JP3579778B2 - サンケア化粧料 - Google Patents
サンケア化粧料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3579778B2 JP3579778B2 JP35364995A JP35364995A JP3579778B2 JP 3579778 B2 JP3579778 B2 JP 3579778B2 JP 35364995 A JP35364995 A JP 35364995A JP 35364995 A JP35364995 A JP 35364995A JP 3579778 B2 JP3579778 B2 JP 3579778B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- sun care
- oil
- care cosmetic
- gel composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサンケア化粧料に関し、更に詳細には、耐水性並びに効果の持続性に優れ、且つ、べたつきやぬるつきがなく、砂がつきにくい等の使用感が良好なサンケア化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サンケア化粧料として、紫外線による日焼け、肌の黒化を防ぐサンプロテクト化粧料や、皮膚の炎症を生じることなく、むらなく小麦色に日焼けするためのサンタン化粧料が市販されている。その中で、油溶性の紫外線吸収剤を配合したサンケア化粧料としては、乳液やクリーム等の乳化タイプ、サンオイルに代表されるオイルタイプがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乳化タイプのものは、界面活性剤を用いて油溶性の紫外線吸収剤を水系に乳化しているため、皮膚上に塗布した後に汗や水等で再乳化されて流れ落ちてしまうという欠点を有していた。そこで、油性成分を分散する特性を有する水溶性高分子を用いて紫外線吸収剤を配合する技術も提供されているが、水溶性高分子自体が汗や水等で流れ落ちてしまう際に紫外線吸収剤もともに流れ落ちてしまうので、根本的な解決策とはならなかった。
【０００４】
一方、オイルタイプのものは、乳化タイプと比較して耐水性があり汗や水等には強いものの、反面、べたつきやぬるつきといった感触面上の問題を有し、又、皮膚に塗布した後に砂がつきやすい、ついた砂が落ちにくいといった欠点があった。従って、耐水性並びにサンケア効果の持続性に優れ、且つ、良好な使用感を有するサンケア化粧料の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤、油溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子及び水を含有するサンケア化粧料が耐水性並びにサンケア効果の持続性に優れ、且つ、良好な使用感に良好な使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤
（Ｂ）油溶性紫外線吸収剤
（Ｃ）水溶性高分子
（Ｄ）水
を含有するサンケア化粧料であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、これを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有したものに混合分散して得られ、且つＨＬＢ値が７〜１８の界面活性剤を含有しないサンケア化粧料である。以下、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤である。シリコーンゲル組成物としては、特開平１−２０７３５４号記載のものが挙げられ、すなわち、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとを付加反応させたオルガノポリシロキサン重合物（ｂ）低粘度シリコーン油とからなるシリコーンゲル組成物が好ましい。
【０００８】
（ａ）成分中のオルガノポリシロキサン重合物は、シリコーン油には不溶であるが十分に膨潤する特性を有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得られる重合体であり、一部に三次元架橋構造を有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＨＳｉＯ1.5単位、ＲＳｉＯ1.5単位、ＲＨＳｉＯ単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、Ｒ2ＨＳｉＯ0.5単位、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位等からなり、このものの分子構造は直鎖状でも、分岐状、環状のいずれであってもよく、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するものである。この中でも、本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン重合物合成反応をコントロールするために直鎖状であることが好ましい。
【０００９】
また、同時に用いられる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するものである。このオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基やアリール基が挙げられるが、ビニル基含有のオルガノビニルポリシロキサンが一般的に開示され、オルガノビニルポリシロキサンとしては、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1.5単位、ＲＳｉＯ1.5単位、Ｒ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、Ｒ2（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位等からなり、このものの分子構造は直鎖状でも、分岐状、環状のいずれであってもよく、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基、例えばビニル基を少なくとも２個含有するものである。この中でも、本発明に用いられる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン重合物合成反応をコントロールするために直鎖状であることが好ましい。
