JP3545305B2

JP3545305B2 - 炭素膜コーティング飲料用ボトルおよび炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法

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Publication number: JP3545305B2
Application number: JP2000073951A
Authority: JP
Inventors: 一史永嶋
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: WO1996005111A1; EP1254845A2; JPH0853116A; US20030203143A1; MY155224A; DE69528982D1; JP2000309324A; US6589619B1; TW316929B; EP1254845A3; CA2196888A1; US20030207115A1; US6805931B2; CA2196888C; ATE228462T1; EP0773166B1; KR100398742B1; KR960007662A; DE69528982T2; EP0773166A4

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、内壁面を硬質炭素膜によりコーティングされたプラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過する性質を有し、さらに低分子有機化合物が内部に収着してしまうという性質を有しているため、プラスチック容器はガラス等の他の容器に比べて、その使用対象や使用形態が様々な制約を受ける。
【０００４】
ここで、収着とは、プラスチックの組成中に低分子有機化合物が浸透し拡散してプラスチック中に吸収されている現象をいう。
【０００５】
例えば、ビール等の炭酸飲料をプラスチック容器に充填した場合、プラスチックを透過して容器の内部に浸透する酸素によって、内容物である飲料が経時的に酸化を起こし劣化してしまったり、また炭酸飲料の炭酸ガスがプラスチックを透過し容器の外部に放出されてしまうため、炭酸飲料が気の抜けた飲料になってしまう。
【０００６】
また、オレンジジュース等の香気成分を有する飲料をプラスチック容器に充填した場合、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成がバランスを崩して、飲料の品質が劣化してしまう虞が有る。
【０００７】
また、プラスチック容器については、その組成中に含まれる低分子化合物の溶出が問題になる場合が有る。すなわち、プラスチック容器に純度を要求される内容物（特に液体）を充填した場合、プラスチック組成中に含まれている可塑剤や残留モノマ、その他の添加剤が内容物中に溶出し、内容物の純度を損なったりする可能性が有る。
【０００８】
一方、使用済み容器の回収が、現在、社会問題化しており、資源のリサイクル化が進められているが、プラスチック容器を再充填容器として使用しようとしても、ガラス容器の場合と異なり、使用後回収までの間、環境中に放置されていると、その間にカビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチック容器に収着する。この収着した低分子有機化合物は、洗浄後もプラスチック内に残存するため、プラスチック容器を再充填容器として使用する場合、収着された低分子有機化合物が異成分として充填された内容物中に徐々に溶け出してしまい、内容物の品質低下や衛生上の問題が生じる。このため、プラスチック容器は、リターナブル容器として使用されている例はほとんどない。
【０００９】
上記のようなプラスチック容器の低分子ガスを透過する性質や低分子有機化合物が内部に収着してしまうという性質を抑制するために、プラスチックを配向させ結晶化度を向上させたり、より収着性の低いプラスチックやアルミの薄膜等を積層する方法も使用されているが、何れもプラスチック容器の特質を維持したままで、ガスバリア性や収着の問題を完全に解決することは出来ていない。
【００１０】
ここで、近年、ＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）膜の薄膜形成技術が知られてきており、従来、ビーカやフラスコ等の実験器具をＤＬＣ膜によりコーティングしたものが知られている。このＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ^３結合を主体としたアモルファスな炭素で、非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。
【００１１】
従来、このようなＤＬＣ膜の形成技術をビーカやフラスコ等の実験器具のコーティングに使用したものとしては、特開平２−７００５９号公報に記載されたものがある。
【００１２】
