JP4159223B2 - Ｄｌｃ膜および炭素膜コーティングプラスチック容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素に鋭敏なビール、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可能な炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点および低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容器として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過させる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有している。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。
【０００４】
例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲料やワイン等の充填容器として使用する場合には、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させたり、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしまったりする。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。
【０００５】
また、プラスチック容器をオレンジジュース等の香気成分を有する飲料の充填容器として使用する場合には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成のバランスが崩れて、その飲料の品質が劣化してしまう。したがって、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容器としては適していない。
【０００６】
一方、近年になって特に資源のリサイクル化が叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっている。プラスチック容器をリ夕一ナブル容器として使用する場合には、ガラス容器等と異なり、回収の際にプラスチック容器が環境中に放置されると、その間にカビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着されてしまう。このため、従来においては、プラスチック容器をリターナブル容器として使用する例は限られていた。
【０００７】
しかしながら、上記のように、プラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、プラスチック容器を炭酸飲料や香気成分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求される物質の充填容器として、さらにはリ夕一ナブル容器として使用できれば、非常に便利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に応えうる容器として、特開平8−53117号公報には、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した容器およびこのような容器の製造装置が開示されている。このＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ3結合を主体にしたアモルファスな炭素膜であり、非常に硬くて絶縁性に優れているとともに高い屈折率を有している。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、リターナブル容器として使用可能な容器を得ることができる。
【０００９】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れたＤＬＣ膜及び酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適する炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＤＬＣ膜は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック成形体の表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００１１】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００１５】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）が形成された、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００１６】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００２０】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器（５）の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（５）の内側に配置された内電極（１１）と、プラスチック容器（５）内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧されたプラスチック容器（５）の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（１２等）と、ガス供給手段（１２等）による前記原料ガスの供給後、外電極および内電極（１１）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりプラスチック容器（５）の内壁面に硬質炭素膜を形成する電源装置（８，９）と、を備え、外電極は、プラスチック容器（５）の底部に沿って配置される第１の電極（４）と、プラスチック容器（５）の胴部に沿って配置される第２の電極（３）と、第２の電極（３）の上方に設けられ、プラスチック容器（５）の肩部に沿って配置される第３の電極（２）と、を備えるとともに、第１の電極（４）の上端はプラスチック容器（５）の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、第１の電極（４）と第２の電極（３）と第３の電極（２）とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、電源装置（８，９）の出力が第１の電極（４）のみに接続されていることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造され、かつ、プラスチック容器（５）の内壁面にＤＬＣ膜が形成され、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００２３】
この発明では、外電極を第1の電極（4）と、第2の電極（3）と、第3の電極（2）と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。したがって上記の装置を使用することで、容器（5）の内壁面の全体にわたり適切な厚みのDLC膜を形成することができる。
【００２４】
なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図1、2及び表1〜7を参照して、本発明によるＤＬＣ膜および炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の実施形態について説明する。
【００２６】
図1は、本装置の電極構成等を示す図である。図1に示すように、本装置は基台1と、基台1に取り付けられた肩部電極2および胴部電極3と、胴部電極3に対して着脱可能とされた底部電極4とを備える。図1に示すように、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、それぞれプラスチック容器5の外形に即した形状の内壁面を有し、肩部電極2はプラスチック容器5の肩部に、胴部電極3はプラスチック容器5の胴部に、底部電極4はプラスチック容器5の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、本装置の外電極を構成する。
【００２７】
