施例２ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
（ＢＭＩ）７５重量部と、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）２５
重量部とを１２３重量部のエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中にてオイルバス温度１３０℃で６０分間攪
拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレイミド樹脂の
ワニスを得た。その後室温まで冷却し、このワニスにク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学社製ＥＳ
ＣＮ２２０を３０重量部と、ヘキサメチレンジイソシア
ネートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．１重量部を添加し、均一になるまでよ
く攪拌した。このワニスを用いて実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。この銅張積層板の耐熱性、銅箔引き
はがし強さ、電気特性、難燃性の試験結果を表１に示
す。
（ＢＭＩ）７５重量部と、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）２５
重量部とを１２３重量部のエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中にてオイルバス温度１３０℃で６０分間攪
拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレイミド樹脂の
ワニスを得た。その後室温まで冷却し、このワニスにク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学社製ＥＳ
ＣＮ２２０を３０重量部と、ヘキサメチレンジイソシア
ネートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．１重量部を添加し、均一になるまでよ
く攪拌した。このワニスを用いて実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。この銅張積層板の耐熱性、銅箔引き
はがし強さ、電気特性、難燃性の試験結果を表１に示
す。
【００２２】実施例３ 実施例２において、ヘキサメチレンジイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１重量部添加し、更にγ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン０．５重量部を添加する以外は実施例
２と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１に示す。
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１重量部添加し、更にγ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン０．５重量部を添加する以外は実施例
２と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２３】実施例４ 実施例３において、ヘキサメチレンジイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールのかわりにメチレンビスフェニルイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１重量部添加する以外は実施例３と同様にして
銅張積層板を作製し、特性評価を行った。結果を表１に
示す。
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールのかわりにメチレンビスフェニルイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１重量部添加する以外は実施例３と同様にして
銅張積層板を作製し、特性評価を行った。結果を表１に
示す。
【００２４】比較例１ 実施例２において、ヘキサメチレンジイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを添加しないこと以外は実施例２と同様にして銅張
積層板を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示
す。
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを添加しないこと以外は実施例２と同様にして銅張
積層板を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示
す。
【００２５】比較例２ 実施例２において、ヘキサメチレンジイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールのかわりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を０．１重量部添加すること以外は実施
例２と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１に示す。
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールのかわりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を０．１重量部添加すること以外は実施
例２と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２６】比較例３ 実施例３において、ヘキサメチレンジイソシアネートで
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを添加しないで、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン０．５重量部のみを添加すること以外は実施例
３と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１及び表２に示す。
イミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを添加しないで、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン０．５重量部のみを添加すること以外は実施例
３と同様にして銅張積層板を作製し、特性評価を行っ
た。結果を表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】 イミダゾール化合物Ａ：イミノ基をヘキサメチレンジイソシアネートでマ スクした２Ｅ４ＭＺ イミダゾール化合物Ｂ：イミノ基をメチレンビスフェニルイソシアネート でマスクした２Ｅ４ＭＺ イミダゾール化合物Ｃ：２Ｅ４ＭＺ
【００２９】) 理学電機製熱機械試験機ＴＭＡ−８１
４１を使用した。 昇温速度５℃／分、荷重５ｇｒ。 ) ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。 ) ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ９４垂直法に従って測定し
た。
４１を使用した。 昇温速度５℃／分、荷重５ｇｒ。 ) ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。 ) ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ９４垂直法に従って測定し
た。
【００３０】
【表２】
【００３１】表１及び表２の結果からわかるように、実
施例１〜４の銅張積層板は耐熱性、銅箔引きはがし強さ
ともに優れており、その他の特性も良好な値である。イ
ミノ基をマスクしたイミダゾール化合物や、ウレイド系
シランカップリング剤を添加しない比較例１〜３では、
常態での銅箔引きはがし強さ及び塩酸処理後（１８％の
塩酸水溶液に試験片を室温で１時間浸漬処理する）の銅
