JP2007070734A - ダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適するプラスチック容器及びこのようなプラスチック容器を製造することができる製造装置を提供する。
【解決手段】膜厚が５０〜４００ÅのＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成する。ＤＬＣ膜は、プラスチック容器５の外側に配置された外電極と、プラスチック容器５の内側に配置された内電極１１と、減圧されたプラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給する管路１２と、原料ガスの供給後、外電極および内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりプラスチック容器の内壁面に硬質炭素膜を形成する高周波発振器９と、を備え、外電極は、プラスチック容器の底部に沿って配置される底部電極４と、プラスチック容器の胴部に沿って配置される胴部電極３と、を備えるとともに、底部電極の上端はプラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられた製造装置を用いて形成できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素に鋭敏なビール、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可能な炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置に関する。

一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点および低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容器として広く使用されている。

しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過させる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有している。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。

例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲料やワイン等の充填容器として使用する場合には、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させたり、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしまったりする。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。

また、プラスチック容器をオレンジジュース等の香気成分を有する飲料の充填容器として使用する場合には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成のバランスが崩れて、その飲料の品質が劣化してしまう。したがって、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容器としては適していない。

一方、近年になって特に資源のリサイクル化が叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっている。プラスチック容器をリターナブル容器として使用する場合には、ガラス容器等と異なり、回収の際にプラスチック容器が環境中に放置されると、その間にカビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着されてしまう。このため、従来においては、プラスチック容器をリターナブル容器として使用する例は限られていた。

しかしながら、上記のように、プラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、プラスチック容器を炭酸飲料や香気成分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求される物質の充填容器として、さらにはリターナブル容器として使用できれば、非常に便利である。
特開平８−５３１１７号公報

このような要求に応えうる容器として、特開平８−５３１１７号公報には、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下、「ダイヤモンドライクカーボン」を「ＤＬＣ」と表記する。）膜を形成した容器およびこのような容器の製造装置が開示されている。このＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ³結合を主体にしたアモルファスな炭素膜であり、非常に硬くて絶縁性に優れているとともに高い屈折率を有している。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、リターナブル容器として使用可能な容器を得ることができる。

本発明は、酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器、それを製造することができる製造装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器（５）の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器（５）の内側に配置された内電極（１１）と、前記プラスチック容器（５）内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器（５）の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（１２等）と、前記ガス供給手段（１２等）による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極（１１）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器（５）の内壁面にＤＬＣ膜を形成する電源装置（８，９）と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器（５）の底部に沿って配置される第１の電極（４）と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置される第２の電極（３）と、を備えるとともに、前記第１の電極（４）の上端は前記プラスチック容器（５）の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（３）とは容量結合しており、かつ、前記電源装置（８，９）の出力が前記第１の電極（４）のみに接続されていることを特徴とする。

この発明では、外電極を第１の電極（４）と、第２の電極（３）と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、前記電源装置（８，９）は、容量結合によって、前記第２の電極（３）に前記第１の電極（４）よりも低い電力を印加する場合を包含する。

この発明では、前記電源装置（８，９）は、容量結合によって、前記第２の電極（３）に前記第１の電極（４）よりも低い電力を印加するので、容器（５）の全体にわたり適切な厚みのＤＬＣ膜を形成できる。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置では、前記外電極は、前記第２の電極（３）の上方に設けられ、前記プラスチック容器の肩部（５）に沿って配置される第３の電極（２）を備え、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（３）と前記第３の電極（２）とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置（８，９）の出力が前記第１の電極（４）のみに接続されていることが好ましい。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器（５）の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器（５）の内側に配置された内電極（１１）と、前記プラスチック容器（５）内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器（５）の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（１２等）と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極（１１）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器（５）の内壁面にＤＬＣ膜を形成する電源装置（８，９）と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器（５）の底部に沿って配置される第１の電極（４）と、前記プラスチック容器（５）の胴部に沿って配置される第２の電極（３）と、前記プラスチック容器（５）の肩部に沿って配置される第３の電極（２）と、を備えるとともに、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（３）と前記第３の電極（２）とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置（８，９）の出力が前記第１の電極（４）のみに接続されていることを特徴とする。

この発明では、外電極を第１の電極（４）と、第２の電極（３）と、第３の電極（２）と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、前記電源装置（８，９）は、容量結合によって、前記第２の電極（３）に前記第１の電極（４）よりも低い電力を印加する場合を包含する。