底部電極4を胴部電極3に対して取りつけたとき、基台1、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプラスチック容器5を収納する収納部10を備える真空チャンバとして機能する。
【００２８】
図1に示すように、肩部電極2および胴部電極3の間には絶縁体6が介装され、これにより肩部電極2と胴部電極3とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極3と底部電極4との間にはＯリング7が介装され、底部電極4が取り付けられた場合に底部電極4と胴部電極3との問にわずかな間隙が形成される。
これにより底部電極4と胴部電極3との間の気密性を確保しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。
【００２９】
収納部10には内電極11が設けられており、内電極11は収納部10に収容されたプラスチック容器5の内部に挿入される。内電極11は電気的にグランド電位に接続されている。
【００３０】
内電極11は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極11の内外を連通させる1つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極11の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極11には内電極11の内部と連通される管路12が接続されており、管路12を介して内電極11内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器5内に放出できるよう構成されている。なお、管路12は金属製であり導電性を有し、図1に示すように、管路12を利用して内電極11がグランド電位に接続されている。また、内電極11は管路12により支持されている。
【００３１】
図1に示すように、底部電極4には整合器8を介して高周波発振器9の出力端が接続されている。高周波発振器9はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極11と底部電極4との間に高周波電圧が印加される。
【００３２】
次に、本装置を用いてプラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成する場合の手順について説明する。
【００３３】
プラスチック容器5はその底部が底部電極4の内面に接触するようにセツトされ、底部電極4が上昇することにより、プラスチック容器5は収納部10に収納される。このとき収納部10に設けられた内電極11が、プラスチック容器5の口（上端の開口）を介してプラスチック容器5の内部に挿入される。
【００３４】
底部電極4が所定の位置まで上昇して収納部10が密閉されたとき、プラスチック容器5の外周は肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部10内の空気が基台1の排気口1Ａを介して排気される。収納部10内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路12を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極11の吹き出し孔からプラスチック容器5の内部に導入される。
【００３５】
原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器9を動作させることにより内電極11と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器5内にプラズマが発生する。これによって、プラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。
【００３６】
すなわち、このプラスチック容器5の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われ、外電極と内電極11との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。
【００３７】
これによって、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化されて、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器5の内壁面にランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によって、プラスチック容器5の内壁面に極めて緻密なＤＬＣからなる硬質炭素膜が形成される。
【００３８】
上記のように、高周波発振器9の出力端は整合器8を介して底部電極4のみに接続されている。また、底部電極4と胴部電極3との間には間隙が形成され、底部電極4と胴部電極3とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極3と肩部電極2との間には絶縁体6が介装されており、胴部電極3と肩部電極2とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極3および肩部電極2に印加される高周波電力は底部電極4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極4と胴部電極3との間、および胴部電極3と肩部電極2との問は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極3および肩部電極2に対してもある程度の高周波電力が印加される。
【００３９】
一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、ＤＬＣ膜が充分な厚みに形成されにくい。また、製造上、底部は延伸が不充分となるため、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低くなる。このため、ＤＬＣ膜を形成した後においても、容器の底部のガスバリア性が低くなりがちである。
【００４０】
本発明の発明者による実験によれば、プラスチック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4に相当する外電極の全体に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチックボトルの口の部分から肩部にかけてＤＬＣ膜が厚くコーティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部ではプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル全体としてのガスバリア性が大きく低下してしまう。充分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間として20〜30秒間必要となり、製造コストが上昇してしまう。また、ＤＬＣ膜が厚く形成された部分ではＤＬＣ膜の剥離が生じやすく、コーティング時間が長くなったり高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用上問題であった。印加する高周波電力としては、400〜500Ｗ程度が適正な電力であった。
【００４１】
また、容器内壁面に対するＤＬＣ膜の密着性が不充分であり、しかもＤＬＣ膜の緻密さも充分でなかった。
【００４２】
したがって、外電極全体に均一の高周波電力を印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、ガスバリア性を約2〜6倍程度しか向上させることができなかった。
【００４３】
これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に均一な厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能であり、さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部ではより厚くＤＬＣ膜を形成することも可能である。したがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力を1200〜1400Ｗに上昇させることができ、したがってコーティング時間の短縮による製造コストの低減が図られる。
【００４４】