【００１０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの前記有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等から選択されるビニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換一価炭化水素基とされるものが例示される。こうした例の代表的なものとしては、（ＣＨ3）ＳｉＯ−、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］p、［−ＣＨ3ＨＳｉＯ−］q、Ｓｉ（ＣＨ3）3−、（但し、ｐ＝１０〜５００、ｑ＝２〜５０）の単位を含んでなるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、本発明に好適な材料となる。
【００１１】
また、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサンの前記有機基Ｒは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＲと同意である。こうした例の代表的なものとしては、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ−、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］r、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、（但し、ｒ＝１０〜１００）の単位、あるいは、（ＣＨ3）3ＳｉＯ、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］m、［−（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ3ＳｉＯ−］n、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、（但し、ｍ＝１０〜５００、ｎ＝２〜５０）の単位を含んでなるメチルビニルポリシロキサンが挙げられ、これらは混合物であってもよく、本発明に好適な材料となる。
【００１２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンの反応は、従来公知の一般的な方法で行えば良い。例えば、然るべきオルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを各々の反応性基であるケイ素原子に結合した水酸基と、ビニル基のモル比を１／３〜３／１の範囲で配合した後、白金あるいはパラジウム等の付加重合触媒を添加し、加温攪拌することにより容易に目的とするオルガノポリシロキサン重合物を得ることができる。特に本付加重合触媒としては、特公昭３３−９９６９号に記載されている塩化白金酸を用いることが好ましい。
【００１３】
一方、（ｂ）成分に用いられる低粘度シリコーン油は、特に限定されるものではないが、粘度５０ｃｓ程度以下のものであれば好適に使用することができる。これは高粘度になるにつれ、それを多量に用いた結果として感触的に油性感を生じ、使用感上好ましくない方向となるからである。そして、低粘度シリコーン油としては低重合度鎖状のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示され、必要に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１４】
本発明に用いられるシリコーンゲル組成物は、上述したオルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコーン油とを充分混練等し、膨潤させることで容易に作成することができる。この場合、オルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコーン油との混合割合は、好ましくは５：９５〜３０：７０重量％（以下、単に「％」と記す）、より好ましくは１０：９０〜２５：７５％である。本発明のサンケア化粧料におけるシリコーンゲル組成物の含有量は特に限定されないが、好ましくは、油溶性紫外線吸収剤に対して０．０５〜３０倍量、より好ましくは、０．２〜１５倍量である。０．０５倍量未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、３０倍量を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１５】
一方、油ゲル化剤としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖パルミチン酸エステル、でんぷんパルミチン酸エステル、バクモンドウステアリン酸エステル等の多糖脂肪酸エステル、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト、ジアルキルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト等の有機変性粘土鉱物、アルキル変性無水ケイ酸等の疎水性無水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも、多糖脂肪酸エステル、有機変性粘土鉱物、疎水性無水ケイ酸から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。油ゲル化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、油溶性紫外線吸収剤に対して０．０１〜３０倍量、より好ましくは、０．１〜１０倍量である。０．０１倍量未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、３０倍量を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１６】
（Ｂ）成分は、油溶性紫外線吸収剤である。油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラメトキシ桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、ベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜配合することができる。これらの中でも、パラメトキシ桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは、１〜１５％である。０．１％未満であると、サンケア効果が充分に得られないことがあり、また、３０％を超えて配合すると、安全性上問題を生じる場合がある。
【００１７】
（Ｃ）成分は、水溶性高分子である。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、ポリビニルアルコール、水溶性ベントナイト、クインスシード、アルギン酸塩等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜配合することができる。（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。０．０１％未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、１０％を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１８】