この特開平２−７００５９号公報に記載されたＤＬＣ膜の形成装置は、次のようなものである。すなわち、図１６に示すように、炭素源ガスの導入口１Ａと排気孔１Ｂを有する反応室１内に陰極２が配置され、この陰極２に形成された空所２Ａ内にビーカ等の実験器具３が収容される。そして、この実験器具３の内側にアースされた陽極４が挿入された後、反応室１内が排気孔１Ｂからの排気によって減圧される。そして、導入口１Ａから炭素源ガスが導入された後、陰極３に高周波電源５から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、実験器具３の表面にＤＬＣ膜が形成される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したＤＬＣ膜の形成装置は、反応室１内に陰極２および陽極４が収容され、反応室１の容積がコーティング対象である実験器具３の大きさに比べて非常に大きいため、真空操作にかかる時間とエネルギの無駄が多く、さらに、このＤＬＣ膜の形成装置は形成速度が１０〜１０００Å／分であり、その生成速度が遅いため、安価に連続生産することは困難であるという問題を有している。
【００１４】
この従来のＤＬＣ膜の形成装置は、ビーカやフラスコ等の実験器具を対象としこれに付加価値をつけることを目的にしているため、製造コストや製造時間をあまり問題にしていないが、ビールやオレンジジュース等の飲料用の充填容器は、安価なものが大量に必要とされるため、このＤＬＣ膜形成装置を飲料用容器の製造に使用することは出来ない。
【００１５】
また、上記したＤＬＣ膜の形成装置によれば、炭素源ガスが陰極２とコーティング対象である実験器具３との間の隙間にも回り込むため、器具３の内面に限定してコーティングを行うことが出来ない。
【００１６】
飲料用の充填容器は、ビーカやフラスコ等の実験器具の場合と違って、工場内の製造工程においてまた販売ルートにおいて、充填容器同士がぶつかったり擦れあったりする機会が多い。このため、飲料用の充填容器の外面にＤＬＣ膜を形成した場合、このＤＬＣ膜は薄く硬いものであるので、ＤＬＣ膜自体が損傷して、充填容器の商品価値を損なうことが考えられる。したがって、飲料用の充填容器については、容器の内壁面にのみＤＬＣ膜を形成するようにすることが要求される。
【００１７】
この発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、この発明は、プラスチック容器の特質を維持したままでプラスチックの有するガスバリア性および収着の問題を解消し、リターナブルな使用を可能にしてプラスチック容器の使用範囲と使用形態の拡大を図ることが出来るとともに、安価で連続生産することができ、しかも取扱いにおいて損傷の虞のない炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明による炭素膜コーティング飲料用ボトルは、内壁面に硬質炭素膜が形成されたプラスチック製の飲料用ボトルであって、前記硬質炭素膜が、前記飲料用ボトルの外壁面とほぼ相似形の空間を有する外部電極と、前記飲料用ボトルの内壁面とほぼ相似形の外形を有する接地された内部電極とを用意し、前記飲料用ボトルを、その外壁面と前記外部電極の内壁面との間隔がほぼ均一に保たれるようにして前記外部電極の空所に設置し、前記内部電極を、その外壁面と前記飲料用ボトルの内壁面との間隔がほぼ均一に保たれるようにして前記飲料用ボトルに挿入し、前記外部電極内の空間を排気して内部電極と前記飲料用ボトルの内壁面および外部電極と前記飲料用ボトルの外壁面との間に真空を形成し、前記飲料用ボトル内に原料ガスを導入し、前記外部電極に高周波を印加する手順によって形成されていることを特徴とする。
【００１９】
【作用】
上記炭素膜コーティング飲料用ボトルによれば、プラスチック容器の内壁面にコーティングされた硬質炭素膜によって、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることが出来るだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を、完全に抑制することが出来る。また、この硬質炭素膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性が損なわれることもない。なお、硬質炭素膜としては、ダイヤモンド状炭素膜が好ましい。このダイヤモンド状炭素膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ^３結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。
【００２０】