また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩部の高周波電力を抑制しつつ底部に対しては充分な高周波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑止しつつ緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する密着性の良好なＤＬＣ膜を得ることができる。
【００４５】
上記実施形態では、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良く、例えば、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。
【００４６】
上記実施形態では、外電極を3つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を2つに分割してもよいし、4つ以上の部分に分割してもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、底部にＤＬＣ膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。
【００４８】
本発明による製造装置によれば、リターナブル容器として適したプラスチック容器を製造することができるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワンウェイ用途（回収せず内容物を1回充填するだけで使い捨てする用途）に用いることもできる。
【００４９】
−実施例1−
次に、上記装置を用いて、500mlのＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。
【００５０】
表1にプラズマＣＶＤの条件およびＰＥＴボトル等の寸法形状を、表2にＤＬＣ膜を内壁面に形成したボトルの評価方法を、それぞれ示す。また、表3には原料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、表4には原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、それぞれ示す。
【００５１】
以下余白
【表１】
【００５２】
以下余白
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
表1（ｂ）における「プラスチックボトルの寸法」の表中、「底部/肩+胴+底」とあるのは、底部電極4が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すなわち、「ボトルの底から底部電極4の上端までの長さ」を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」で除した値をパーセントで示している。
【００５６】
「プラスチックボトルの寸法」の表中、「700ｍｌＰＥＴボトル」および「500ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されているそれぞれの種類のボトルについて、500mlのＰＥＴボトルと同様の寸法および底部電極の部位を示している。なお、表3および表4は500ｍｌＰＥＴボトルにおける成膜条件および評価結果のみを示している。
【００５７】
表1（ａ）における「（7）外部電極の放電方法」中、「▲１▼全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲２▼胴・底」は、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡するとともに、肩部電極2は胴部電極3から絶縁した状態において、胴部電極3および底部電極4に対して同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲３▼底」は、本願発明に相当する方法であり、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方法は表3および表4に示す「放電方法」の欄に記載されている。
【００５８】
表2の「（1）外観による評価」および「（2）容器の変形」における評価は、「○」が一番良好な状態を、「×」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの評価結果は、表3および表4に示す表の所定欄にそれぞれ記載されている。
【００５９】
−実施例2−
次に、表5を参照して、上記装置により500mlのＰＥＴボトルの内壁面に実施例1よりも薄いＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。実施例2では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することにより、形成されるＤＬＣ膜の膜厚を小さくしている。
【００６０】
【表５】
【００６１】
実験番号1〜6のプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。高周波電力は1300Ｗ、真空度は0.05torr（6.66Pａ）、ガス流量は31ml/minである。なお、実験番号1はＤＬＣ膜の形成されていないＰＥＴボトルである
【００６２】
表5は実験番号1〜6のプラズマ時間、ＤＬＣ膜の膜厚、および酸素透過度を示している。図2（ａ）および図2（ｂ）は、ＰＥＴボトルの形状を示している。
【００６３】
図2に示すＰＥＴボトル100の高さ、すなわちＰＥＴボトル100の底から、上端までの長さＡは、207ｍｍである。図2に示す他の各部の寸法は、Ｂ＝68.5ｍｍ、Ｃ＝35.4ｍｍ、Ｄ＝88ｍｍ、Ｅ＝2ｍｍ、Ｆ＝22.43ｍｍ、Ｇ＝24.94ｍｍ、Ｈ＝33ｍｍ、Ｊ＝67.7ｍｍ、Ｋ＝26.16ｍｍ、Ｌ＝66.5ｍｍ、Ｍ＝21.4ｍｍ、Ｎ＝46ｍｍである。ＰＥＴボトル100の壁面の厚みは0.4ｍｍである。
【００６４】
表5において膜厚の欄の数値では、ＰＥＴボトル100の肩部、胴部、および底部におけるＤＬＣ膜の膜厚を測定し、その中での最低値および最高値の間をＤＬＣ膜の膜厚の範囲として示している。
【００６５】
表5に示すように、ＤＬＣ膜が形成されていない実験番号1のＰＥＴボトルでは、酸素透過度が0.033ｍｌ/日/容器であるのに対して、膜厚50〜75ÅのＤＬＣ膜が形成された実験番号2のＰＥＴボトルでは、容器（ＰＥＴボトル）当りの酸素透過度が0.008ｍｌ/日である。このように、50〜75Å程度の薄いＤＬＣ膜を形成することにより、酸素透過度を1/4程度に減少させることができる。また、表5に示すように、よりＤＬＣ膜の膜厚の厚い実験番号3〜6のＰＥＴボトルではさらに酸素透過度が低下している。このように、50〜400Å程度の比較的膜厚の小さなＤＬＣ膜を形成することによって、酸素透過度を効果的に低下させることができる。
【００６６】
実験番号2〜6のように、薄いＤＬＣ膜をＰＥＴボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点がある。まず第1に、ＤＬＣ膜は僅かに黄色に着色しており、膜厚が大きくなると次第に色が黒くなり、容器の透明性が落ちてくる。しかし、ＤＬＣ膜の膜厚を薄く設定することにより、容器の透明性を向上させることができる。また、ＤＬＣ膜の膜厚が大きくなるとＤＬＣ膜に大きな圧縮応力が働き、ＤＬＣ膜にクラックが生じる結果、酸素バリア性が劣化するという問題があるが、ＤＬＣ膜を上記のように薄く形成することによりこのような問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く設定する場合には、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００６７】
なお、表5に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製0ｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計を用いて測定した。
【００６８】
−実施例3−
以下、表6を参照して、500mlのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の密度について説明する。
【００６９】
【表６】
【００７０】
実験番号7〜10のＰＥＴボトルにおけるプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/min、プラズマ時間は8秒である。
【００７１】
表6に密度の測定結果を示す。表6における「放電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号7および8）。「底部」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番号9および10）。
