NL8901875A - Kalium-lithium niobaat kristallen. - Google Patents

Description

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken te EindhovenKalium-lithium niobaat kristallen.

De uitvinding heeft betrekking op kalium-lithium niobaatkristallen en op een werkwijze voor het vervaardigen van dergelijkekristallen.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichtingvoor het verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf, waarbij eenfundamentele lichtgolf door een niet-lineair optisch medium wordt geleidonder vorming van een tweede harmonische golf.

In een artikel van A.W.Smith et.al. in J.Appl.Phys. 42(2), bladzijden 684 tot 686 (1971) wordt kalium-lithium niobaat(K20)q 3^2°)θ 7-x^Nb2°5^x ®ei: een tetragonale kristalstructuur beschreven, waarin x een waarde heeft van 0.515 tot O. 55. Ook wordt een toepassing beschreven, waarbijfrequentieverdubbeling van licht van een NdrYAG laser wordtbewerkstelligd. Naar de mening van Aanvraagster is het kalium-lithiumniobaat niet op grote schaal voor dit doel toegepast, als gevolg van desterke temperatuurafhankelijkheid van de niet-lineair optischeeigenschappen, waardoor een goede aanpassing aan de Nd:YAG laser nietgoed mogelijk is. Voor toepassingen met een (veel zwakkere)halfgeleiderlaser is de lichtopbrengst in het algemeen onvoldoende,omdat de efficiëntie van frequentieverdubbeling kwadratisch evenredigis met de intensiteit van het ingestraalde licht.

In een artikel van B.A.Scott et.al., in Mat.Res.Buil. i(1), bladzijden 47 tot 56 (1970) wordt het fasediagram van het systeemK20 - Li20 - Nb20p; beschreven, waaruit zou kunnen wordenafgeleid dat stoichiometrisch K3Li2Nb5015 niet in kristallijnevorm bestaat. Weliswaar wordt in een artikel van W.A.Bonner et.al., inJ.Crystal Growth 1, bladzijden 318 tot 319 (1967) een werkwijzebeschreven voor het vervaardigen van kalium-lithium niobaat volgens deCzochralski methode, uitgaande van kaliumcarbonaat, lithiumcarbonaat enniobiumpentoxide, waarbij het vervaardigde materiaal nominaalstoichiometrisch zou zijn. De bepaling van de lengte van de c-as van dekristalstructuur (0.397 nm) wijst echter op een hoeveelheid niobiumpentoxide van ongeveer 55 mol %, zie het eerder genoemde artikelvan Scott et.al.

De uitvinding beoogt een niet-lineair optisch materiaalen een werkwijze voor het vervaardigen daarvan te verschaffen, welkmateriaal frequentieverdubbeling met niet-kritisch phase matchenmogelijk maakt. De uitvinding beoogt daarbij vooral om bijkamertemperatuur frequentieverdubbeling mogelijk te maken bijgolflengtes in de buurt van 800 nm. Het is gewenst om een materiaal teverschaffen met een grote mate van dubbelbreking, zodat phase matchingmogelijk is van het infrarode of rode (fundamentele lichtgolf) en blauwe(tweede harmonische golf) licht, om zodoende uitdoving van het licht tevoorkomen. De uitvinding beoogt eveneens een eenvoudige en nauwkeurigewerkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van kalium-lithiumniobaat kristallen.

De uitvinding beoogt ook om een inrichting voorfrequentieverdubbeling te verschaffen. De uitvinding beoogt daarbijondermeer op eenvoudige wijze frequentieverdubbeling (halvering van degolflengte) van licht uit een halfgeleiderlaser mogelijk te maken,bijvoorbeeld ten behoeve van telecommunicatie door middel van glasvezelsen ten behoeve van optische opslag van informatie. Door toepassing vankortgolvig licht kan de informatiedichtheid worden vergroot en worden demogelijkheden van schrijven en wissen van informatie vergroot.

Aan deze doelstellingen wordt volgens de uitvindingvoldaan door een werkwijze waarbij stoichiometrisch kalium-lithiumniobaat wordt vervaardigd volgens de formule (K20)0.3 (Li20) 0.2+3^2^0.5+b waarin -0.01 < a < 0.01 en waarin -0.005 < b < 0.005. Het volgens deuitvinding vervaardigde materiaal is vrijwel volledig stoichiometrisch,binnen de nauwkeurigheidsgrenzen waarmee de samenstelling kan wordenvastgesteld. Kleine variaties in de samenstelling, zoals aangegeven metde waarden a en b, zijn toelaatbaar zonder verlies van de goedeeigenschappen van het materiaal. Het blijkt dat in dit materiaal, dateen tetragonale kristalstructuur vertoont, de lengte van de c-as van deeenheidscel 0.4052 nm bedraagt. Waarschijnlijk in samenhang daarmee isde dubbelbreking groter dan in andere kalium-lithium niobaat kristallenmet een niet-stoichiometrische samenstelling.