また、炭素膜コーティングプラスチック容器を飲料用ボトルとして使用すれば、従来の飲料用ガラス容器の代りに、リターナブル容器として使用することが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器を製造するための製造装置を示している。この製造装置は、基台１０上にセラミック製の絶縁板１１が取り付けられ、この絶縁板１１上に外部電極１２が取り付けられている。この外部電極１２は、ＤＬＣ膜形成のための真空チャンバを兼ねているものであり、その内部にコーティング対象の容器２０を収容するための空間が形成されている。この外部電極１２内の空間はそこに収容される容器２０の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。この容器２０は、飲料用ボトルであるが、他の用途に使用される容器であってもよい。
【００２３】
外部電極１２は、本体部１２Ａと、この本体部１２Ａの上部に着脱自在に取り付けられて本体部１２Ａの内部を密閉するようになっている蓋体１２Ｂとから構成されている。この外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。また、外部電極１２内の空間には、排気管１５が連通されており、図示しない真空ポンプによって空間内の空気が排気されるようになっている。
【００２４】
外部電極１２の空間内には、内部電極１６が挿入され、空間の中心部に位置するように配置されている。この内部電極１６は、その外形が容器２０の口部２０Ａから挿入可能でかつ容器２０の内部形状とほぼ相似形になるように形成されている。外部電極１２と内部電極１６との間隔は、あらゆる位置において、１０〜１５０ｍｍの範囲でほぼ均一に保たれるようにするのが好ましい。
【００２５】
この内部電極１６には、原料ガス供給管１７が接続されていて、図示しないガス流量制御器を介してこの原料ガス供給管１７に原料ガスが流入され、内部電極１６に形成された吹出し孔１６Ａから吹き出されるようになっている。この吹出し孔１６Ａは、吹き出した原料ガスを均一に拡散させるために、図示のように内部電極１６の側部に複数個形成されることが好ましいが、原料ガスが直ぐに均一に拡散されるような場合は、内部電極１６の頂部に１個形成するようにしても良い。内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介してアースされている。
【００２６】
絶縁板１１には、図２および３に拡大して示すように、複数個（この実施例では４個）の溝１１Ａが形成されており、図２から分かるように、外部電極１２内に容器２０が収容され容器２０の口部２０Ａが絶縁板１１に当接された状態で、外部電極１２の内壁面と容器２０の外壁面との間に形成される容器の外部空間２１Ａと排気管１５とが、溝１１Ａを介して連通されるようになっている。
【００２７】
次に、上記製造装置によるＤＬＣ膜の形成の方法について説明する。
【００２８】
外部電極１２内には、蓋体１２Ｂを外した状態で、本体部１２Ａの上部開口部からプラスチック製の容器２０が差し込まれて、収容される。このとき、内部電極１６は、容器２０の口部２０Ａから容器２０内に挿入される。そして、口部２０Ａが絶縁板１１上に当接されて容器２０が外部電極１２内に位置決めされた後、蓋体１２Ｂが閉められて、外部電極１２内が密閉される。このとき、外部電極１２の内壁面と容器２０の外壁面との間の間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ容器２０の内壁面と内部電極１６の外壁面との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００２９】
この後、外部電極１２内の空気を真空ポンプにより排気して、外部電極１２内を真空にする。このとき、絶縁板１１に形成された溝１１Ａによって、容器２０の内部空間２１Ｂのみならず容器２０の外壁面と外部電極１２の内壁面との間の外部空間２１Ａも排気されて、真空にされる。これは、外部空間２１Ａも真空にしておかないと、後述するプラズマ発生の際に、この外部空間２１Ａ内が高温になり、容器２０のプラスチック材質に悪影響を与えるためである。
【００３０】
この時の真空度は、１０^−２〜１０^−５ｔｏｒｒが望ましい。これは、１０^−１以上の真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎ、１０^−５未満の真空度にしようとすると、排気するのに時間とエネルギがかかり過ぎるためである。
【００３１】
この後、図示されていないガス流量制御器から原料ガス供給管１７に炭素源の原料ガスが供給され、内部電極１６に形成された吹出し孔１６Ａから真空状態の内部空間２１Ｂ内に吹き出される。この原料ガスの供給量は、１〜１００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、この原料ガスの供給によって、内部空間２１Ｂ内の圧力が０．５〜０．００１ｔｏｒｒ以内に調整される。
【００３２】
ここで、外部空間２１Ａ内は溝１１Ａを介して排気されるため、外部空間２１Ａ内の圧力は内部空間２１Ｂ内の圧力よりも少し遅れて低下する。このため、排気直後は外部空間２１Ａ内の圧力が内部空間２１Ｂよりも僅かに高くなっている。したがって、排気直後に原料ガスを供給するようにすれば、内部空間２１Ｂ内に吹き出された原料ガスが外部空間２１Ａ内に入り込むことはない。
【００３３】