【００７２】
また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号において印加した高周波電力を示す。表6では、各実験番号のＰＥＴボトルの肩部、胴部および底部について、それぞれＤＬＣ膜の厚み、ＤＬＣ膜の体積、ＤＬＣ膜の重量およびＤＬＣ膜の密度を示しており、ＰＥＴボトルの部位は、「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、および「底部」の表示に対応している。
【００７３】
なお、表6に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Oｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計で測定した。また、ＰＥＴボトルの表面積は、ＰＥＴボトルの図面からＣＡＤにより計算した。
【００７４】
ＤＬＣ膜の重量の測定においては、ＰＥＴボトル100を肩部、胴部および底部に3分割した。次に、これらの各部位をビーカに入れた4％ＮａＯＨ水溶液に浸けて常温で10−12時間程度反応させ、ＤＬＣ膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のミリポアフィルター（孔径0.5μｍ）で濾過した後、105℃で乾燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。この重量から濾過に使用する前のミリポアフィルターの重量を差し引くことにより、剥離されたＤＬＣ膜の重量を求めた。また、ＮａＯＨ溶液は不純物として残さがあるので、ＮａＯＨ溶液のブランク値も求めて、ＤＬＣ膜の重量を補正した。
【００７５】
ＤＬＣ膜の密度は、下記の式（1）から計算で求めた。
【００７６】
密度＝重量/（表面積×厚み） …式（1）
【００７７】
表6に示すように、ＤＬＣ膜の密度は、放電方法、高周波印加電力の大きさ、あるいはＰＥＴボトルの部位による明らかな差が認められなかったが、ＤＬＣ膜の密度の範囲は1.2〜2.3ｇ/ｃｍ3であった。
【００７８】
−実施例4−
以下、表7を参照して、500ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の水素含量について説明する。
【００７９】
【表７】
【００８０】
実験番号11および12では、肩部、胴部、および底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ：23ｍｍ、幅：19ｍｍ、厚み：0.5ｍｍ）を取り付けた。ＰＥＴには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取り付けられる。
【００８１】
図2において、符号「Ｐ」が肩部に設けられた上部領域を、符号「Ｑ」が胴部に設けられた中部領域を、符号「Ｒ」が底部に設けられた下部領域を、それぞれ表す。上部領域Ｐの下端はＰＥＴボトルの底から上方に125ｍｍ、上部領域Ｐの上端はＰＥＴボトルの底から上方に144ｍｍの位置にある。中部領域Ｑの下端はＰＥＴボトルの底から上方に65ｍｍ、中部領域Ｑの上端はＰＥＴボトルの底から上方に84ｍｍの位置にある。下部領域Ｒの下端はＰＥＴボトルの底から上方に11ｍｍ、下部領域Ｒの上端はＰＥＴボトルの底から上方に30ｍｍの位置にある。
【００８２】
プラズマ条件としては、実験番号11および12とも、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いずれも底放電、すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加している。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/minである。また、実験番号11では高周波印加電力を800Ｗ、実験番号12では高周波印加電力を1200Ｗとしている。
【００８３】
表7では、各ＰＥＴボトルにおける上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒに設けられたガラス基板上に形成されたＤＬＣ膜の水素含量を示しており、表7における「容器の部位」に記載された「上部」、「中部」、および「下部」の表示が、それぞれ上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒを表している。
【００８４】
表6にも示したように、ＤＬＣ膜の密度は1.22〜2.30の間でばらつくため、ＤＬＣ膜の密度が、それぞれ、1.2、1.8、および2.3の各部位について水素含量を測定している。
【００８５】
水素含量の測定には、島津ＩＢＡ−9900ＥＲＥＡ（ｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｃｏｉｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ；弾性反跳粒子検出法）を使用して、ＤＬＣ膜中の水素濃度％（水素原子数の比率）を測定した。
【００８６】
表7に示すように、水素含量は高周波印加電力が大きい場合（実験番号12）に増加する。また、密度の増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられる。
【００８７】
上記実施形態では、高周波電力を印加することによりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成しているが、ＤＬＣ膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成してもよい。
【００８８】
本発明のＤＬＣ膜はＰＥＴあるいはＰＰ以外の材質のプラスチック容器に適用することもできる。また、容器以外の用途に用いることもできる。
【００８９】
本明細書において、「炭素膜コーティングプラスチック容器」は、ＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器を意味する。
【００９０】
【発明の効果】
請求項1記載の発明によれば、プラスチック成形体の表面に形成されたDLC膜は、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
請求項5記載の発明によれば、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器は、該ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度が低く、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下の少ない特性を有する。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生も少なく、プラスチック容器内壁面へのＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造装置の一実施形態を示す図。
【図２】ＰＥＴボトルの形状を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ線方向から見た底面図。
【符号の説明】
１ 基台
１Ａ 排気口
２ 肩部電極
３ 胴部電極
４ 底部電極
５ プラスチック容器
６ 絶縁体
７ Ｏリング
８ 整合器
９ 高周波発振器
１０ 収納部
１１ 内電極
１２ 管路
１００ ＰＥＴボトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素に鋭敏なビール、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可能な炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点および低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容器として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過させる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有している。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。
【０００４】