この発明では、前記電源装置（８，９）は、容量結合によって、前記第２の電極（３）に前記第１の電極（４）よりも低い電力を印加するので、容器（５）の全体にわたり適切な厚みのＤＬＣ膜を形成できる。

さらに本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を形成する電源装置と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第１の電極と、該第１の電極の上部に配置される第２の電極と、該第２の電極の上部に配置される２以上の電極と、を備えるとともに、前記外電極である各電極は上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の底部に沿って該プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に外電極の一部を構成する第１の電極の上端が位置するように該第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って前記外電極の一部を構成する第２の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、前記第１の電極と前記第２の電極とを容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極と前記第２の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を形成させることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、容量結合によって、前記第２の電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加する場合を包含する。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の底部に沿って外電極の一部を構成する第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って外電極の一部を構成する第２の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の肩部に沿って外電極の一部を構成する第３の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極とを上下同士でそれぞれ容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極、前記第２の電極と前記第３の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を形成させることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の底部に沿って外電極の一部を構成する第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第１の電極の上部に外電極の一部を構成する第２の電極を配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第２の電極の上部に外電極の一部を構成する２以上の電極を配置し、前記外電極である各電極を上下同士でそれぞれ容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極、前記第２の電極と前記第２の電極の上部に配置した前記２以上の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜を形成させることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、容量結合によって、前記第１の電極以外の外電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加する場合を包含する。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åで密度が１．２〜１．５９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする。また、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜の膜厚が５０〜４００Åで密度が１．２〜１．４８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあっても良い。

さらに本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、前記ＤＬＣ膜の水素含量が１６〜５２水素原子％の範囲にあることが好ましい。

この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜の膜厚が２３２〜４３２Åで密度が１．３９〜１．４６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ガスバリア性プラスチック容器の底部における前記ＤＬＣ膜の膜厚が２１５〜３０４Åで密度が１．４８〜１．５９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造したことを特徴とする。

なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

請求項１に記載の発明によれば、外電極を第１の電極と、第２の電極と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。

請求項４に記載の発明によれば、外電極を第１の電極と、第２の電極と、第３の電極と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。

本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器によれば、ＤＬＣ膜の膜厚が５０〜４００Åの範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。

以下、図１〜図９を参照して、本発明によるＤＬＣ膜および炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の実施形態について説明する。

図１は、本装置の電極構成等を示す図である。図１に示すように、本装置は基台１と、基台１に取り付けられた肩部電極２および胴部電極３と、胴部電極３に対して着脱可能とされた底部電極４とを備える。図１に示すように、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４は、それぞれプラスチック容器５の外形に即した形状の内壁面を有し、肩部電極２はプラスチック容器５の肩部に、胴部電極３はプラスチック容器５の胴部に、底部電極４はプラスチック容器５の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極２、胴部電極３および底部電極４は、本装置の外電極を構成する。

底部電極４を胴部電極３に対して取り付けたとき、基台１、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプラスチック容器５を収納する収納部１０を備える真空チャンバとして機能する。

図１に示すように、肩部電極２および胴部電極３の間には絶縁体６が介装され、これにより肩部電極２と胴部電極３とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極３と底部電極４との間にはＯリング７が介装され、底部電極４が取り付けられた場合に底部電極４と胴部電極３との間にわずかな間隙が形成される。これにより底部電極４と胴部電極３との間の気密性を確保しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。

収納部１０には内電極１１が設けられており、内電極１１は収納部１０に収容されたプラスチック容器５の内部に挿入される。内電極１１は電気的にグランド電位に接続されている。

内電極１１は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極１１の内外を連通させる１つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極１１の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極１１には内電極１１の内部と連通される管路１２が接続されており、管路１２を介して内電極１１内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器５内に放出できるよう構成されている。なお、管路１２は金属製であり導電性を有し、図１に示すように、管路１２を利用して内電極１１がグランド電位に接続されている。また、内電極１１は管路１２により支持されている。

図１に示すように、底部電極４には整合器８を介して高周波発振器９の出力端が接続されている。高周波発振器９はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極１１と底部電極４との間に高周波電圧が印加される。

次に、本装置を用いてプラスチック容器５の内壁面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成する場合の手順について説明する。