（Ｄ）成分の水の含有量は、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜８０％である。
【００１９】
本発明のサンケア化粧料は、上記必須成分を含有することによって得られるが、更に好ましくは、（Ａ）成分としてシリコーンゲル組成物を用いる場合、非水溶性成分としてシリコーン油及び／又はパーフルオロポリエーテルを配合するのが好ましい。これらの非水溶性成分を配合することにより、耐水性が向上し、且つ、べたつきやぬるつきをより低減させ使用時の感触をさらに良好なものにすることができる。
【００２０】
本発明のサンケア化粧料の製造方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて上記非水溶性成分や油剤を含有する油系、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する水系を各々混合して調製し、水系に油系を混合分散する方法で行なう。更に、本発明のサンケア化粧料においては、ＨＬＢ値が７〜１８の界面活性剤を実質的に含有しない。これによって、本発明の効果をより顕著に発現することができる。
【００２１】
本発明のサンケア化粧料は、上記必須成分に加え、一般に化粧料に配合される成分、例えば、油剤、界面活性剤、粉体、防腐剤、色素、香料、美容成分、保湿剤等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２２】
本発明のサンケア化粧料は、サンプロテクト化粧料やサンタン化粧料として使用することができ、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状等各種形態で用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２４】
シリコーンゲル組成物の調製参考例内容積５ｌのプラネタリーミキサーに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均分子量２２８０、Ｓｉ−Ｈ：３．１モル％）２８５ｇ、ジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルジフェニルポリシロキサン（平均分子量５７２０、Ｓｉ−Ｖｉ：１．８モル％、Ｓｉ−フェニル：２３モル％）７１５ｇ、及びメチルフェニルポリシロキサン（粘度１５ｃＳｔ、フェニル基：２８モル％）１０００ｇを仕込み、塩化白金酸２％のイソプロパノール溶液を０．５ｇ添加し、７０〜８０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色の柔軟性を備えた粉末であった。これを三本ロールにより充分混練し、膨潤させてシリコーンゲル組成物を得た。
【００２５】
実施例１〜８及び比較例１〜８
表１及び２に示す組成のサンケア化粧料を製造し、下記項目について評価を行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に混合し、油系のゲルを調製する。
Ｂ：成分７〜１３を均一に混合して水系のゲルを調製する。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
【００２９】
（評価方法）
１．サンケア効果上記試験サンプルを被験者の背中に適量塗布し、その塗布部分と未塗布部分に紫外線ランプを用いて２時間紫外線照射を行った。照射後、塗布したサンプルを洗い流し、各々の照射部分の肌状態を専門評価者が肉眼にて比較観察して、試験サンプルのサンケア効果を以下の評価基準にて評価した。
［評価］［内容］
◎：著効（著しく効果が認められる）
○：有効（効果が認められる）
△：微効（わずかに効果が認められる）
×：無効（効果が認められない、又は悪化）
【００３０】
２．官能評価評価パネル１１名により、「耐水性」、「べたつきのなさ」、「砂のつきにくさ」について５段階評価を行い、さらにその平均点より判定した。
［評価］［内容］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定］
◎：平均点４．５点以上
○：平均点３．５点以上４．５点未満
△：平均点２．５点以上３．５点未満
×：平均点２．５点未満
【００３１】
３．安定性評価上記サンケア化粧料を室温にて４週間放置した後の状態を肉眼にて観察した。変化の見られなかったものを◎、分離等の変化を生じたものを×として評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
上記評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜８は、サンケア効果及び官能評価共に優れていた。それに対し、比較例１〜８は、全ての評価項目を満足し得るものは得られなかった。
【００３４】
実施例９ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン １．０
２．パラメトキシ桂皮酸オクチル ６．０
３．流動パラフィン １０．０
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
５．キサンタンガム ２．０
６．ジプロピレングリコール １５．０
７．防腐剤 適量
８．香料 適量
９．精製水 残量
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に加熱混合し、冷却して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分５〜９を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例９は、耐水性が良好でサンケア効果に優れ、使用感も良好なものであった。
【００３６】
実施例１０ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライト ２．０
２．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０
３．２−エチルヘキサン酸セチル １０．０
４．流動パラフィン ５．０
５．メチルセルロース １．０
６．カルボキシメチルセルロースナトリウム １．０
７．エタノール １５．０
８．グリセリン ３．０
９．防腐剤 適量
１０．香料 適量
１１．色素 適量
１２．酸化防止剤 適量
１３．精製水 残量