原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類，含酸素炭化水素類，含窒素炭化水素類などが使用される。そして、特に、炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらに、これらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。
【００３４】
この原料ガスの供給後、外部電極１２に整合器１３を介して高周波電源１４から電力が投入される。この電力の投入によって、外部電極１２と内部電極１６間にプラズマが発生される。このとき、内部電極１６はアースされているが、外部電極１２は絶縁板１１により絶縁されているため、、外部電極１２に負の自己バイアスが発生し、これによって外部電極１２に沿った容器２０の内壁面にＤＬＣ膜が均一に形成される。
【００３５】
すなわち、容器２０の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、改良されたプラズマＣＶＤ法により行われる。このプラズマＣＶＤ法によれば、低温プラズマを利用することで、ＤＬＣ膜の形成時の温度が比較的低い温度に設定できるため、プラスチックのような耐熱性の悪い物品を基盤とする場合に好適であり、しかも比較的安価で広い面積のＤＬＣ膜の形成を行うことが出来る。
【００３６】
ここで、低温プラズマとは、反応器内部が低圧に維持されている場合、プラズマ中の電子温度が高く、イオンや中性分子の温度がそれに比べて著しく低い状態のプラズマ、すなわち、いわゆる非平衡状態のプラズマのことをいう。
【００３７】
外部電極１２と内部電極１６の間にプラズマが発生すると、絶縁されている外部電極１２の内壁面に電子が蓄積するため、この外部電極１２が負電位に自己バイアスされる。外部電極１２側には、この蓄積電子のために５００〜１０００Ｖ程度の電位降下が生じる。このとき、プラズマ中に炭素源となる炭酸ガスが存在することによって、プラスにイオン化された炭素源が外部電極１２に沿うように位置されている容器２０の内壁面に選択的に衝突し、ついで近接する炭素同士が結合することによって、容器２０の内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜からなる硬質炭素膜が形成される。
【００３８】
なお、ＤＬＣ膜からなる硬質炭素膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ^３結合を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。
【００３９】
ＤＬＣ膜の膜厚は、高周波の出力，容器２０内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存するが、低分子有機化合物の収着抑制効果およびガスバリア性の向上効果と、プラスチックとの密着性，耐久性および透明性等との両立を図るため、０．０５〜５μｍとなるようにするのが好ましい。
【００４０】
また、ＤＬＣ膜の膜質も、同様に、高周波の出力，容器２０内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存する。高周波出力の増加，容器２０内の原料ガスの圧力減少，供給ガスの流量減少，自己バイアスの増加および原料の炭素数の低下等は、何れもＤＬＣ膜の硬化，緻密さの向上，圧縮応力の増大および脆さの増大の原因になる。このため、プラスチックとの密着性および膜の耐久性を維持しつつ低分子有機化合物の収着抑制効果やガスバリア効果を最大限に発揮させるには、高周波出力が５０〜１０００Ｗ，容器２０内の原料ガス圧が０．２〜０．０１ｔｏｒｒ，供給ガスの流量が１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ，自己バイアスが−２００〜−１０００Ｖ，原料ガスの炭素数が１〜８個程度になるように設定されるのが好ましい。
【００４１】
なお、ＤＬＣ膜とプラスチックとの密着性をさらに向上させるために、ＤＬＣ膜を形成する前に、アルゴンや酸素などの無機ガスによってプラズマ処理を行い、容器２０の内壁面を活性化させる様にしても良い。
【００４２】
図４は、以上のようにしてＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器の側断面を示している。図中、２０Ａはプラスチック材を、２０Ｂはプラスチック材２０Ａの内壁面に形成されたＤＬＣ膜をそれぞれ示している。このように、内壁面をＤＬＣ膜２０Ｂによってコーティングされたプラスチック容器は、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることが出来るだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を、完全に抑制することが出来る。また、このＤＬＣ膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性を損なうこともない。