プラスチック容器５はその底部が底部電極４の内面に接触するようにセットされ、底部電極４が上昇することにより、プラスチック容器５は収納部１０に収納される。このとき収納部１０に設けられた内電極１１が、プラスチック容器５の口（上端の開口）を介してプラスチック容器５の内部に挿入される。

底部電極４が所定の位置まで上昇して収納部１０が密閉されたとき、プラスチック容器５の外周は肩部電極２、胴部電極３および底部電極４の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部１０内の空気が基台１の排気口１Ａを介して排気される。収納部１０内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路１２を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極１１の吹き出し孔からプラスチック容器５の内部に導入される。

原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器９を動作させることにより内電極１１と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器５内にプラズマが発生する。これによって、プラスチック容器５の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。

すなわち、このプラスチック容器５の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われ、外電極と内電極１１との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。

これによって、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化されて、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器５の内壁面にランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によって、プラスチック容器５の内壁面に極めて緻密なＤＬＣからなる硬質炭素膜が形成される。

上記のように、高周波発振器９の出力端は整合器８を介して底部電極４のみに接続されている。また、底部電極４と胴部電極３との間には間隙が形成され、底部電極４と胴部電極３とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極３と肩部電極２との間には絶縁体６が介装されており、胴部電極３と肩部電極２とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極３および肩部電極２に印加される高周波電力は底部電極４に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極４と胴部電極３との間、および胴部電極３と肩部電極２との間は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極３および肩部電極２に対してもある程度の高周波電力が印加される。

一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、ＤＬＣ膜が充分な厚みに形成されにくい。また、製造上、底部は延伸が不充分となるため、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低くなる。このため、ＤＬＣ膜を形成した後においても、容器の底部のガスバリア性が低くなりがちである。

本発明の発明者による実験によれば、プラスチック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４に相当する外電極の全体に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチックボトルの口の部分から肩部にかけてＤＬＣ膜が厚くコーティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部ではプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル全体としてのガスバリア性が大きく低下してしまう。充分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間として２０〜３０秒間必要となり、製造コストが上昇してしまう。また、ＤＬＣ膜が厚く形成された部分ではＤＬＣ膜の剥離が生じやすく、コーティング時間が長くなったり高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用上問題であった。印加する高周波電力としては、４００〜５００Ｗ程度が適正な電力であった。

また、容器内壁面に対するＤＬＣ膜の密着性が不充分であり、しかもＤＬＣ膜の緻密さも充分でなかった。

したがって、外電極全体に均一の高周波電力を印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、ガスバリア性を約２〜６倍程度しか向上させることができなかった。

これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に均一な厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能であり、さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部ではより厚くＤＬＣ膜を形成することも可能である。したがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力を１２００〜１４００Ｗに上昇させることができ、したがってコーティング時間の短縮による製造コストの低減が図られる。

また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩部の高周波電力を抑制しつつ底部に対しては充分な高周波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑止しつつ緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する密着性の良好なＤＬＣ膜を得ることができる。

上記実施形態では、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良く、例えば、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。

上記実施形態では、外電極を３つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を２つに分割してもよいし、４つ以上の部分に分割してもよい。

また、上記実施形態では、底部にＤＬＣ膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。

本発明による製造装置によれば、リターナブル容器として適したプラスチック容器を製造することができるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワンウェイ用途（回収せず内容物を１回充填するだけで使い捨てする用途）に用いることもできる。

−実施例１−
次に、上記装置を用いて、５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。

図２にプラズマＣＶＤの条件およびＰＥＴボトル等の寸法形状を、図３にＤＬＣ膜を内壁面に形成したボトルの評価方法を、それぞれ示す。また、図４には原料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、図５には原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の成膜条件および評価結果を、それぞれ示す。

図２（ｂ）における「プラスチックボトルの寸法」の表中、「底部／肩＋胴＋底」とあるのは、底部電極４が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すなわち、「ボトルの底から底部電極４の上端までの長さ」を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」で除した値をパーセントで示している。

「プラスチックボトルの寸法」の表中、「７００ｍｌＰＥＴボトル」および「５００ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されているそれぞれの種類のボトルについて、５００ｍｌのＰＥＴボトルと同様の寸法および底部電極の部位を示している。なお、図４および図５は５００ｍｌＰＥＴボトルにおける成膜条件および評価結果のみを示している。