【００３７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に加熱混合し、冷却して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分５〜１３を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例１０は、使用性、耐水性が良好で、日焼け後の肌が炎症を起こすことなくきれいに日焼けするサンタン効果に優れるものであった。
【００３８】
実施例１１ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．シリコーンゲル組成物（参考例） ５．０
２．パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
３．オキシベンゾン ０．５
４．メチルフェニルポリシロキサン ５．０
５．パーフルオロポリエーテル ２．０
６．カルボキシビニルポリマー ０．２
７．メチルセルロース ０．１
８．水酸化ナトリウム（１％水溶液） ５．０
９．エタノール １５．０
１０．香料 適量
１１．防腐剤 適量
１２．精製水 残量
【００３９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を均一に混合して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分６〜１２を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例１１は、耐水性が良好でサンケア効果に優れ、使用感も良好なものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のサンケア化粧料は、耐水性が良好であるため効果の持続性に優れ、且つ、べたつきやぬるつきが抑制された良好な使用感を有し、砂のつきにくいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はサンケア化粧料に関し、更に詳細には、耐水性並びに効果の持続性に優れ、且つ、べたつきやぬるつきがなく、砂がつきにくい等の使用感が良好なサンケア化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サンケア化粧料として、紫外線による日焼け、肌の黒化を防ぐサンプロテクト化粧料や、皮膚の炎症を生じることなく、むらなく小麦色に日焼けするためのサンタン化粧料が市販されている。その中で、油溶性の紫外線吸収剤を配合したサンケア化粧料としては、乳液やクリーム等の乳化タイプ、サンオイルに代表されるオイルタイプがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乳化タイプのものは、界面活性剤を用いて油溶性の紫外線吸収剤を水系に乳化しているため、皮膚上に塗布した後に汗や水等で再乳化されて流れ落ちてしまうという欠点を有していた。そこで、油性成分を分散する特性を有する水溶性高分子を用いて紫外線吸収剤を配合する技術も提供されているが、水溶性高分子自体が汗や水等で流れ落ちてしまう際に紫外線吸収剤もともに流れ落ちてしまうので、根本的な解決策とはならなかった。
【０００４】
一方、オイルタイプのものは、乳化タイプと比較して耐水性があり汗や水等には強いものの、反面、べたつきやぬるつきといった感触面上の問題を有し、又、皮膚に塗布した後に砂がつきやすい、ついた砂が落ちにくいといった欠点があった。従って、耐水性並びにサンケア効果の持続性に優れ、且つ、良好な使用感を有するサンケア化粧料の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤、油溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子及び水を含有するサンケア化粧料が耐水性並びにサンケア効果の持続性に優れ、且つ、良好な使用感に良好な使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤
（Ｂ）油溶性紫外線吸収剤
（Ｃ）水溶性高分子
（Ｄ）水
を含有するサンケア化粧料であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、これを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有したものに混合分散して得られ、且つＨＬＢ値が７〜１８の界面活性剤を含有しないサンケア化粧料である。以下、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤である。シリコーンゲル組成物としては、特開平１−２０７３５４号記載のものが挙げられ、すなわち、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとを付加反応させたオルガノポリシロキサン重合物（ｂ）低粘度シリコーン油とからなるシリコーンゲル組成物が好ましい。
【０００８】
（ａ）成分中のオルガノポリシロキサン重合物は、シリコーン油には不溶であるが十分に膨潤する特性を有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得られる重合体であり、一部に三次元架橋構造を有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＨＳｉＯ1.5単位、ＲＳｉＯ1.5単位、ＲＨＳｉＯ単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、Ｒ2ＨＳｉＯ0.5単位、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位等からなり、このものの分子構造は直鎖状でも、分岐状、環状のいずれであってもよく、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するものである。この中でも、本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン重合物合成反応をコントロールするために直鎖状であることが好ましい。
【０００９】
また、同時に用いられる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するものである。このオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基やアリール基が挙げられるが、ビニル基含有のオルガノビニルポリシロキサンが一般的に開示され、オルガノビニルポリシロキサンとしては、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1.5単位、ＲＳｉＯ1.5単位、Ｒ（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ単位、Ｒ2ＳｉＯ単位、Ｒ2（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位等からなり、このものの分子構造は直鎖状でも、分岐状、環状のいずれであってもよく、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基、例えばビニル基を少なくとも２個含有するものである。この中でも、本発明に用いられる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン重合物合成反応をコントロールするために直鎖状であることが好ましい。