例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲料やワイン等の充填容器として使用する場合には、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させたり、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしまったりする。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。
【０００５】
また、プラスチック容器をオレンジジュース等の香気成分を有する飲料の充填容器として使用する場合には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成のバランスが崩れて、その飲料の品質が劣化してしまう。したがって、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容器としては適していない。
【０００６】
一方、近年になって特に資源のリサイクル化が叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっている。プラスチック容器をリ夕一ナブル容器として使用する場合には、ガラス容器等と異なり、回収の際にプラスチック容器が環境中に放置されると、その間にカビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着されてしまう。このため、従来においては、プラスチック容器をリターナブル容器として使用する例は限られていた。
【０００７】
しかしながら、上記のように、プラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、プラスチック容器を炭酸飲料や香気成分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求される物質の充填容器として、さらにはリ夕一ナブル容器として使用できれば、非常に便利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に応えうる容器として、特開平8−53117号公報には、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した容器およびこのような容器の製造装置が開示されている。このＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ3結合を主体にしたアモルファスな炭素膜であり、非常に硬くて絶縁性に優れているとともに高い屈折率を有している。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、リターナブル容器として使用可能な容器を得ることができる。
【０００９】
本発明は、酸素ガスバリア性に優れたＤＬＣ膜及び酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適する炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＤＬＣ膜は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック成形体の表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００１１】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００１５】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）が形成された、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００１６】
この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００２０】
本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器（５）の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（５）の内側に配置された内電極（１１）と、プラスチック容器（５）内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧されたプラスチック容器（５）の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（１２等）と、ガス供給手段（１２等）による前記原料ガスの供給後、外電極および内電極（１１）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりプラスチック容器（５）の内壁面に硬質炭素膜を形成する電源装置（８，９）と、を備え、外電極は、プラスチック容器（５）の底部に沿って配置される第１の電極（４）と、プラスチック容器（５）の胴部に沿って配置される第２の電極（３）と、第２の電極（３）の上方に設けられ、プラスチック容器（５）の肩部に沿って配置される第３の電極（２）と、を備えるとともに、第１の電極（４）の上端はプラスチック容器（５）の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、第１の電極（４）と第２の電極（３）と第３の電極（２）とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、電源装置（８，９）の出力が第１の電極（４）のみに接続されていることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造され、かつ、プラスチック容器（５）の内壁面にＤＬＣ膜が形成され、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする。
【００２３】
この発明では、外電極を第1の電極（4）と、第2の電極（3）と、第3の電極（2）と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。したがって上記の装置を使用することで、容器（5）の内壁面の全体にわたり適切な厚みのDLC膜を形成することができる。
【００２４】
なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図1、2及び表1〜7を参照して、本発明によるＤＬＣ膜および炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の実施形態について説明する。
【００２６】
図1は、本装置の電極構成等を示す図である。図1に示すように、本装置は基台1と、基台1に取り付けられた肩部電極2および胴部電極3と、胴部電極3に対して着脱可能とされた底部電極4とを備える。図1に示すように、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、それぞれプラスチック容器5の外形に即した形状の内壁面を有し、肩部電極2はプラスチック容器5の肩部に、胴部電極3はプラスチック容器5の胴部に、底部電極4はプラスチック容器5の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、本装置の外電極を構成する。
【００２７】
底部電極4を胴部電極3に対して取りつけたとき、基台1、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプラスチック容器5を収納する収納部10を備える真空チャンバとして機能する。
【００２８】
図1に示すように、肩部電極2および胴部電極3の間には絶縁体6が介装され、これにより肩部電極2と胴部電極3とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極3と底部電極4との間にはＯリング7が介装され、底部電極4が取り付けられた場合に底部電極4と胴部電極3との問にわずかな間隙が形成される。
これにより底部電極4と胴部電極3との間の気密性を確保しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。
【００２９】
収納部10には内電極11が設けられており、内電極11は収納部10に収容されたプラスチック容器5の内部に挿入される。内電極11は電気的にグランド電位に接続されている。
【００３０】