【００４３】
なお、容器２０を形成するプラスチック材としては、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロオレフィンコポリマ樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリエチレンナフタレート樹脂，エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂，ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，アクリロニトリル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，アクリロニトリル・スチレン樹脂，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アイオノマ樹脂，ポリスルホン樹脂および４フッ化エチレン樹脂などが挙げられる。
【００４４】
上記製造装置および製造方法によって製造された炭素膜コーティングプラスチック容器について行った（１）ＤＬＣの膜厚、（２）ＤＬＣの密度、（３）密着性１、（４）密着性２、（５）耐アルカリ性、（６）炭酸ガスバリヤ性、（７）酸素ガスバリヤ性、（８）低分子有機化合物（香気成分）の収着性の各評価の結果は、下記の通りである。
【００４５】
なお、各評価は、以下の方法により行った。
【００４６】
（１）ＤＬＣの膜厚
予め容器の内面にマジックインキ等でマスキングを行って、ＤＬＣを被覆した後、ジエチルエーテル等でマスキングを除去し、Ｖｅｃｃｏ社製、表面形状測定器ＤＥＣＴＡＣＫ３によって膜厚を測定した。
【００４７】
（２）ＤＬＣの密度
成膜前と成膜後の重量差を測定し、（１）で求めた膜厚から密度を算出した。
【００４８】
（３）密着性１
容器の側壁部について、ＪＩＳＫ５４００の基盤目テープ法に準じて、以下の条件で行った。
【００４９】
▲１▼切り傷のすきま間隔：１ｍｍ
▲２▼ます目の数：１００
【００５０】
（４）密着性２
容器の側壁部について、新東科学製、連続加重式引掻試験機ＨＥＩＤＯＮ２２を使用して、以下の条件で行った。密着の程度は、膜が剥がれ始めたときの引掻針にかかる垂直加重で表した。
【００５１】
▲１▼引掻針の素材、形状：ダイヤ、５０μＲ
▲２▼加重速度：１００ｇ／ｍｉｎ
▲３▼テーブル速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
【００５２】
（５）耐アルカリ性
水酸化ナトリウムを１０ｗｔ％となるように添加したアルカリ溶液を容器内部に充填し、７５℃の湯浴中に２４時間浸漬し、ＤＬＣの形状変化、剥離の有無を確認した。結果は２４時間以上の浸漬で変化のないものを優、１２時間以上の浸漬で変化のないものを良として表した。
【００５３】
（６）炭酸ガスバリヤー性
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＣ−４型を使用して、炭酸ガスの透過量を２５℃で測定した。
【００５４】
（７）酸素ガスバリヤー性
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを使用して、酸素の透過量を４０℃で測定した。
【００５５】
（８）低分子有機化合物（香気成分）の収着性
環境材の一種として臭いを有する低分子有機化合物（香気成分）を使用し、松井らの方法（Ｊ．Ａｇｉｃ．Ｆｏｏｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４０，１９０２−１９０５）を参考にして試験を行った。
【００５６】
手順は以下の通りである。
【００５７】
▲１▼各種香気成分（ｎ−オクタン、ｎ−オクタナール、ｎ−オクタノール、ヘキサン酸エチル、ｄ−リモネン）をそれぞれ１００ｐｐｍ添加した０．３％シュガーエステル溶液を作り、モデルフレーバ溶液とする。
【００５８】
▲２▼モデルフレーバ溶液を容器に７００ｍｌ充填し、蓋をした後、２０℃で１カ月間保管する。
【００５９】
▲３▼１カ月後、モデルフレーバ溶液を廃棄し、６０℃の蒸留水で容器の内部を洗浄した後乾燥させる。
【００６０】
▲４▼ジエチルエーテルを充填し、容器に収着した香気成分を抽出する。
【００６１】
▲５▼ジエチルエーテルを容器から取りだし、無水硫酸ナトリウムを添加して脱水する。
【００６２】
▲６▼アミルベンゼンを内標準としてガスクロマトグラフによって定量分析を行う。結果は、１ｐｐｍの香気成分が存在する水溶液が容器中にある場合、容器に収着する香気成分の量をμｇで表示する。従って、単位はμｇ／ｐｐｍ／ｂｏｔｔｌｅとなる。
【００６３】
［試験１］
プラスチック容器として容量７００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製容器（三井ペット樹脂（株）製ＰＥＴ樹脂、タイプＬ１２５）を図１の外部電極１２内に収納し、固定した。
【００６４】