【００１０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの前記有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等から選択されるビニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換一価炭化水素基とされるものが例示される。こうした例の代表的なものとしては、（ＣＨ3）ＳｉＯ−、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］p、［−ＣＨ3ＨＳｉＯ−］q、Ｓｉ（ＣＨ3）3−、（但し、ｐ＝１０〜５００、ｑ＝２〜５０）の単位を含んでなるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、本発明に好適な材料となる。
【００１１】
また、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサンの前記有機基Ｒは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＲと同意である。こうした例の代表的なものとしては、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ−、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］r、−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）、（但し、ｒ＝１０〜１００）の単位、あるいは、（ＣＨ3）3ＳｉＯ、［−（ＣＨ3）2ＳｉＯ−］m、［−（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ3ＳｉＯ−］n、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、（但し、ｍ＝１０〜５００、ｎ＝２〜５０）の単位を含んでなるメチルビニルポリシロキサンが挙げられ、これらは混合物であってもよく、本発明に好適な材料となる。
【００１２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンの反応は、従来公知の一般的な方法で行えば良い。例えば、然るべきオルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンを各々の反応性基であるケイ素原子に結合した水酸基と、ビニル基のモル比を１／３〜３／１の範囲で配合した後、白金あるいはパラジウム等の付加重合触媒を添加し、加温攪拌することにより容易に目的とするオルガノポリシロキサン重合物を得ることができる。特に本付加重合触媒としては、特公昭３３−９９６９号に記載されている塩化白金酸を用いることが好ましい。
【００１３】
一方、（ｂ）成分に用いられる低粘度シリコーン油は、特に限定されるものではないが、粘度５０ｃｓ程度以下のものであれば好適に使用することができる。これは高粘度になるにつれ、それを多量に用いた結果として感触的に油性感を生じ、使用感上好ましくない方向となるからである。そして、低粘度シリコーン油としては低重合度鎖状のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示され、必要に応じてこれらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１４】
本発明に用いられるシリコーンゲル組成物は、上述したオルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコーン油とを充分混練等し、膨潤させることで容易に作成することができる。この場合、オルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコーン油との混合割合は、好ましくは５：９５〜３０：７０重量％（以下、単に「％」と記す）、より好ましくは１０：９０〜２５：７５％である。本発明のサンケア化粧料におけるシリコーンゲル組成物の含有量は特に限定されないが、好ましくは、油溶性紫外線吸収剤に対して０．０５〜３０倍量、より好ましくは、０．２〜１５倍量である。０．０５倍量未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、３０倍量を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１５】
一方、油ゲル化剤としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖パルミチン酸エステル、でんぷんパルミチン酸エステル、バクモンドウステアリン酸エステル等の多糖脂肪酸エステル、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト、ジアルキルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト等の有機変性粘土鉱物、アルキル変性無水ケイ酸等の疎水性無水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも、多糖脂肪酸エステル、有機変性粘土鉱物、疎水性無水ケイ酸から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。油ゲル化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、油溶性紫外線吸収剤に対して０．０１〜３０倍量、より好ましくは、０．１〜１０倍量である。０．０１倍量未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、３０倍量を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１６】
（Ｂ）成分は、油溶性紫外線吸収剤である。油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、パラメトキシ桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、ベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜配合することができる。これらの中でも、パラメトキシ桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは、１〜１５％である。０．１％未満であると、サンケア効果が充分に得られないことがあり、また、３０％を超えて配合すると、安全性上問題を生じる場合がある。