内電極11は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極11の内外を連通させる1つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極11の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極11には内電極11の内部と連通される管路12が接続されており、管路12を介して内電極11内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器5内に放出できるよう構成されている。なお、管路12は金属製であり導電性を有し、図1に示すように、管路12を利用して内電極11がグランド電位に接続されている。また、内電極11は管路12により支持されている。
【００３１】
図1に示すように、底部電極4には整合器8を介して高周波発振器9の出力端が接続されている。高周波発振器9はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極11と底部電極4との間に高周波電圧が印加される。
【００３２】
次に、本装置を用いてプラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成する場合の手順について説明する。
【００３３】
プラスチック容器5はその底部が底部電極4の内面に接触するようにセツトされ、底部電極4が上昇することにより、プラスチック容器5は収納部10に収納される。このとき収納部10に設けられた内電極11が、プラスチック容器5の口（上端の開口）を介してプラスチック容器5の内部に挿入される。
【００３４】
底部電極4が所定の位置まで上昇して収納部10が密閉されたとき、プラスチック容器5の外周は肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部10内の空気が基台1の排気口1Ａを介して排気される。収納部10内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路12を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極11の吹き出し孔からプラスチック容器5の内部に導入される。
【００３５】
原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器9を動作させることにより内電極11と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器5内にプラズマが発生する。これによって、プラスチック容器5の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。
【００３６】
すなわち、このプラスチック容器5の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われ、外電極と内電極11との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。
【００３７】
これによって、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化されて、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器5の内壁面にランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によって、プラスチック容器5の内壁面に極めて緻密なＤＬＣからなる硬質炭素膜が形成される。
【００３８】
上記のように、高周波発振器9の出力端は整合器8を介して底部電極4のみに接続されている。また、底部電極4と胴部電極3との間には間隙が形成され、底部電極4と胴部電極3とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極3と肩部電極2との間には絶縁体6が介装されており、胴部電極3と肩部電極2とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極3および肩部電極2に印加される高周波電力は底部電極4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極4と胴部電極3との間、および胴部電極3と肩部電極2との問は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極3および肩部電極2に対してもある程度の高周波電力が印加される。
【００３９】
一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、ＤＬＣ膜が充分な厚みに形成されにくい。また、製造上、底部は延伸が不充分となるため、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低くなる。このため、ＤＬＣ膜を形成した後においても、容器の底部のガスバリア性が低くなりがちである。
【００４０】
本発明の発明者による実験によれば、プラスチック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4に相当する外電極の全体に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチックボトルの口の部分から肩部にかけてＤＬＣ膜が厚くコーティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部ではプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル全体としてのガスバリア性が大きく低下してしまう。充分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間として20〜30秒間必要となり、製造コストが上昇してしまう。また、ＤＬＣ膜が厚く形成された部分ではＤＬＣ膜の剥離が生じやすく、コーティング時間が長くなったり高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用上問題であった。印加する高周波電力としては、400〜500Ｗ程度が適正な電力であった。
【００４１】
また、容器内壁面に対するＤＬＣ膜の密着性が不充分であり、しかもＤＬＣ膜の緻密さも充分でなかった。
【００４２】
したがって、外電極全体に均一の高周波電力を印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、ガスバリア性を約2〜6倍程度しか向上させることができなかった。
【００４３】
これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に均一な厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能であり、さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部ではより厚くＤＬＣ膜を形成することも可能である。したがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力を1200〜1400Ｗに上昇させることができ、したがってコーティング時間の短縮による製造コストの低減が図られる。
【００４４】
また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩部の高周波電力を抑制しつつ底部に対しては充分な高周波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑止しつつ緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する密着性の良好なＤＬＣ膜を得ることができる。
【００４５】
上記実施形態では、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良く、例えば、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。
【００４６】
上記実施形態では、外電極を3つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を2つに分割してもよいし、4つ以上の部分に分割してもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、底部にＤＬＣ膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。
【００４８】