次に、真空ポンプを作動させ、外部電極１２内を１０^−４ｔｏｒｒ以下まで真空（背圧）にした後、前処理としてアルゴンを３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で圧力が０．０４ｔｏｒｒとなるようにプラスチック容器内部に導入し、３００ＷのＲｆ電力を投入して容器内面をプラズマ処理した。その後、補助ガスにアルゴンを用い、原料ガスとしてトルエン，シクロヘキサン，ベンゼンまたはｐ−キシレンを容器内部に導入し、図５に示した条件で容器の内面にＤＬＣを均一に被覆した。
【００６５】
試験結果
膜厚、成膜速度、密度、密着性１、密着性２、耐アルカリ性の各評価の結果は図６に示す通りである。密度はいずれも２．００ｇ／ｃｍ^３を越えており、膜は極めて緻密であった。
【００６６】
基盤目試験の結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂との密着性は良好で、実際の使用に十分耐えられることが明らかになった。また、耐アルカリ性は問題なく、ＤＬＣの膜がきわめて安定しており、ポリエチレンテレフタレート樹脂を完全に保護していることが判明した。
【００６７】
酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度に関しては、その結果が図７に示されている。緻密なＤＬＣの膜は香気成分の収着を完全に抑制するだけでなく、酸素及び二酸化炭素の透過を効果的に抑制した。
【００６８】
また、ＤＬＣを内面に被覆したプラスチック容器の胴部の紫外可視領域における透過スペクトルが、図８に示されている。
【００６９】
約５００ｎｍ前後から紫外部にかけて透過率が急激に減少しており、ＤＬＣ膜のコーティングは、内容物の紫外線による劣化をも抑制するのに有効であることが示唆された。
【００７０】
図９は、試験１の条件でプラスチック容器の胴部に被覆された薄膜のラマン・スペクトルである。
【００７１】
［試験２］
プラスチック容器として容量７００ｍｌのポリアクリロニトリル・スチレンコポリマ樹脂製容器（三菱モンサント化成製：ＰＡＮ樹脂、タイプＬ７００）が使用される以外は、試験１と同様の方法により容器内面にＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の形成の条件は図１０に示される通りである。また、試験１と同様にして、膜厚，密度，密着性１，密着性２，耐アルカリ性，炭酸ガスバリヤ性，酸素ガスバリヤ性および低分子有機化合物の収着性について各試験を行った。
【００７２】
試験結果
膜厚，膜形成速度，密度，密着性１，密着性２および耐アルカリ性についての試験結果は、図１１に示される通りである。膜厚および密度については、試験１の場合と同様に、良好であった。また、密着性１および密着性２については、試験１の場合と同様に問題がなく、ＤＬＣとアクリロニトリル・スチレンコポリマ樹脂との密着性はポリエチレンテレフタレート樹脂と同様で、実用上問題のないことが判明した。
【００７３】
酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度については、その結果が図１２に示されている。すなわち、アクリロニトリル・スチレンコポリマ樹脂は本来ガスバリヤ性に優れており、さらに、ＤＬＣを被覆したことで、酸素及び二酸化炭素の透過量が極めて低いレベルに達することが明らかになった。各種香気成分の収着量は、試験１と同様に、検出限界以下であり、官能評価においても問題なかった。
【００７４】
［試験３］
プラスチック容器として容量７００ｍｌのシクロオレフィンコポリマ樹脂製容器（三井石油化学製：ＣＯＣ樹脂タイプＡＰＬ６０１５）を使用した以外は、試験１と同様の方法により、ＤＬＣを容器内部に被覆した。ＤＬＣ膜の形成の条件は図１３に示されている。また、試験１と同様に、膜厚、密度、密着性１、密着性２、耐アルカリ性、炭酸ガスバリヤ性、酸素ガスバリヤ性及び低分子有機化合物の収着性のそれぞれの試験を行った。
【００７５】
試験結果
膜厚、成膜速度、密度、密着性１、密着性２、耐アルカリ性の各試験の結果は図１４に示されている。試験１及び試験２と同様に、いずれの試験項目についても問題はなく、特にプラスチック容器とＤＬＣとの密着性は極めて良好であった。
【００７６】
酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着性については、その結果が図１５に示されている。シクロオレフィンコポリマ樹脂はオレフィン系樹脂であるため、酸素透過度、二酸化炭素透過度および香気成分収着量が比較的大きいが、ＤＬＣにより被覆することにより、かなりのレベルまで抑制できることが判明した。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器は、ガスバリヤ性に優れているとともに、臭い成分等の低有機化合物の収着を完全に抑制することが出来、広い分野の包装容器として利用することを可能にし、しかも再充填可能なリターナブル容器として使用することが出来る。しかも、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器は、硬質炭素膜が容器の内壁面にのみ形成されているので、容器の取扱いにおいて、形成された硬質炭素膜が損傷する虞はない。