In een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden de kristallen vervaardigd door afkoelen van eensmelt, waarvan de samenstelling zodanig is gekozen dat de atomairehoeveelheden van de metaalionen de volgende verhoudingen hebben: 30 mol % K, 27 mol % Li en 43 mol % Nb.

De genoemde metalen kunnen bijvoorbeeld op bekende wijzein de vorm van oxides of carbonaten tezamen worden gesmolten. Degebruikelijke toepassing van lithiumcarbonaat, zie bijvoorbeeld deeerder genoemde artikelen van B.A.Scott et.al. en W.A.Bonner et.al.,leidt echter tot onnauwkeurigheden in de samenstelling door de grotevluchtigheid van lithiumcarbonaat bij de smelttemperatuur van hetmengsel. In een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijzevolgens de uitvinding, waarbij vooral de hoeveelheid lithium nauwkeurigop de gewenste waarde kan worden gebracht, wordt voor het vervaardigenvan de smelt Li in de vorm van LiNbOj toegepast.

Om een goede opbrengst te verkrijgen is het doelmatig,dat de afkoelsnelheid van de smelt in het temperatuurgebied van 1050 tot900°C minder dan 1°C/hr bedraagt.

Aan de doelstelling om een inrichting te verschaffen voorhet verdubbelen van de frequentie van een lichtgolf, wordt volgens deuitvinding voldaan door een inrichting zoals in de aanhef is beschreven,waarbij de fundamentele lichtgolf wordt opgewekt door eenhalfgeleiderlaser en waarbij het niet-lineair optische medium is gevormduit een stoichiometrisch kalium-lithium niobaat kristal volgens deformule (K2°)0.3(Li2°)0.2+a (Nb2°5 * 0.5+bwaarin -0.01 < a < 0.01 en waarin -0.005 < b < 0.005.

Het niet-lineair optische medium volgens de uitvinding isbijzonder geschikt voor een dergelijke toepassing in samenwerking meteen halfgeleiderlaser, omdat de temperatuurafhankelijkheid van degolflengte van het licht dat de laser uitzendt en detemperatuurafhankelijkheid van de golflengte waarbij phase matchedfrequentieverdubbeling optreedt nagenoeg aan elkaar gelijk zijn.

Daardoor kan de combinatie van halfgeleiderlaser en niet-lineair optischmedium over een groot temperatuurgebied aan elkaar aangepast blijvenzonder verdere maatregelen. Een voldoende lichtopbrengst kan vooral danworden verkregen, als het niet-lineair optische medium in de vorm vaneen golfgeleider wordt toegepast, bijvoorbeeld in de vorm van een planaire golfgeleider.

Uitvoeringsvoorbeelden van de werkwijze en inrichtingvolgens de uitvinding worden toegelicht aan de hand van een tekening,waarin

Figuur 1 het verband toont tussen de samenstelling vankalium-lithium niobaat (I^OJq 7-x(Nt)205^x en lengte van de c-as van de kristallijne eenheidscel,

Figuur 2 schematisch een inrichting volgens de uitvindingvoorstelt, en waarin

Figuur 3 schematisch een deel van een alternatieveuitvoeringsvorm van een inrichting volgens de uitvinding voorstelt.

Uitvoerinasvoorbeeld 1.

319.0 g niobiumpentoxide I^Og, 311.0 gkaliumcarbonaat K2CO3 en 598.8 g lithiumniobaat LiNb03 werdensamengevoegd en door verhitten met 250°C/hr tot 1200°C samengesmolten. De molaire samenstelling van de smelt op basis van de oxideswas als volgt: 43 mol % I^Og, 30 mol % K2O en 27 mol % L12O.

Door het hoge smeltpunt van LiNb03 (1230°C) was er geen verliesvan Li als gevolg van verdamping. Het soortelijk gewicht van de smelt

O

was 4.4 g/cm , het volume bedroeg 256 ml. De smelt werd vervaardigdin een Pt/Au kroes met een volume van 700 ml.

De smelt werd afgekoeld met een snelheid van 60°C/hrtot 1050°C, met 1°C/hr tot 800°c en met 5°C/hr tot kamertemperatuur. De toegepaste oven heeft een zeer stabiele temperatuuren kan met een nawukeurigheid van 0.04°C worden geregeld. Aan eendraadpunt van Pt/Au werd bij een temperatuur van 980°C een lichtgeelkristal gevormd. Ongeveer 1 tot 2 % van de smelt werd omgezet tot eenkalium-lithium niobaat kristal. De kristallen werden langzaam totkamertemperatuur afgekoeld, om vorming van scheuren te voorkomen. Doormiddel van Röntgendiffractie werd vastgesteld dat de kristallen eentetragonale structuur vertonen, met een lengte van de a-as van 1.2558 nmen een lengte van de c-as van 0.4052 nm. De samenstelling isstoichiometrisch, binnen de grenzen waarmee dit kon worden gemeten:kalium 3.00 + 0.03, lithium 1.99 + 0.02, niobium 5.01 + 0.05 en zuurstof15.03.