【００１７】
（Ｃ）成分は、水溶性高分子である。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、ポリビニルアルコール、水溶性ベントナイト、クインスシード、アルギン酸塩等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜配合することができる。（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。０．０１％未満であると、系の安定性が充分に得られない場合があり、また、１０％を超えて配合すると、肌へののびが悪くなる場合がある。
【００１８】
（Ｄ）成分の水の含有量は、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜８０％である。
【００１９】
本発明のサンケア化粧料は、上記必須成分を含有することによって得られるが、更に好ましくは、（Ａ）成分としてシリコーンゲル組成物を用いる場合、非水溶性成分としてシリコーン油及び／又はパーフルオロポリエーテルを配合するのが好ましい。これらの非水溶性成分を配合することにより、耐水性が向上し、且つ、べたつきやぬるつきをより低減させ使用時の感触をさらに良好なものにすることができる。
【００２０】
本発明のサンケア化粧料の製造方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて上記非水溶性成分や油剤を含有する油系、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する水系を各々混合して調製し、水系に油系を混合分散する方法で行なう。更に、本発明のサンケア化粧料においては、ＨＬＢ値が７〜１８の界面活性剤を実質的に含有しない。これによって、本発明の効果をより顕著に発現することができる。
【００２１】
本発明のサンケア化粧料は、上記必須成分に加え、一般に化粧料に配合される成分、例えば、油剤、界面活性剤、粉体、防腐剤、色素、香料、美容成分、保湿剤等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２２】
本発明のサンケア化粧料は、サンプロテクト化粧料やサンタン化粧料として使用することができ、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状等各種形態で用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２４】
シリコーンゲル組成物の調製参考例内容積５ｌのプラネタリーミキサーに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサン（平均分子量２２８０、Ｓｉ−Ｈ：３．１モル％）２８５ｇ、ジメチルビニルシリル末端封鎖ジメチルジフェニルポリシロキサン（平均分子量５７２０、Ｓｉ−Ｖｉ：１．８モル％、Ｓｉ−フェニル：２３モル％）７１５ｇ、及びメチルフェニルポリシロキサン（粘度１５ｃＳｔ、フェニル基：２８モル％）１０００ｇを仕込み、塩化白金酸２％のイソプロパノール溶液を０．５ｇ添加し、７０〜８０℃で２時間攪拌を続けた。得られた重合生成物は白色の柔軟性を備えた粉末であった。これを三本ロールにより充分混練し、膨潤させてシリコーンゲル組成物を得た。
【００２５】
実施例１〜８及び比較例１〜８
表１及び２に示す組成のサンケア化粧料を製造し、下記項目について評価を行った。
【００２６】
【表１】
【表２】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に混合し、油系のゲルを調製する。
Ｂ：成分７〜１３を均一に混合して水系のゲルを調製する。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
【００２９】
（評価方法）
１．サンケア効果上記試験サンプルを被験者の背中に適量塗布し、その塗布部分と未塗布部分に紫外線ランプを用いて２時間紫外線照射を行った。照射後、塗布したサンプルを洗い流し、各々の照射部分の肌状態を専門評価者が肉眼にて比較観察して、試験サンプルのサンケア効果を以下の評価基準にて評価した。
［評価］［内容］
◎：著効（著しく効果が認められる）
○：有効（効果が認められる）
△：微効（わずかに効果が認められる）
×：無効（効果が認められない、又は悪化）
【００３０】
２．官能評価評価パネル１１名により、「耐水性」、「べたつきのなさ」、「砂のつきにくさ」について５段階評価を行い、さらにその平均点より判定した。
［評価］［内容］
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
［判定］
◎：平均点４．５点以上
○：平均点３．５点以上４．５点未満
△：平均点２．５点以上３．５点未満
×：平均点２．５点未満
【００３１】
３．安定性評価上記サンケア化粧料を室温にて４週間放置した後の状態を肉眼にて観察した。変化の見られなかったものを◎、分離等の変化を生じたものを×として評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
上記評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜８は、サンケア効果及び官能評価共に優れていた。それに対し、比較例１〜８は、全ての評価項目を満足し得るものは得られなかった。
【００３４】
実施例９ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン １．０
２．パラメトキシ桂皮酸オクチル ６．０
３．流動パラフィン １０．０
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
５．キサンタンガム ２．０
６．ジプロピレングリコール １５．０
７．防腐剤 適量
８．香料 適量
９．精製水 残量
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に加熱混合し、冷却して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分５〜９を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例９は、耐水性が良好でサンケア効果に優れ、使用感も良好なものであった。
【００３６】
実施例１０ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライト ２．０
２．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０