本発明による製造装置によれば、リターナブル容器として適したプラスチック容器を製造することができるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワンウェイ用途（回収せず内容物を1回充填するだけで使い捨てする用途）に用いることもできる。
【００４９】
−実施例1−
次に、上記装置を用いて、500mlのＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。
【００５０】
表1にプラズマＣＶＤの条件およびＰＥＴボトル等の寸法形状を、表2にＤＬＣ膜を内壁面に形成したボトルの評価方法を、それぞれ示す。また、表3には原料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、表4には原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、それぞれ示す。
【００５１】
以下余白
【表１】
以下余白
【表２】
【表３】
【表４】
表1（ｂ）における「プラスチックボトルの寸法」の表中、「底部/肩+胴+底」とあるのは、底部電極4が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すなわち、「ボトルの底から底部電極4の上端までの長さ」を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」で除した値をパーセントで示している。
【００５６】
「プラスチックボトルの寸法」の表中、「700ｍｌＰＥＴボトル」および「500ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されているそれぞれの種類のボトルについて、500mlのＰＥＴボトルと同様の寸法および底部電極の部位を示している。なお、表3および表4は500ｍｌＰＥＴボトルにおける成膜条件および評価結果のみを示している。
【００５７】
表1（ａ）における「（7）外部電極の放電方法」中、「▲１▼全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲２▼胴・底」は、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡するとともに、肩部電極2は胴部電極3から絶縁した状態において、胴部電極3および底部電極4に対して同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「▲３▼底」は、本願発明に相当する方法であり、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方法は表3および表4に示す「放電方法」の欄に記載されている。
【００５８】
表2の「（1）外観による評価」および「（2）容器の変形」における評価は、「○」が一番良好な状態を、「×」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの評価結果は、表3および表4に示す表の所定欄にそれぞれ記載されている。
【００５９】
−実施例2−
次に、表5を参照して、上記装置により500mlのＰＥＴボトルの内壁面に実施例1よりも薄いＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。実施例2では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することにより、形成されるＤＬＣ膜の膜厚を小さくしている。
【００６０】
【表５】
実験番号1〜6のプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。高周波電力は1300Ｗ、真空度は0.05torr（6.66Pａ）、ガス流量は31ml/minである。なお、実験番号1はＤＬＣ膜の形成されていないＰＥＴボトルである
【００６２】
表5は実験番号1〜6のプラズマ時間、ＤＬＣ膜の膜厚、および酸素透過度を示している。図2（ａ）および図2（ｂ）は、ＰＥＴボトルの形状を示している。
【００６３】
図2に示すＰＥＴボトル100の高さ、すなわちＰＥＴボトル100の底から、上端までの長さＡは、207ｍｍである。図2に示す他の各部の寸法は、Ｂ＝68.5ｍｍ、Ｃ＝35.4ｍｍ、Ｄ＝88ｍｍ、Ｅ＝2ｍｍ、Ｆ＝22.43ｍｍ、Ｇ＝24.94ｍｍ、Ｈ＝33ｍｍ、Ｊ＝67.7ｍｍ、Ｋ＝26.16ｍｍ、Ｌ＝66.5ｍｍ、Ｍ＝21.4ｍｍ、Ｎ＝46ｍｍである。ＰＥＴボトル100の壁面の厚みは0.4ｍｍである。
【００６４】
表5において膜厚の欄の数値では、ＰＥＴボトル100の肩部、胴部、および底部におけるＤＬＣ膜の膜厚を測定し、その中での最低値および最高値の間をＤＬＣ膜の膜厚の範囲として示している。
【００６５】
表5に示すように、ＤＬＣ膜が形成されていない実験番号1のＰＥＴボトルでは、酸素透過度が0.033ｍｌ/日/容器であるのに対して、膜厚50〜75ÅのＤＬＣ膜が形成された実験番号2のＰＥＴボトルでは、容器（ＰＥＴボトル）当りの酸素透過度が0.008ｍｌ/日である。このように、50〜75Å程度の薄いＤＬＣ膜を形成することにより、酸素透過度を1/4程度に減少させることができる。また、表5に示すように、よりＤＬＣ膜の膜厚の厚い実験番号3〜6のＰＥＴボトルではさらに酸素透過度が低下している。このように、50〜400Å程度の比較的膜厚の小さなＤＬＣ膜を形成することによって、酸素透過度を効果的に低下させることができる。
【００６６】
実験番号2〜6のように、薄いＤＬＣ膜をＰＥＴボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点がある。まず第1に、ＤＬＣ膜は僅かに黄色に着色しており、膜厚が大きくなると次第に色が黒くなり、容器の透明性が落ちてくる。しかし、ＤＬＣ膜の膜厚を薄く設定することにより、容器の透明性を向上させることができる。また、ＤＬＣ膜の膜厚が大きくなるとＤＬＣ膜に大きな圧縮応力が働き、ＤＬＣ膜にクラックが生じる結果、酸素バリア性が劣化するという問題があるが、ＤＬＣ膜を上記のように薄く形成することによりこのような問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く設定する場合には、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【００６７】
なお、表5に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製0ｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計を用いて測定した。
【００６８】
−実施例3−
以下、表6を参照して、500mlのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の密度について説明する。
【００６９】
【表６】
実験番号7〜10のＰＥＴボトルにおけるプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加した。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/min、プラズマ時間は8秒である。
【００７１】
表6に密度の測定結果を示す。表6における「放電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号7および8）。「底部」は、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番号9および10）。
【００７２】
また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号において印加した高周波電力を示す。表6では、各実験番号のＰＥＴボトルの肩部、胴部および底部について、それぞれＤＬＣ膜の厚み、ＤＬＣ膜の体積、ＤＬＣ膜の重量およびＤＬＣ膜の密度を示しており、ＰＥＴボトルの部位は、「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、および「底部」の表示に対応している。
【００７３】
なお、表6に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Oｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計で測定した。また、ＰＥＴボトルの表面積は、ＰＥＴボトルの図面からＣＡＤにより計算した。
【００７４】