Figuur 1 toont het verband tussen de samenstelling van het kalium-lithium niobaat (K20)0.3(Li20)0 7_χ(Μ>2°5)χ voorwaarden van x van 0.50 tot 0.55, en de lengte van de c-as van dekristallijne eenheidscel. De gegevens zijn ontleend aan de eerdergenoemde publicatie van B.A.Scott et.al., met uitzondering van de waardevoor x = 0.50 van het materiaal volgens de uitvinding.

Het volgens de uitvinding vervaardigde materiaal is

O

bestand tegen een stralmgsbelastmg van 200 MW/cm . Een waarde van 10 O , MW/cm is al genoeg om een fundamentele lichtgolf met een intensiteitvan 100 mW te kunnen toepassen in een lichtgeleider met een doorsnede

O

van 2x2 pm . Dat is voldoende voor zinvolle toepassingen voorfrequentieverdubbeling met een opbrengst van ongeveer 1 %.

Voor toepassing voor frequentieverdubbeling van licht meteen golflengte van ongeveer 800 nm is verder van belang, dat hetmateriaal bij alle golflengtes groter dan 360 nm transparant is, zodatde tweede harmonische golf niet geabsorbeerd wordt.

Het materiaal volgens de uitvinding is niet hygroscopischen is bestand tegen zwavelzuur, zoutzuur, salpeterzuur en (10 %)fluorwaterstofzuur.

Uitvoerinasvoorbeeld 2.

Een kalium-lithium niobaat kristal, vervaardigd volgens

, , , O

uitvoermgsvoorbeeld 1 met afmetingen van 2.5 x 2.5 x 0.5 mm , werddoor middel van polijsten voorzien van twee vlakke parallelle vensters.De oriëntatie van het kristal werd zodanig gekozen dat de c-as van dekristalstructuur in het vlak van de vensters ligt.

Figuur 2 toont een laserlichtbron 10, bijvoorbeeld eenhalfgeleiderlaser zoals een GaAs laser of een AlGaAs laser, waarmee eenlichtgolf 12 met een maximale intensiteit van 100 mW werd opgewekt. Delichtgolf werd door middel van een lens 14 gefocusseerd op een vensterop het kalium-lithium niobaat kristal 16. De doorsnede van delichtbundel ter plekke van het kristal bedroeg 1.22 x 10~5 cm2, deopeningshoek van de lichtbundel bedroeg minder dan 2°. In een aantalvan de hier beschreven experimenten werden een Kr laser en een "tunabledye laser" toegepast, om golflengte-afhankelijke metingen te kunnendoen. De lichtgolf 12 werd door middel van een niet in de Figuur getoondpolarisatiefilter gepolariseerd in een richting loodrecht op de c-as vanhet kristal. Daarnaast werden middelen toegepast om de intensiteit van de fundamentele lichtgolf op elke gewenste waarde te kunnen instellen enom de verkregen resultaten te kunnen meten.

De opgewekte tweede harmonische golf is evenwijdig met defundamentele lichtgolf en is gepolariseerd in een richting dieevenwijdig is aan de c-as van de kristalstructuur. De intensiteit van detweede harmonische golf is evenredig met het kwadraat van de intensiteitvan de fundamentele lichtgolf. Bij een ingestraalde intensiteit van 70mW bedraagt de intensiteit van het opgewekte blauwe licht 380 nw. Omdathet niet-lineair optische medium volgens de uitvinding niet-kritischephase matching mogelijk maakt, is een verhoudingsgewijs grote afwijkingvan de invalshoek van de fundamentele lichtgolf toelaatbaar. Bij eenwijziging van de invalshoek met ten hoogste 5° treedt een verschuivingop van minder dan 1 nm van de golflengte waarbij defreguentieverdubbeling optimaal is.

De frequentieverdubbeling is bij kamertemperatuuroptimaal bij een golflengte van de fundamentele lichtgolf van 803 nm. Despectrale breedte bij de helft van de maximale waarde bedraagt 1.6 nm.

De temperatuurafhankelijkheid van de optimale waarde van de golflengtebedraagt 0.28 nm/°C in het temperatuurgebied van 20° tot 80°C. Ditpast uitstekend bij de temperatuurafhankelijkheid van ongeveer 0.3nm/°C van de golflengte van het door multimode GaAs en AlGaAshalfgeleider lasers geproduceerde licht.