３．２−エチルヘキサン酸セチル １０．０
４．流動パラフィン ５．０
５．メチルセルロース １．０
６．カルボキシメチルセルロースナトリウム １．０
７．エタノール １５．０
８．グリセリン ３．０
９．防腐剤 適量
１０．香料 適量
１１．色素 適量
１２．酸化防止剤 適量
１３．精製水 残量
【００３７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に加熱混合し、冷却して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分５〜１３を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例１０は、使用性、耐水性が良好で、日焼け後の肌が炎症を起こすことなくきれいに日焼けするサンタン効果に優れるものであった。
【００３８】
実施例１１ サンケア化粧料
（成分） （％）
１．シリコーンゲル組成物（参考例） ５．０
２．パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
３．オキシベンゾン ０．５
４．メチルフェニルポリシロキサン ５．０
５．パーフルオロポリエーテル ２．０
６．カルボキシビニルポリマー ０．２
７．メチルセルロース ０．１
８．水酸化ナトリウム（１％水溶液） ５．０
９．エタノール １５．０
１０．香料 適量
１１．防腐剤 適量
１２．精製水 残量
【００３９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を均一に混合して油系ゲルを得る。
Ｂ：成分６〜１２を均一に混合して水系ゲルを得る。
Ｃ：ＢにＡを添加混合してサンケア化粧料を得た。
実施例１１は、耐水性が良好でサンケア効果に優れ、使用感も良好なものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のサンケア化粧料は、耐水性が良好であるため効果の持続性に優れ、且つ、べたつきやぬるつきが抑制された良好な使用感を有し、砂のつきにくいものである。
Claims (9)
- 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）シリコーンゲル組成物及び／又は油ゲル化剤
（Ｂ）油溶性紫外線吸収剤
（Ｃ）水溶性高分子
（Ｄ）水
を含有するサンケア化粧料であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、これを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有したものに混合分散して得られ、且つＨＬＢ値が７〜１８の界面活性剤を含有しないサンケア化粧料。 - （Ａ）成分中のシリコーンゲル組成物が、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
（ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとを付加反応させたオルガノポリシロキサン重合物
（ｂ）低粘度シリコーン油
とからなるシリコーンゲル組成物であることを特徴とする請求項１記載のサンケア化粧料。 - （Ａ）成分中の油ゲル化剤が、有機変性粘土鉱物、多糖脂肪酸エステル、疎水性無水ケイ酸から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- （Ｂ）成分が、パラメトキシ桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- （Ｃ）成分が、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- （Ｂ）成分の含有量が、０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- （Ａ）成分のシリコーンゲル組成物の含有量が、（Ｂ）成分の０．０５〜３０倍量であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- （Ａ）成分の油ゲル化剤の含有量が、（Ｂ）成分の０．０１〜３０倍量であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のサンケア化粧料。
- 請求項１〜８の成分に加えて、さらに、シリコーン油及び／又はパーフルオロポリエーテルを含有することを特徴とするサンケア化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35364995A JP3579778B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | サンケア化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35364995A JP3579778B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | サンケア化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09175977A JPH09175977A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3579778B2 true JP3579778B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=18432282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35364995A Expired - Lifetime JP3579778B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | サンケア化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3579778B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2747038B1 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-05-22 | Oreal | Composition filtrante photostable comprenant un derive de dibenzoylmethane et un alkylether de polysaccharide et ses utilisations |
| JP3345548B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2002-11-18 | 花王株式会社 | 皮膚化粧料 |