図２（ａ）における「（７）外部電極の放電方法」中、「１全体」は、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「２胴・底」は、胴部電極３および底部電極４を電気的に短絡するとともに、肩部電極２は胴部電極３から絶縁した状態において、胴部電極３および底部電極４に対して同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「３底」は、本願発明に相当する方法であり、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極４のみに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方法は図４および図５に示す「放電方法」の欄に記載されている。

図３の「（１）外観による評価」および「（２）容器の変形」における評価は、「○」が一番良好な状態を、「×」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの評価結果は、図４および図５に示す表の所定欄にそれぞれ記載されている。

−実施例２−
次に、図６を参照して、上記装置により５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に実施例１よりも薄いＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果について説明する。実施例２では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することにより、形成されるＤＬＣ膜の膜厚を小さくしている。

実験番号１〜６のプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極４に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極４のみに高周波電力を印加した。高周波電力は１３００Ｗ、真空度は０．０５ｔｏｒｒ（６．６６Ｐａ）、ガス流量は３１ｃｃ／ｍｉｎである。なお、実験番号１はＤＬＣ膜の形成されていないＰＥＴボトルである。

図６は実験番号１〜６のプラズマ時間、ＤＬＣ膜の膜厚、および酸素透過度を示している。図７（ａ）および図７（ｂ）は、ＰＥＴボトルの形状を示している。

図７に示すＰＥＴボトル１００の高さ、すなわちＰＥＴボトル１００の底から上端までの長さＡは、２０７ｍｍである。図７に示す他の各部の寸法は、Ｂ＝６８．５ｍｍ、Ｃ＝３５．４ｍｍ、Ｄ＝８８ｍｍ、Ｅ＝２ｍｍ、Ｆ＝２２．４３ｍｍ、Ｇ＝２４．９４ｍｍ、Ｈ＝３３ｍｍ、Ｊ＝６７．７ｍｍ、Ｋ＝２６．１６ｍｍ、Ｌ＝６６．５ｍｍ、Ｍ＝２１．４ｍｍ、Ｎ＝４６ｍｍである。ＰＥＴボトル１００の壁面の厚みは０．４ｍｍである。

図６において膜厚の欄の数値では、ＰＥＴボトル１００の肩部、胴部、および底部におけるＤＬＣ膜の膜厚を測定し、その中での最低値および最高値の間をＤＬＣ膜の膜厚の範囲として示している。

図６に示すように、ＤＬＣ膜が形成されていない実験番号１のＰＥＴボトルでは、酸素透過度が０．０３３ｍｌ／日／容器であるのに対して、膜厚５０〜７５ÅのＤＬＣ膜が形成された実験番号２のＰＥＴボトルでは、容器（ＰＥＴボトル）当りの酸素透過度が０．００８ｍｌ／日である。このように、５０〜７５Å程度の薄いＤＬＣ膜を形成することにより、酸素透過度を１／４程度に減少させることができる。また、図６に示すように、よりＤＬＣ膜の膜厚の大きな実験番号３〜６のペットボトルではさらに酸素透過度が低下している。このように、５０〜４００Å程度の比較的膜厚の小さなＤＬＣ膜を形成することによって、酸素透過度を効果的に低下させることができる。

実験番号２〜６のように、薄いＤＬＣ膜をＰＥＴボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点がある。まず第１に、ＤＬＣ膜は僅かに黄色に着色しており、膜厚が大きくなると次第に色が黒くなり、容器の透明性が落ちてくる。しかし、ＤＬＣ膜の膜厚を薄く設定することにより、容器の透明性を向上させることができる。また、ＤＬＣ膜の膜厚が大きくなるとＤＬＣ膜に大きな圧縮応力が働き、ＤＬＣ膜にクラックが生じる結果、酸素バリア性が劣化するという問題があるが、ＤＬＣ膜を上記のように薄く形成することによりこのような問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く設定する場合には、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。

なお、図６に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎを用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計を用いて測定した。

−実施例３−
以下、図８を参照して、５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の密度について説明する。

実験番号７〜１０のＰＥＴボトルにおけるプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極４に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極４のみに高周波電力を印加した。真空度は０．０５ｔｏｒｒ（６．６６Ｐａ）、ガス流量は３１ｃｃ／ｍｉｎ、プラズマ時間は８秒である。