ＤＬＣ膜の重量の測定においては、ＰＥＴボトル100を肩部、胴部および底部に3分割した。次に、これらの各部位をビーカに入れた4％ＮａＯＨ水溶液に浸けて常温で10−12時間程度反応させ、ＤＬＣ膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のミリポアフィルター（孔径0.5μｍ）で濾過した後、105℃で乾燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。この重量から濾過に使用する前のミリポアフィルターの重量を差し引くことにより、剥離されたＤＬＣ膜の重量を求めた。また、ＮａＯＨ溶液は不純物として残さがあるので、ＮａＯＨ溶液のブランク値も求めて、ＤＬＣ膜の重量を補正した。
【００７５】
ＤＬＣ膜の密度は、下記の式（1）から計算で求めた。
【００７６】
密度＝重量/（表面積×厚み） …式（1）
【００７７】
表6に示すように、ＤＬＣ膜の密度は、放電方法、高周波印加電力の大きさ、あるいはＰＥＴボトルの部位による明らかな差が認められなかったが、ＤＬＣ膜の密度の範囲は1.2〜2.3ｇ/ｃｍ3であった。
【００７８】
−実施例4−
以下、表7を参照して、500ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の水素含量について説明する。
【００７９】
【表７】
実験番号11および12では、肩部、胴部、および底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ：23ｍｍ、幅：19ｍｍ、厚み：0.5ｍｍ）を取り付けた。ＰＥＴには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取り付けられる。
【００８１】
図2において、符号「Ｐ」が肩部に設けられた上部領域を、符号「Ｑ」が胴部に設けられた中部領域を、符号「Ｒ」が底部に設けられた下部領域を、それぞれ表す。上部領域Ｐの下端はＰＥＴボトルの底から上方に125ｍｍ、上部領域Ｐの上端はＰＥＴボトルの底から上方に144ｍｍの位置にある。中部領域Ｑの下端はＰＥＴボトルの底から上方に65ｍｍ、中部領域Ｑの上端はＰＥＴボトルの底から上方に84ｍｍの位置にある。下部領域Ｒの下端はＰＥＴボトルの底から上方に11ｍｍ、下部領域Ｒの上端はＰＥＴボトルの底から上方に30ｍｍの位置にある。
【００８２】
プラズマ条件としては、実験番号11および12とも、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いずれも底放電、すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみに高周波電力を印加している。真空度は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/minである。また、実験番号11では高周波印加電力を800Ｗ、実験番号12では高周波印加電力を1200Ｗとしている。
【００８３】
表7では、各ＰＥＴボトルにおける上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒに設けられたガラス基板上に形成されたＤＬＣ膜の水素含量を示しており、表7における「容器の部位」に記載された「上部」、「中部」、および「下部」の表示が、それぞれ上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒを表している。
【００８４】
表6にも示したように、ＤＬＣ膜の密度は1.22〜2.30の間でばらつくため、ＤＬＣ膜の密度が、それぞれ、1.2、1.8、および2.3の各部位について水素含量を測定している。
【００８５】
水素含量の測定には、島津ＩＢＡ−9900ＥＲＥＡ（ｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｃｏｉｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ；弾性反跳粒子検出法）を使用して、ＤＬＣ膜中の水素濃度％（水素原子数の比率）を測定した。
【００８６】
表7に示すように、水素含量は高周波印加電力が大きい場合（実験番号12）に増加する。また、密度の増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられる。
【００８７】
上記実施形態では、高周波電力を印加することによりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成しているが、ＤＬＣ膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成してもよい。
【００８８】
本発明のＤＬＣ膜はＰＥＴあるいはＰＰ以外の材質のプラスチック容器に適用することもできる。また、容器以外の用途に用いることもできる。
【００８９】
本明細書において、「炭素膜コーティングプラスチック容器」は、ＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器を意味する。
【００９０】
【発明の効果】
請求項1記載の発明によれば、プラスチック成形体の表面に形成されたDLC膜は、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
請求項5記載の発明によれば、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器は、該ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸素透過度が低く、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下の少ない特性を有する。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生も少なく、プラスチック容器内壁面へのＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造装置の一実施形態を示す図。
【図２】ＰＥＴボトルの形状を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ線方向から見た底面図。
【符号の説明】
１ 基台
１Ａ 排気口
２ 肩部電極
３ 胴部電極
４ 底部電極
５ プラスチック容器
６ 絶縁体
７ Ｏリング
８ 整合器
９ 高周波発振器
１０ 収納部
１１ 内電極
１２ 管路
１００ ＰＥＴボトル
Claims (3)
- 口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック成形体の表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とするＤＬＣ膜。
- 内壁面にＤＬＣ膜（ただし、酸素原子を実質的に含有するＤＬＣ膜を除く。）が形成された、口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器。
- 口部、肩部、胴部及び底部を有するボトル型のプラスチック容器の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面に硬質炭素膜を形成する電源装置と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第１の電極と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置される第２の電極と、前記第２の電極の上方に設けられ、前記プラスチック容器の肩部に沿って配置される第３の電極と、を備えるとともに、前記第１の電極の上端は前記プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造され、かつ、前記プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜が形成され、該ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åであり、該ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％であり、該ＤＬＣ膜の密度が１．２〜２．３ｇ / ｃｍ ３ であることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器。
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