箔引きはがし強さの値が非常に低くなってしまってい
る。
施例１〜４の銅張積層板は耐熱性、銅箔引きはがし強さ
ともに優れており、その他の特性も良好な値である。イ
ミノ基をマスクしたイミダゾール化合物や、ウレイド系
シランカップリング剤を添加しない比較例１〜３では、
常態での銅箔引きはがし強さ及び塩酸処理後（１８％の
塩酸水溶液に試験片を室温で１時間浸漬処理する）の銅
箔引きはがし強さの値が非常に低くなってしまってい
る。
【００３２】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明による
と、耐熱性、銅箔との接着性ともに優れたポリアミノビ
スマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板を
得ることができ、その工業的価値は極めて大である。
と、耐熱性、銅箔との接着性ともに優れたポリアミノビ
スマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板を
得ることができ、その工業的価値は極めて大である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−45463（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218722（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−33587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−72060（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301751（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14836（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−2940（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 79/00 B32B 15/08 C08G 59/40 C08K 5/3445 C08L 63/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリアミノビスマレイミド樹脂１００重
量部に、イソシアネートでイミノ基をマスクしたイミダ
ゾール化合物を０．０１〜５．０重量部配合してなるこ
とを特徴とするポリアミノビスマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアミノビスマレイミド樹脂がポリア
ミノビスマレイミド樹脂１００重量部にエポキシ樹脂４
０〜１００重量部を配合したエポキシ変性ポリアミノビ
スマレイミド樹脂である請求項１記載のポリアミノビス
マレイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリアミノビスマレイミド樹脂１００重
量部に、イソシアネートでイミノ基をマスクしたイミダ
ゾール化合物０．０１〜５．０重量部とウレイド系シラ
ンカップリング剤０．１〜５．０重量部とを配合してな
ることを特徴とするポリアミノビスマレイミド樹脂組成
物。 - 【請求項４】 ポリアミノビスマレイミド樹脂１００重
量部に、イソシアネートでイミノ基をマスクしたイミダ
ゾール化合物０．０１〜５．０重量部を配合してなるポ
リアミノビスマレイミド樹脂組成物を基材に含浸させて
プリプレグとし、このプリプレグを所定枚数積層して、
片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧硬化すること
を特徴とするポリアミノビスマレイミド樹脂銅張積層板
の製造方法。 - 【請求項５】 ポリアミノビスマレイミド樹脂がポリア
ミノビスマレイミド樹脂１００重量部にエポキシ樹脂４
０〜１００重量部を配合したエポキシ変性ポリアミノビ
スマレイミド樹脂である請求項４記載のポリアミノビス
マレイミド樹脂銅張積層板の製造方法。 - 【請求項６】 ポリアミノビスマレイミド樹脂１００重
量部に、イソシアネートでイミノ基をマスクしたイミダ
ゾール化合物０．０１〜５．０重量部とウレイド系シラ
ンカップリング剤０．１〜５．０重量部とを配合してな
るポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、基材に含浸
させてプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数積層
して、片側あるいは両側に銅箔を重ね、加熱加圧硬化す
ることを特徴とするポリアミノビスマレイミド樹脂銅張
積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3132510A JP2776056B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3132510A JP2776056B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359052A JPH04359052A (ja) | 1992-12-11 |
| JP2776056B2 true JP2776056B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=15083035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3132510A Expired - Lifetime JP2776056B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2776056B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI398350B (zh) * | 2008-02-05 | 2013-06-11 | Du Pont | 高黏著性聚醯亞胺銅箔積層板及其製造方法 |
| TWI488841B (zh) | 2009-03-27 | 2015-06-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | A thermosetting resin composition, and an insulating film, a laminate, and a printed wiring board |
| JP5149917B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-02-20 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
| JP5434240B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2014-03-05 | 日立化成株式会社 | 層間絶縁層用接着フィルム及び多層プリント配線板 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445463A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-17 | Shinetsu Chemical Co | Addition type polyimide polymer composition |
| JPH02218722A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
| FR2645539B1 (fr) * | 1989-04-10 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees |
-
1991
- 1991-06-04 JP JP3132510A patent/JP2776056B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04359052A (ja) | 1992-12-11 |
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