図８に密度の測定結果を示す。図８における「放電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号７および８）。「底部」は、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極４のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番号９および１０）。

また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号において印加した高周波電力を示す。図８では、各実験番号のＰＥＴボトルの肩部、胴部および底部について、それぞれＤＬＣ膜の厚み、ＤＬＣ膜の体積、ＤＬＣ膜の重量およびＤＬＣ膜の密度を示しており、ＰＥＴボトルの部位は、「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、および「底部」の表示に対応している。

なお、図８に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎを用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。また、ＰＥＴボトルの表面積は、ＰＥＴボトルの図面からＣＡＤにより計算した。

ＤＬＣ膜の重量の測定においては、ＰＥＴボトル１００を肩部、胴部および底部に３分割した。次に、これらの各部位をビーカに入れた４％ＮａＯＨ水溶液に浸けて常温で１０−１２時間程度反応させ、ＤＬＣ膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のミリポアフィルター（孔径０．５μｍ）で濾過した後、１０５℃で乾燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。この重量から濾過に使用する前のミリポアフィルターの重量を差し引くことにより、剥離されたＤＬＣ膜の重量を求めた。また、ＮａＯＨ溶液は不純物として残渣があるので、ＮａＯＨ溶液のブランク値も求めて、ＤＬＣ膜の重量を補正した。

ＤＬＣ膜の密度は、下記の式（１）から計算で求めた。

（数１）密度＝重量／（表面積×厚み） …式（１）

図８に示すように、ＤＬＣ膜の密度は、放電方法、高周波印加電力の大きさ、あるいはＰＥＴボトルの部位による明らかな差が認められなかったが、ＤＬＣ膜の密度の範囲は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であった。

−実施例４−
以下、図９を参照して、５００ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の水素含量について説明する。

実験番号１１および１２では、肩部、胴部、および底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ：２３ｍｍ、幅：１９ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）を取り付けた。ＰＥＴには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取り付けられる。

図７において、符号「Ｐ」が肩部に設けられた上部領域を、符号「Ｑ」が胴部に設けられた中部領域を、符号「Ｒ」が底部に設けられた下部領域を、それぞれ表す。上部領域Ｐの下端はＰＥＴボトルの底から上方に１２５ｍｍ、上部領域Ｐの上端はＰＥＴボトルの底から上方に１４４ｍｍの位置にある。中部領域Ｑの下端はＰＥＴボトルの底から上方に６５ｍｍ、中部領域Ｑの上端はＰＥＴボトルの底から上方に８４ｍｍの位置にある。下部領域Ｒの下端はＰＥＴボトルの底から上方に１１ｍｍ、下部領域Ｒの上端はＰＥＴボトルの底から上方に３０ｍｍの位置にある。

プラズマ条件としては、実験番号１１および１２とも、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いずれも底放電、すなわち、肩部電極２、胴部電極３および底部電極４を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極４のみに高周波電力を印加している。真空度は０．０５ｔｏｒｒ（６．６６Ｐａ）、ガス流量は３１ｃｃ／ｍｉｎである。また、実験番号１１では高周波印加電力を８００Ｗ、実験番号１２では高周波印加電力を１２００Ｗとしている。

図９では、各ＰＥＴボトルにおける上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒに設けられたガラス基板上に形成されたＤＬＣ膜の水素含量を示しており、図９における「容器の部位」に記載された「上部」、「中部」、および「下部」の表示が、それぞれ上部領域Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒを表している。

図８にも示したように、ＤＬＣ膜の密度は１．２２〜２．３０の間でばらつくため、ＤＬＣ膜の密度が、それぞれ、１．２、１．８、および２．３の各部位について水素含量を測定している。

水素含量の測定には、島津ＩＢＡ−９９００ＥＲＥＡ（ｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｃｏｉｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ；弾性反跳粒子検出法）を使用して、ＤＬＣ膜中の水素濃度％（水素原子数の比率）を測定した。

図９に示すように、水素含量は高周波印加電力が大きい場合（実験番号１２）に増加する。また、密度の増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられる。

上記実施形態では、高周波電力を印加することによりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成しているが、ＤＬＣ膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成してもよい。