De niet-lineaire coëfficiënt d3^ in de tweede ordesusceptibiliteits tensor is een maat voor de efficiëntie van defrequentieverdubbeling. In het niet-lineair optische medium volgens deuitvinding is d3-| gelijk aan 13 + 2 pm/V. Ter vergelijking: bij eenkalium-lithium niobaat kristal volgens de stand der techniek met x = 0.53 bedraagt d3^ slechts 6 pm/V.

De gewone brekingsindex nQ bij 803 nm en bijkamertemperatuur bedraagt 2.23. De buitengewone brekingsindex nebedraagt onder gelijke omstandigheden 2.09. Bij de gehalveerdegolflengte van 401.5 nm bedraagt ne 2.23, waardoor bij dezegolflengtes phase matching mogelijk is van de fundamentele en de tweedeharmonische lichtgolf bij een "walk off angle" van 0°.

Bij een golflengte van 632 nm en bij kamertemperatuurbedraagt n0=2.28 en ne=2.11. Uit deze waarden blijkt het toegenomendubbelbrekend karakter van het materiaal volgens de uitvinding ten opzichte van de door A.W.Smith et.al. in het eerder geciteerde artikelaangegeven waarden van nQ=2.28 en ne=2.13 in een kalium-lithiumniobaat kristal met x=0.52.

üitvoeringsvoorbeeld 3.

Een inrichting voor het verdubbelen van de frequentie vaneen lichtgolf met een hoge opbrengst kan worden verkregen door het niet-lineair optische medium volgens de uitvinding toe te passen in eenresonante optische trilholte of in een optische golfgeleider. Daartoekan het kalium-lithium niobaat worden vervaardigd in de vorm van eenpoeder, waarmee door middel van rf sputteren of door middel van laser-ablatie epitaxiale lagen kunnen worden vervaardigd. Figuur 3 toont eendeel van een inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van eenlichtgolf, bestaande uit een substraat 20, bijvoorbeeld uit saffier,waarop een éénkristallijne laag 22 met een lage brekingsindex isafgezet. Hierop bevindt zich een epitaxiaal gegroeide laag 24 uit kalium-lithium niobaat, waarin door middel van (foto)lithografie en etsenstructuren van elke gewenste vorm kunnen zijn aangebracht. Hier overheenbevindt zich een (niet in de Figuur getoonde) epitaxiale deklaag met eenlage brekingsindex.

Bij toepassing van een golfgeleider met een doorsnede van

O

5x5 pm volstaat een lengte van 2 mm om een tweede harmonische golfmet een intensiteit van 1 mW te verkrijgen, bij toepassing van eenfundamentele lichtgolf met een intensiteit van 100 mW. Omdat in dezeopbouw de spectrale breedte waarover frequentieverdubbeling plaatsvindtongeveer 0.4 nm bedraagt, is het nodig om een monomode laser toe tepassen.

Claims (6)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van kalium-lithium niobaat kristallen, met het kenmerk, dat stoichiometrisch kalium-lithiumniobaat wordt vervaardigd volgens de formule {K2°5 0.3(Li2°}0.2+a iKb2°5}0.5+bwaarin -0.01 < a < 0.01 en waarin -0.005 < b < 0.005.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dekristallen worden vervaardigd door afkoelen van een smelt, waarvan desamenstelling zodanig is gekozen dat de atomaire hoeveelheden van demetaalionen de volgende verhoudingen hebben: 30 mol % K, 27 mol % Li en 43 mol % Nb.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat voorhet vervaardigen van de smelt Li in de vorm van LiNbO^ wordttoegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, datde afkoelsnelheid van de smelt in het temperatuurgebied van 1050 tot900°C minder dan 1°C/hr bedraagt.

5. Kalium-lithium niobaat kristallen, met het kenmerk, datde samenstelling daarvan kan worden weergegeven met de formule (K20)0.3(Li20)0.2+a^Nb205)0.5+bwaarin -0.01 < a < 0,01 en waarin -0.005 < b < 0.005.

6. Inrichting voor het verdubbelen van de frequentie van eenlichtgolf, waarbij een fundamentele lichtgolf door een niet-lineairoptisch medium wordt geleid onder vorming van een tweede harmonischegolf, met het kenmerk, dat de fundamentele lichtgolf wordt opgewekt dooreen halfgeleiderlaser en dat het niet-lineair optische medium is gevormduit een stoichiometrisch kalium-lithium niobaat kristal volgens deformule (K2°)0.3(Li2°)o.2+a(Nb2°5)0.5+bwaarin -0.01 < a < 0.01 en waarin -0.005 < b < 0.005.