【００７８】
容器の内壁面に形成される硬質炭素膜がダイヤモンド状炭素膜の場合には、上記効果が、一層顕著になる。
【００７９】
また、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器を飲料用ボトルとして使用する場合には、このプラスチック容器を従来の飲料用ガラス容器の代りにリターナブル容器として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器を製造するための製造装置の一実施例を示す側断面図である。
【図２】同実施例の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】同実施例の絶縁板を示す平面図である。
【図４】この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器の一実施例を示す側断面図である。
【図５】硬質炭素膜の形成条件を示す表である。
【図６】図５の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。
【図７】図５の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。
【図８】図５の条件により硬質炭素膜が形成されたプラスチック容器の紫外可視領域における透過スペクトルを示すグラフである。
【図９】図５の条件により形成された硬質炭素膜のラマン・スペクトルを示すグラフである。
【図１０】硬質炭素膜の他の形成条件を示す表である。
【図１１】図１０の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。
【図１２】図１０の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。
【図１３】硬質炭素膜のさらに他の形成条件を示す表である。
【図１４】図１３の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。
【図１５】図１３の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。
【図１６】従来技術を示す断面図である。
【符号の説明】
１１…絶縁板
１１Ａ…溝
１２…外部電極
１４…高周波電源
１５…排気管
１６…内部電極
１６Ａ…吹出し孔
１７…原料ガス供給管
２０…容器
２０Ａ…口部
２１Ａ…外部空間
２１Ｂ…内部空間

Claims

内壁面に硬質炭素膜が形成されたプラスチック製の飲料用ボトルであって、前記硬質炭素膜が、
前記飲料用ボトルの外壁面とほぼ相似形の空間を有する外部電極と、前記飲料用ボトルの内壁面とほぼ相似形の外形を有する接地された内部電極とを用意し、
前記飲料用ボトルを、その外壁面と前記外部電極の内壁面との間隔がほぼ均一に保たれるようにして前記外部電極の空所に設置し、
前記内部電極を、その外壁面と前記飲料用ボトルの内壁面との間隔がほぼ均一に保たれるようにして前記飲料用ボトルに挿入し、
前記外部電極内の空間を排気して内部電極と前記飲料用ボトルの内壁面および外部電極と前記飲料用ボトルの外壁面との間に真空を形成し、
前記飲料用ボトル内に原料ガスを導入し、
前記外部電極に高周波を印加する
手順によって形成されていることを特徴とする炭素膜コーティング飲料用ボトル。
内壁面に硬質炭素膜が形成された炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法であって、
減圧反応室と、プラスチック容器の内側に配置されアースされた内部電極と、前記プラスチック容器の外側に配置され絶縁された状態で高周波電源に接続された外部電極と、を備えると共に、前記外部電極によって前記減圧反応室が形成された硬質炭素膜形成装置を用い、
前記減圧反応室を減圧すると共に、炭素源ガスを導入し、前記高周波電源から高周波を印加して前記内部電極と前記外部電極との間にプラズマを発生させることにより、前記プラスチック容器の内壁面に硬質炭素膜を形成することを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記減圧反応室に着脱可能に取り付けられるとともに、前記減圧反応室内を密閉可能とする蓋体を有し、前記蓋体の開閉によって減圧反応室内に前記プラスチック容器を挿入し、前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記内部電極は前記プラスチック容器の内壁面とほぼ相似形の外形を有することを特徴とする請求項２または３に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記外部電極の内壁面は前記プラスチック容器の外壁面に即した形状とされていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。