本発明のＤＬＣ膜はＰＥＴあるいはＰＰ以外の材質のプラスチック容器に適用することもできる。また、容器以外の用途に用いることもできる。

本明細書において、「炭素膜コーティングプラスチック容器」は、ＤＬＣ膜が形成されたプラスチック容器を意味する。

本発明による製造装置の一実施形態を示す図。 プラズマＣＶＤの条件およびプラスチックボトルの寸法等を示す図であり、（ａ）はプラズマＣＶＤの条件を示す図、（ｂ）はプラスチックボトルの寸法を示す図。 ＤＬＣ膜が形成された５００ｍｌＰＥＴボトルの評価方法を示す図。 原料ガスとしてトルエンを用いてＤＬＣ膜を形成した５００ｍｌＰＥＴボトルの評価結果を示す図。 原料ガスとしてアセチレンを用いてＤＬＣ膜を形成した５００ｍｌＰＥＴボトルの評価結果を示す図。 実験番号１〜６のボトルにおけるＤＬＣ膜の成膜条件、膜厚、および酸素透過度を示す図。 ＰＥＴボトルの形状を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ線方向から見た底面図。 実験番号７〜１０のボトルにおけるＤＬＣ膜の成膜条件および密度等を示す図。 実験番号１１および１２のボトルにおけるＤＬＣ膜の成膜条件および水素含量等を示す図。

符号の説明

２ 肩部電極
３ 胴部電極
４ 底部電極
５ プラスチック容器
８ 整合器
９ 高周波発振器
１１ 内電極
１２ 管路
１００ ペットボトル

Claims (17)

1. プラスチック容器の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する電源装置と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第１の電極と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置される第２の電極と、を備えるとともに、前記第１の電極の上端は前記プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられており、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とは容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
2. 前記電源装置は、容量結合によって、前記第２の電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
3. 前記外電極は、前記第２の電極の上方に設けられ、前記プラスチック容器の肩部に沿って配置される第３の電極を備え、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
4. プラスチック容器の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する電源装置と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第１の電極と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置される第２の電極と、前記プラスチック容器の肩部に沿って配置される第３の電極と、を備えるとともに、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極とは上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
5. 前記電源装置は、容量結合によって、前記第２の電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加することを特徴とする請求項４に記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
6. プラスチック容器の外側に配置された外電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する電源装置と、を備え、前記外電極は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第１の電極と、該第１の電極の上部に配置される第２の電極と、該第２の電極の上部に配置される２以上の電極と、を備えるとともに、前記外電極である各電極は上下同士でそれぞれ容量結合しており、かつ、前記電源装置の出力が前記第１の電極のみに接続されていることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
7. プラスチック容器の底部に沿って該プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に外電極の一部を構成する第１の電極の上端が位置するように該第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って前記外電極の一部を構成する第２の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、前記第１の電極と前記第２の電極とを容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極と前記第２の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成させることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
8. 容量結合によって、前記第２の電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加することを特徴とする請求項７記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
9. プラスチック容器の底部に沿って外電極の一部を構成する第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って外電極の一部を構成する第２の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の肩部に沿って外電極の一部を構成する第３の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極とを上下同士でそれぞれ容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極、前記第２の電極と前記第３の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成させることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
10. プラスチック容器の底部に沿って外電極の一部を構成する第１の電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第１の電極の上部に外電極の一部を構成する第２の電極を配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第２の電極の上部に外電極の一部を構成する２以上の電極を配置し、前記外電極である各電極を上下同士でそれぞれ容量結合させ、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、前記第１の電極のみに電源装置の出力を接続して電力を供給することによって前記第１の電極、前記第２の電極と前記第２の電極の上部に配置した前記２以上の電極、及び前記内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成させることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
11. 容量結合によって、前記第１の電極以外の外電極に前記第１の電極よりも低い電力を印加することを特徴とする請求項９又は１０記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
12. 内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜の膜厚が５０〜４００Åで密度が１．２〜１．５９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。
13. 内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜の膜厚が５０〜４００Åで密度が１．２〜１．４８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。
14. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜の水素含量が１６〜５２水素原子％の範囲にあることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。
15. 内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜の膜厚が２３２〜４３２Åで密度が１．３９〜１．４６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。
16. 内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記ガスバリア性プラスチック容器の底部における前記ダイヤモンドライクカーボン膜の膜厚が２１５〜３０４Åで密度が１．４８〜１．５９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。
17. 請求項１、２、３、４、５又は６に記載のダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製造したことを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜コーティングプラスチック容器。

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