| US5919437A (en) * | 1996-05-24 | 1999-07-06 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic cream composition containing silicone gel material |
| JP3605746B2 (ja) * | 1998-02-12 | 2004-12-22 | 株式会社コーセー | ニキビ用化粧料 |
| GB9908202D0 (en) * | 1999-04-12 | 1999-06-02 | Unilever Plc | Cosmetic compositions |
| CZ20023832A3 (cs) * | 2000-05-23 | 2003-04-16 | The Procter & Gamble Company | Zvlhčující a před sluncem chránící prostředky obsahující organické částice |
| JP3724716B2 (ja) * | 2001-11-21 | 2005-12-07 | ポーラ化成工業株式会社 | ジェル組成物 |
| JP2005526783A (ja) * | 2002-03-25 | 2005-09-08 | ロレアル | 弾性シリコーンの粒子を含む化粧用組成物 |
| FR2837387B1 (fr) * | 2002-03-25 | 2006-04-07 | Oreal | Composition cosmetique contenant des particules de silicone elastomere |
| JP5350575B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2013-11-27 | 久光製薬株式会社 | シート状パック剤及びその製造方法 |
| JP6238561B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-11-29 | 花王株式会社 | 水中油型日焼け止め化粧料 |
| CN105209007B (zh) * | 2013-05-10 | 2019-03-19 | 花王株式会社 | 水包油型防晒化妆品 |
| DE102014201541A1 (de) * | 2014-01-29 | 2015-07-30 | Beiersdorf Ag | Octocrylenfreies Sonnenschutzmittel mit geringer Klebrigkeit |
| JP6998635B2 (ja) * | 2017-02-15 | 2022-01-18 | ニベア花王株式会社 | 日焼け止め化粧料 |
| KR102176704B1 (ko) * | 2020-06-08 | 2020-11-09 | 한국콜마주식회사 | 무기 점증제 및 유기 점증제를 포함하는 수분산 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물 |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP35364995A patent/JP3579778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09175977A (ja) | 1997-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2582275B2 (ja) | シリコーンゲル組成物並びにこれを含有する化粧料 | |
| JP3969728B2 (ja) | ペースト状組成物、該組成物を用いた化粧料及び該組成物の製造方法 | |
| JP2657504B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
| JP3579778B2 (ja) | サンケア化粧料 | |
| JP3535389B2 (ja) | 外用組成物 | |
| JP6405034B2 (ja) | シリコーンエラストマー組成物 | |
| KR102270897B1 (ko) | 장쇄 탄화수소기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용 | |
| JP2000355521A (ja) | 化粧品での使用のための安定したクリーム状ゲル組成物、その製造方法および化粧品 | |
| JPH09511763A (ja) | 安定油中水エマルジョン系 | |
| JPH05311076A (ja) | ゲル状シリコーン組成物 | |
| JPH06234622A (ja) | 高い耐久性を有する化粧品 | |
| JPH11236311A (ja) | 分散状態の被膜形成性重合体及びシリコーンの水性エマルジョンを含む化粧用又は外皮用組成物 | |
| JP2010095466A (ja) | 水中油型エマルジョン化粧料およびその製造方法 | |
| JP2639685B2 (ja) | 化粧料用組成物 | |
| JP2013525452A (ja) | 化粧料原料 | |
| JP5300421B2 (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| KR20130108150A (ko) | 신규 오르가노폴리실록산, 이것을 포함하는 화장료 및 오르가노폴리실록산의 제조 방법 | |
| JP3480945B2 (ja) | 固型状油中水型乳化化粧料 | |
| JPH09136813A (ja) | ペースト状オイル組成物及びそれを含有する化粧料 | |
| JP2903247B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
| JPH07100358A (ja) | ゲル状化粧料 | |
| JP3474720B2 (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| JPH086035B2 (ja) | シリコーンゲル組成物並びにこれを含有する化粧料 | |
| JP2008127306A (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| JPH05178733A (ja) | 油中水型乳化化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040308 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070730 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150730 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |