JP3524550B2 - シリカ被覆された無機粒子の改良された製造方法 - Google Patents
シリカ被覆された無機粒子の改良された製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、分散助剤を用いて密な非晶質のシリカ被膜
を有する凝集していない水不溶性の無機粒子を製造する
ための改良方法に関する。
を有する凝集していない水不溶性の無機粒子を製造する
ための改良方法に関する。
米国特許第2,885,366号には、基体粒子つまりコア粒
子を水中で懸濁しそして次にpHを７〜11の範囲に保ちつ
つ活性シリカで被覆することにより粒子に密なシリカ被
膜を施すいくつかの方法が記述されている。懸濁液中の
基体粒子がある程度一緒になって凝結して塊りつまり凝
集塊を形成するなら、これ等は最初の基体粒子と共に、
密な非晶質シリカ層で被覆される。このような生成物は
シリカ被覆された基体の広い寸法分布を有する。被覆さ
れた凝集塊をミル処理又は超音波処理により破砕してよ
り小さい破砕片にすることができるが、破砕された凝集
塊はシリカ被覆されていない面を暴露している。このこ
とは、例えば塗料のような塗膜での荒れた表面外観のよ
うに、これ等の材料の多用途における性能を損じること
になる。
子を水中で懸濁しそして次にpHを７〜11の範囲に保ちつ
つ活性シリカで被覆することにより粒子に密なシリカ被
膜を施すいくつかの方法が記述されている。懸濁液中の
基体粒子がある程度一緒になって凝結して塊りつまり凝
集塊を形成するなら、これ等は最初の基体粒子と共に、
密な非晶質シリカ層で被覆される。このような生成物は
シリカ被覆された基体の広い寸法分布を有する。被覆さ
れた凝集塊をミル処理又は超音波処理により破砕してよ
り小さい破砕片にすることができるが、破砕された凝集
塊はシリカ被覆されていない面を暴露している。このこ
とは、例えば塗料のような塗膜での荒れた表面外観のよ
うに、これ等の材料の多用途における性能を損じること
になる。
U.S.Re.第27,818号には、シリカ被覆二酸化チタン顔
料の場合のこのような問題が記述されている。該文献で
提供された解決法はシリカ被覆された二酸化チタンの懸
濁液を水溶性アルミニウム化合物の水溶液で処理するこ
とであった。この顔料を使用した塗料ではよりなめらか
な塗膜が得られている。
料の場合のこのような問題が記述されている。該文献で
提供された解決法はシリカ被覆された二酸化チタンの懸
濁液を水溶性アルミニウム化合物の水溶液で処理するこ
とであった。この顔料を使用した塗料ではよりなめらか
な塗膜が得られている。
粒状基体の凝集していない水性懸濁液を最初に製造す
る為に分散助剤を使用することは当該技術で知られてい
る。しかしながら粒子の凝集を最少にしそしてより均一
な粒状生成物を得るためにシリカ被覆工程中で適当な分
散助剤を用いることについての記述は今までになく、本
発明により達成された。本発明の改良された製法により
製造された製品は、粒子サイズの改良及び塗料のような
塗膜形成剤における顔料として使用される場合にざらつ
きが減少するなどの優れた性能を示す。
る為に分散助剤を使用することは当該技術で知られてい
る。しかしながら粒子の凝集を最少にしそしてより均一
な粒状生成物を得るためにシリカ被覆工程中で適当な分
散助剤を用いることについての記述は今までになく、本
発明により達成された。本発明の改良された製法により
製造された製品は、粒子サイズの改良及び塗料のような
塗膜形成剤における顔料として使用される場合にざらつ
きが減少するなどの優れた性能を示す。
発明の概要
本発明は密な非晶質シリカ被膜を水不溶性無機コア粒
子、特に酸化物に付与する為の改良された方法に関す
る。改良点はコア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助剤
を加えた後でシリカ被膜を被着させることから成る。本
発明の方法で使用を意図している分散助剤はアンモニア
及びリン酸塩、ピロリン酸塩及びクエン酸塩のような多
電荷アニオンのアルカリ金属塩又は酸であり、これ等は
コア粒子の表面に吸着された時に粒子に電荷を与えるこ
とにより凝集を防止する。他の分散助剤は大きな分子の
有機成分を有し、粒子表面を被覆することにより粒子凝
集を立体的に抑制する。このような分散助剤の例として
はラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩及び
オレイン酸塩のような脂肪酸のアルカリ金属塩がある。
本発明の方法は、シリカ被覆しようとする粒子の水性懸
濁液を形成し、分散助剤を加え、そして撹拌しながら60
℃〜100℃の範囲に加熱する工程から成る。次にケイ酸
アルカリ溶液を加え、同時に鉱酸を加えることによりpH
を７〜11に維持する。撹拌を60℃〜100℃で継続し非晶
質シリカの被膜を分散したコア粒子の表面に被着させ
る。生成物を分離し、イオンが無くなるまで洗浄しそし
て乾燥する。生成物は、非晶質シリカの密な層で完全に
被覆された凝結していない、つまり凝集していない粒子
から成り、被覆された組成物のシリカ成分は0.5〜50重
量％である。
子、特に酸化物に付与する為の改良された方法に関す
る。改良点はコア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助剤
を加えた後でシリカ被膜を被着させることから成る。本
発明の方法で使用を意図している分散助剤はアンモニア
及びリン酸塩、ピロリン酸塩及びクエン酸塩のような多
電荷アニオンのアルカリ金属塩又は酸であり、これ等は
コア粒子の表面に吸着された時に粒子に電荷を与えるこ
とにより凝集を防止する。他の分散助剤は大きな分子の
有機成分を有し、粒子表面を被覆することにより粒子凝
集を立体的に抑制する。このような分散助剤の例として
はラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩及び
オレイン酸塩のような脂肪酸のアルカリ金属塩がある。
本発明の方法は、シリカ被覆しようとする粒子の水性懸
濁液を形成し、分散助剤を加え、そして撹拌しながら60
℃〜100℃の範囲に加熱する工程から成る。次にケイ酸
アルカリ溶液を加え、同時に鉱酸を加えることによりpH
を７〜11に維持する。撹拌を60℃〜100℃で継続し非晶
質シリカの被膜を分散したコア粒子の表面に被着させ
る。生成物を分離し、イオンが無くなるまで洗浄しそし
て乾燥する。生成物は、非晶質シリカの密な層で完全に
被覆された凝結していない、つまり凝集していない粒子
から成り、被覆された組成物のシリカ成分は0.5〜50重
量％である。
本発明の方法は、U.S.Re.第27,818号に記述の如く、
不透明度が高くそして液体コーティング組成物中での分
散が著しく容易な、改良された二酸化チタン顔料の製造
に特に有用である。こうして仕上った顔料でできた塗料
は優れた平滑性と屋外暴露時のすぐれた耐久性を有す
る。同時係属中の米国特許出願第07/386,765号（欧州特
許出願公報第0359569号に対応）に記載の導電性粉体（E
CP）の製造は、予備工程として、水不溶性無機コア粒子
に密なシリカ被覆を施すことを必要とする。本発明の方
法は、続いて主にアンチモン及び錫の含水酸化物から本
質的に成るコーティング層をシリカ被覆された粒子に適
用し、そして次に400℃から900℃の温度範囲で焼成する
ことによりこの目的に使用できる。本発明の方法により
種々の経済的有利性が得られ、そして本発明の方法によ
る塗膜中のシリカの量の減少により粒子サイズ分布の少
ない最終製品（ECP）が得られる。このことは最も望ま
しい性質であるざらつきの少ない導電性塗料系をもたら
すことになる。
不透明度が高くそして液体コーティング組成物中での分
散が著しく容易な、改良された二酸化チタン顔料の製造
に特に有用である。こうして仕上った顔料でできた塗料
は優れた平滑性と屋外暴露時のすぐれた耐久性を有す
る。同時係属中の米国特許出願第07/386,765号（欧州特
許出願公報第0359569号に対応）に記載の導電性粉体（E
CP）の製造は、予備工程として、水不溶性無機コア粒子
に密なシリカ被覆を施すことを必要とする。本発明の方
法は、続いて主にアンチモン及び錫の含水酸化物から本
質的に成るコーティング層をシリカ被覆された粒子に適
用し、そして次に400℃から900℃の温度範囲で焼成する
ことによりこの目的に使用できる。本発明の方法により
種々の経済的有利性が得られ、そして本発明の方法によ
る塗膜中のシリカの量の減少により粒子サイズ分布の少
ない最終製品（ECP）が得られる。このことは最も望ま
しい性質であるざらつきの少ない導電性塗料系をもたら
すことになる。
発明の詳述
本発明は密な非晶質シリカ被覆された水不溶性無機粒
子、特に酸化物の改良された製法に関する。改良は、コ
ア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助剤を加えた後にシ
リカ被膜を被着させることから成る。本発明の方法は以
下の工程から成る。
子、特に酸化物の改良された製法に関する。改良は、コ
ア粒子の撹拌した水性懸濁液に分散助剤を加えた後にシ
リカ被膜を被着させることから成る。本発明の方法は以
下の工程から成る。
（ａ）水不溶性コア粒子の撹拌された過性懸濁液及び電
荷安定剤と立体安定剤（steric stabilizer）よりなる
群から選択された、コア粒子を基にして0.05〜２重量％
の分散助剤を60℃〜100℃の温度で調製し、 （ｂ）アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸を同時に加えてpHを
７〜11の範囲に維持すると共に0.5〜50重量％の非晶質
シリカをコア粒子表面に被着させ、 （ｃ）シリカ被覆された無機粒子を分離しそして洗浄し
て水溶性の物質種を除去し、 （ｄ）乾燥して密な非晶質シリカ被覆された無機粒子を
回収する。
荷安定剤と立体安定剤（steric stabilizer）よりなる
群から選択された、コア粒子を基にして0.05〜２重量％
の分散助剤を60℃〜100℃の温度で調製し、 （ｂ）アルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸を同時に加えてpHを
７〜11の範囲に維持すると共に0.5〜50重量％の非晶質
シリカをコア粒子表面に被着させ、 （ｃ）シリカ被覆された無機粒子を分離しそして洗浄し
て水溶性の物質種を除去し、 （ｄ）乾燥して密な非晶質シリカ被覆された無機粒子を
回収する。
場合によりトリエチルアミンのような界面活性剤を工程
（ａ）で加えてもよい。
（ａ）で加えてもよい。
本方法を用いて広汎な無機粒子材料に密な非晶質シリ
カ被膜を施用することが可能である。適当するコア組成
物はpH7〜11で水に不溶性でなければならない。無機酸
化物の粉末が好ましく、例えばチタン、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、錫、ニッ
ケル及び鉄の酸化物である。本発明の方法は雲母、菫青
石、エノルタイ（enorthite）及び葉ろう石のような錯
体酸化物にシリカ被膜を施すのにも応用出来る。最も好
ましい無機粒子は二酸化チタン顔料粒子であり、これは
U.S.Re.第27,818号に記述のようにシリカの密なスキン
層で被覆する大いに改良された塗料、エナメル及びラッ
カーの製造に有用である。酸化物の外に、カルシウム、
バリウム、ストロンチウムのような不溶性炭酸塩又は硫
酸塩が本発明の方法のコア粒子として使用できる。
カ被膜を施用することが可能である。適当するコア組成
物はpH7〜11で水に不溶性でなければならない。無機酸
化物の粉末が好ましく、例えばチタン、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、錫、ニッ
ケル及び鉄の酸化物である。本発明の方法は雲母、菫青
石、エノルタイ（enorthite）及び葉ろう石のような錯
体酸化物にシリカ被膜を施すのにも応用出来る。最も好
ましい無機粒子は二酸化チタン顔料粒子であり、これは
U.S.Re.第27,818号に記述のようにシリカの密なスキン
層で被覆する大いに改良された塗料、エナメル及びラッ
カーの製造に有用である。酸化物の外に、カルシウム、
バリウム、ストロンチウムのような不溶性炭酸塩又は硫
酸塩が本発明の方法のコア粒子として使用できる。
適したコア粒子の平均直径はミクロン以下から数10ミ
クロンの範囲であるが、好ましくは0.1〜20ミクロンの
範囲内である。二酸化チタンの場合は0.1〜１ミクロン
の範囲である。本方法に使用可能なコア粒子の窒素表面
積は0.1〜50m2/gの間であり、最も一般的には２〜20m2/
gである。一般的に、好ましい表面積は、高密度材料で
は前記平均範囲の低い部分であり、そして低密度材料で
は前記平均範囲の高い部分にある。本発明で使用しよう
とする粒子の形はいろいろであり、例えば球形粒子、
棒、ホイスカー、繊維、針及び小板である。使用される
コア粒子の形状は、主としてシリカ被覆製品の用途によ
って決まることが認識されよう。針状粒子は一般に塗膜
用に好適であり、等軸形状粒子は概してプラスチックの
充填剤用に適している。他の要因、例えば導電性フィル
ムの平滑性や任意の特性は特定の用途により異った選択
がなされ、当業者により容易に選択されうる。
クロンの範囲であるが、好ましくは0.1〜20ミクロンの
範囲内である。二酸化チタンの場合は0.1〜１ミクロン
の範囲である。本方法に使用可能なコア粒子の窒素表面
積は0.1〜50m2/gの間であり、最も一般的には２〜20m2/
gである。一般的に、好ましい表面積は、高密度材料で
は前記平均範囲の低い部分であり、そして低密度材料で
は前記平均範囲の高い部分にある。本発明で使用しよう
とする粒子の形はいろいろであり、例えば球形粒子、
棒、ホイスカー、繊維、針及び小板である。使用される
コア粒子の形状は、主としてシリカ被覆製品の用途によ
って決まることが認識されよう。針状粒子は一般に塗膜
用に好適であり、等軸形状粒子は概してプラスチックの
充填剤用に適している。他の要因、例えば導電性フィル
ムの平滑性や任意の特性は特定の用途により異った選択
がなされ、当業者により容易に選択されうる。
本発明の方法で有用な分散助剤は凝結を抑制する粒子
表面の安定化のメカニズムにより２つのカテゴリーに分
かれる。つまり、 （ａ）電荷安定化；及び （ｂ）立体安定化 である。電荷安定化は多電荷アニオンの金属塩又は酸を
使用することにより達成される。アンモニア及びアルカ
リ金属リン酸塩、ポリリン酸塩及びクエン酸塩は本方法
で使用する場合に特に効果的である。カリ塩は容易に溶
解することから及びナトリウム、アンモニウムカチオン
はより大きな凝集効果を有するのに対して、大きなカチ
オンはシリカ被覆された粒子をほとんど凝結させないが
故に好ましい。立体安定化の場合は分散助剤は粒子表面
を被覆することにより粒子の凝集を抑制するかさ高な分
子成分を有する。この種の適当な分散助剤は、ラウリル
酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩
等のような有機脂肪酸のアルカリ金属塩である。分散助
剤の使用量はコア材料を基に0.05〜２重量％である。分
散助剤として有用な組成物はシリカ被覆を妨害してはな
らない。
表面の安定化のメカニズムにより２つのカテゴリーに分
かれる。つまり、 （ａ）電荷安定化；及び （ｂ）立体安定化 である。電荷安定化は多電荷アニオンの金属塩又は酸を
使用することにより達成される。アンモニア及びアルカ
リ金属リン酸塩、ポリリン酸塩及びクエン酸塩は本方法
で使用する場合に特に効果的である。カリ塩は容易に溶
解することから及びナトリウム、アンモニウムカチオン
はより大きな凝集効果を有するのに対して、大きなカチ
オンはシリカ被覆された粒子をほとんど凝結させないが
故に好ましい。立体安定化の場合は分散助剤は粒子表面
を被覆することにより粒子の凝集を抑制するかさ高な分
子成分を有する。この種の適当な分散助剤は、ラウリル
酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩
等のような有機脂肪酸のアルカリ金属塩である。分散助
剤の使用量はコア材料を基に0.05〜２重量％である。分
散助剤として有用な組成物はシリカ被覆を妨害してはな
らない。
分散助剤の使用により粒子の凝集を減少させ、従って
粒状コア懸濁液の粘度を低下させ、そして本方法をより
低い温度且つより高い固体濃度で操作可能にし、従って
経済的利益をもたらし、且つ設備上の節約ができる。効
果的な被膜を得るのには粒子の分散度が高い程シリカは
少なくてよく、顔料として使用される場合は、得られた
塗膜は平滑性と反射率が改良されている。ECP組成物を
調製するために使用する場合は、粒子の凝集が少なく被
膜のシリカの量が少ないと粒子サイズ分布の小さい最終
製品ECPになる。このようなECP組成物が導電性塗料系に
使用される場合、乾燥塗膜は優れた平滑性を有する。加
うるに、より高い設備能力で操業することについての経
済的有利性では、本方法は、分散助剤を使用しない場合
に必要とされるシリカと比較して、より少量のシリカで
完全な被覆を達成しうる。
粒状コア懸濁液の粘度を低下させ、そして本方法をより
低い温度且つより高い固体濃度で操作可能にし、従って
経済的利益をもたらし、且つ設備上の節約ができる。効
果的な被膜を得るのには粒子の分散度が高い程シリカは
少なくてよく、顔料として使用される場合は、得られた
塗膜は平滑性と反射率が改良されている。ECP組成物を
調製するために使用する場合は、粒子の凝集が少なく被
膜のシリカの量が少ないと粒子サイズ分布の小さい最終
製品ECPになる。このようなECP組成物が導電性塗料系に
使用される場合、乾燥塗膜は優れた平滑性を有する。加
うるに、より高い設備能力で操業することについての経
済的有利性では、本方法は、分散助剤を使用しない場合
に必要とされるシリカと比較して、より少量のシリカで
完全な被覆を達成しうる。
本発明の実施には、望ましいコア材料、分散助剤及び
場合により少量の、例えば0.1〜0.5％のトリエタノール
アミンのような界面活性剤から成る水性懸濁液を調製す
る。次に懸濁液のpH値を７〜11の範囲に維持しながら、
活性シリカを加える。活性シリカはケイ酸又はポリケイ
酸のような非常に低分子量シリカであり、そのまま懸濁
液に加えるなり、又は酸とケイ酸アルカリとの連続反応
によりその場で形成される。この背景については米国特
許第2,885,366号により詳述されており、その教示はこ
こに参照として本明細書に組込まれている。ケイ酸カリ
は、カリウムイオンが活性シリカをほとんど凝固させな
いので一般的に好まれている。大量の商品もまた一層安
定しており、そのことは出荷及び保管の観点からして有
利である。
場合により少量の、例えば0.1〜0.5％のトリエタノール
アミンのような界面活性剤から成る水性懸濁液を調製す
る。次に懸濁液のpH値を７〜11の範囲に維持しながら、
活性シリカを加える。活性シリカはケイ酸又はポリケイ
酸のような非常に低分子量シリカであり、そのまま懸濁
液に加えるなり、又は酸とケイ酸アルカリとの連続反応
によりその場で形成される。この背景については米国特
許第2,885,366号により詳述されており、その教示はこ
こに参照として本明細書に組込まれている。ケイ酸カリ
は、カリウムイオンが活性シリカをほとんど凝固させな
いので一般的に好まれている。大量の商品もまた一層安
定しており、そのことは出荷及び保管の観点からして有
利である。
分散液におけるコア材料の濃度は特に重要ではない。
それは１リットル当り100から600gであってよい。添加
する分散助剤の量は、コア材料を基にして0.05〜２重量
％の範囲である。コア材料の分散液を調製し、撹拌され
た分散液を60℃〜100℃に加熱し、均一に分散した粒子
を各々の粒子のまわりに非晶質シリカの密な塗膜又はス
キン層で被覆させる。被覆された組成物のシリカ含有量
は0.5〜50重量％であり、最も一般的には0.5〜25重量％
である。
それは１リットル当り100から600gであってよい。添加
する分散助剤の量は、コア材料を基にして0.05〜２重量
％の範囲である。コア材料の分散液を調製し、撹拌され
た分散液を60℃〜100℃に加熱し、均一に分散した粒子
を各々の粒子のまわりに非晶質シリカの密な塗膜又はス
キン層で被覆させる。被覆された組成物のシリカ含有量
は0.5〜50重量％であり、最も一般的には0.5〜25重量％
である。
シリカ被着の間、遊離シリカゲルの沈殿を最少にする
為、反応帯で実質的に均一な状態を維持するのが望まし
い。良好な撹拌を維持し、局部的に過濃縮を起こさない
ように反応物を導入するのが最良の方法である。pHを継
続的にモニターし、混合工程中７〜11、好ましくは７〜
10に維持する。操作が完了するにしたがいpHを漸次約７
に下げるようにし、次にスラリーを通常キュアさせてコ
ア粒子表面にシリカ被着が完了するようにする。キュア
工程は、スラリーを60℃〜100℃、好ましくは75℃〜90
℃の温度で30分〜４時間、好ましくは約１時間保持し、
同時に撹拌されたスラリーのpHを6.0〜7.5に維持するこ
とから成る。
為、反応帯で実質的に均一な状態を維持するのが望まし
い。良好な撹拌を維持し、局部的に過濃縮を起こさない
ように反応物を導入するのが最良の方法である。pHを継
続的にモニターし、混合工程中７〜11、好ましくは７〜
10に維持する。操作が完了するにしたがいpHを漸次約７
に下げるようにし、次にスラリーを通常キュアさせてコ
ア粒子表面にシリカ被着が完了するようにする。キュア
工程は、スラリーを60℃〜100℃、好ましくは75℃〜90
℃の温度で30分〜４時間、好ましくは約１時間保持し、
同時に撹拌されたスラリーのpHを6.0〜7.5に維持するこ
とから成る。
次に、生成物を濾過又は遠心分離により、シリカ被覆
された粉末として分離させ、水洗して可溶性塩を除去す
る。回転式真空濾過器は、生成物を濾過器から取出さず
に洗浄できるので特に適している。濾液のイオンが完全
に無くなるまで洗浄を継続させる。次に洗浄された生成
物を空気又は真空炉で乾燥させることができる。生成物
の好ましい商業的乾燥法は、好ましくは450℃までの温
度で熱風又は過熱蒸気の噴霧乾燥である。
された粉末として分離させ、水洗して可溶性塩を除去す
る。回転式真空濾過器は、生成物を濾過器から取出さず
に洗浄できるので特に適している。濾液のイオンが完全
に無くなるまで洗浄を継続させる。次に洗浄された生成
物を空気又は真空炉で乾燥させることができる。生成物
の好ましい商業的乾燥法は、好ましくは450℃までの温
度で熱風又は過熱蒸気の噴霧乾燥である。
回収された生成物は種々の用途に有用である。例え
ば、本発明の方法で製造されたシリカ被覆された二酸化
チタンは液体コーティング組成中での分散性が著しく容
易な不透明度の高い顔料である。この顔料を含有する塗
料は優れた平滑性と抜群の屋外暴露耐久性を有してい
る。他の使用のためにこの生成物を改質することもでき
る。シリカ被覆された粒子は、同時継続中の米国特許出
願第07/386,765号及び同第07/631,108号の記述にあるよ
うな改良されたECP組成物の製造に特に有用である。し
かしながら乾燥生成物を回収しこの粉末を再分散させた
後で前述の米国特許出願の方法に記述されている追加被
覆を施すよりも、この目的の為に現場製造されたシリカ
被覆粒子の分散液を使用する方が好ましい。どの製法に
よるとしても、得られた生成物は格別に滑らかな導電性
塗膜を供する。加うるに、その生成物は実施例に詳述の
如く、低い顔料対バインダー比で非常に良好な導電特性
を有する。
ば、本発明の方法で製造されたシリカ被覆された二酸化
チタンは液体コーティング組成中での分散性が著しく容
易な不透明度の高い顔料である。この顔料を含有する塗
料は優れた平滑性と抜群の屋外暴露耐久性を有してい
る。他の使用のためにこの生成物を改質することもでき
る。シリカ被覆された粒子は、同時継続中の米国特許出
願第07/386,765号及び同第07/631,108号の記述にあるよ
うな改良されたECP組成物の製造に特に有用である。し
かしながら乾燥生成物を回収しこの粉末を再分散させた
後で前述の米国特許出願の方法に記述されている追加被
覆を施すよりも、この目的の為に現場製造されたシリカ
被覆粒子の分散液を使用する方が好ましい。どの製法に
よるとしても、得られた生成物は格別に滑らかな導電性
塗膜を供する。加うるに、その生成物は実施例に詳述の
如く、低い顔料対バインダー比で非常に良好な導電特性
を有する。
本発明の方法で製造されたシリカ被覆された粒子を用
いてECPを製造した。粉末をＸ線蛍光分析法で分析し、
そして乾燥粉末の抵抗を米国特許出願第07/386,765号の
方法で測定した（この出願の教示を参照によって本明細
書に加入する）。
いてECPを製造した。粉末をＸ線蛍光分析法で分析し、
そして乾燥粉末の抵抗を米国特許出願第07/386,765号の
方法で測定した（この出願の教示を参照によって本明細
書に加入する）。
ECPを試験塗料担体と配合し、乾燥塗膜の表面導電率
を米国特許出願第07/386,765号に記述の方法で測定し
た。Hobson−Taylar Surtronic 3P表面荒さ試験機（米
国ペンシルバニア州エッジモンド:G.F.Maier社製）を用
い、乾燥塗膜の表面荒さをマイクロインチ単位で測定し
た。
を米国特許出願第07/386,765号に記述の方法で測定し
た。Hobson−Taylar Surtronic 3P表面荒さ試験機（米
国ペンシルバニア州エッジモンド:G.F.Maier社製）を用
い、乾燥塗膜の表面荒さをマイクロインチ単位で測定し
た。
本発明は以下の実施例でより詳細に記述されるがこの
発明の範囲を決して制限するものと解釈すべきではな
い。
発明の範囲を決して制限するものと解釈すべきではな
い。
実施例
実施例 １
本実施例は、シリカ被覆された二酸化チタン粒子及び
酸化錫を含有するアンチモン外側被覆から成り、SnO2対
Sbの外側被覆比率が約10対１であるECPの製造を記述す
るものである。ピロリン酸ナトリウムを分散助剤として
用い、シリカ被膜の厚さは欧州特許公報第0359369号
（米国特許出願第07/386,765号）に記述の標準ECPシリ
カ被膜の約半分とする。
酸化錫を含有するアンチモン外側被覆から成り、SnO2対
Sbの外側被覆比率が約10対１であるECPの製造を記述す
るものである。ピロリン酸ナトリウムを分散助剤として
用い、シリカ被膜の厚さは欧州特許公報第0359369号
（米国特許出願第07/386,765号）に記述の標準ECPシリ
カ被膜の約半分とする。
75℃に加熱された４リットル容量のビーカー中の脱イ
オン水2.5リットルに撹拌しながら、トリエタノールア
ミン2g、顔料級のTiO2粉末188g、及びピロリン酸ナトリ
ウムNa4P2O72gを加えた。20％のNaOHを加えて懸濁液のp
Hを10.0にした。SiO2/K2Oモル比3.29を有し、そして26.
5重量％のSiO2を含有するK2SiO3の原液25gを２分間にわ
たり加えた。次に20％のHClを２時間にわたり加え、pH
を8.0に低下させた。20％のHClを用いてpHを7.0に下
げ、撹拌した懸濁液を75℃で30分間キュアさせた。次に
20％HClを用いてpHを2.0に下げ、塩化カルシウム220gを
水性懸濁液中に溶解させた。
オン水2.5リットルに撹拌しながら、トリエタノールア
ミン2g、顔料級のTiO2粉末188g、及びピロリン酸ナトリ
ウムNa4P2O72gを加えた。20％のNaOHを加えて懸濁液のp
Hを10.0にした。SiO2/K2Oモル比3.29を有し、そして26.
5重量％のSiO2を含有するK2SiO3の原液25gを２分間にわ
たり加えた。次に20％のHClを２時間にわたり加え、pH
を8.0に低下させた。20％のHClを用いてpHを7.0に下
げ、撹拌した懸濁液を75℃で30分間キュアさせた。次に
20％HClを用いてpHを2.0に下げ、塩化カルシウム220gを
水性懸濁液中に溶解させた。
次に、ｍ当りSnO20.455g当量を含有するSnCl4水溶
液202mとｍ当りSb0.267g当量を含むSbCl3の濃HCl水
溶液38.4mとを合わせて、SnCl4、SbCl3およびHClの水
溶液を調製した。これは溶液中SnO27.60倍対Sb1部の重
量比に相当する。次にこの溶液を十分に撹拌した懸濁液
に２時間にわたり加え、同時に懸濁液のpHを2.0に保つ
のに十分な20％NaOHを加えた。次にこの懸濁液を連続撹
拌しながらpH2.0、75℃で２時間ダイジェストすること
によりキュアした。
液202mとｍ当りSb0.267g当量を含むSbCl3の濃HCl水
溶液38.4mとを合わせて、SnCl4、SbCl3およびHClの水
溶液を調製した。これは溶液中SnO27.60倍対Sb1部の重
量比に相当する。次にこの溶液を十分に撹拌した懸濁液
に２時間にわたり加え、同時に懸濁液のpHを2.0に保つ
のに十分な20％NaOHを加えた。次にこの懸濁液を連続撹
拌しながらpH2.0、75℃で２時間ダイジェストすること
によりキュアした。
濾過により固形分を回収し、塩素イオンが無くなるま
で脱イオン水で洗浄し、120℃で数時間加熱することに
より乾燥した。回収した乾燥粉末は291.1gであり、その
表面積は56.9m2/gであった。乾燥粉末を空気中で750℃
で２時間焼成した。焼成生成物の表面積は26.1m2/gであ
った。焼成粉末の抵抗は８オームであった。Ｘ線蛍光分
析によると、粉末はTiO260.3％、SiO22.2％、SnO231.1
％及びSb2O33.7％を含有していた。これはSnO210.1部対
Sb1部の重量比に相当する。微結晶サイズはＸ線回折分
析により79オングストロームであった。
で脱イオン水で洗浄し、120℃で数時間加熱することに
より乾燥した。回収した乾燥粉末は291.1gであり、その
表面積は56.9m2/gであった。乾燥粉末を空気中で750℃
で２時間焼成した。焼成生成物の表面積は26.1m2/gであ
った。焼成粉末の抵抗は８オームであった。Ｘ線蛍光分
析によると、粉末はTiO260.3％、SiO22.2％、SnO231.1
％及びSb2O33.7％を含有していた。これはSnO210.1部対
Sb1部の重量比に相当する。微結晶サイズはＸ線回折分
析により79オングストロームであった。
粒度分布及び平均粒径をマイクロトラックII標準範囲
粒度分析機により測定した。粉末0.8gを撹拌により、界
面活性剤Darvan C（R.T.Vanderbilt社製）15滴を含有す
る脱イオン水80mに分散させた。分散液の少量試料３
個を分析した。粒度分布の平均は粒子の81％が2.6〜7.5
ミクロンであり、平均粒径は3.46ミクロンであることを
示した。
粒度分析機により測定した。粉末0.8gを撹拌により、界
面活性剤Darvan C（R.T.Vanderbilt社製）15滴を含有す
る脱イオン水80mに分散させた。分散液の少量試料３
個を分析した。粒度分布の平均は粒子の81％が2.6〜7.5
ミクロンであり、平均粒径は3.46ミクロンであることを
示した。
粉末を試験塗料担体と顔料対バインダー比35/100及び
40/100で配合し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗
膜は各々ランズバーグ単位150及び165未満の表面導電率
を示し、両者共に表面荒さは６ミクロンしかなかった。
40/100で配合し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗
膜は各々ランズバーグ単位150及び165未満の表面導電率
を示し、両者共に表面荒さは６ミクロンしかなかった。
実施例 ２
本例は、分散助剤としてピロリン酸ナトリウムの代り
にクエン酸を用い、実施例１に記載のものと類似の組成
物の製法を記述するものである。トリエタノールアミン
は添加しなかった。
にクエン酸を用い、実施例１に記載のものと類似の組成
物の製法を記述するものである。トリエタノールアミン
は添加しなかった。
90℃に加熱した４リットル入りビーカーに入った脱イ
オン水３リットルに撹拌しながら顔料級のTiO2粉末188g
及びクエン酸2gを加えた。それ以後の手順は実施例１に
記述の通りであるが、唯一異なるのは懸濁液の温度が90
℃であった。
オン水３リットルに撹拌しながら顔料級のTiO2粉末188g
及びクエン酸2gを加えた。それ以後の手順は実施例１に
記述の通りであるが、唯一異なるのは懸濁液の温度が90
℃であった。
乾燥粉末の表面積は60.8m2/gであり、焼成粉末では3
0.3m2/gであった。焼成粉末の抵抗は22オームであっ
た。Ｘ線蛍光分析によると粉末はTiO260.6％、SiO22.3
％、SnO230.9％及びSb2O33.6％を含有していた。これは
SnO210.3部対Sb1の重量比に相当する。微結晶寸法は、
Ｘ線回折分析により68オングストロームであった。
0.3m2/gであった。焼成粉末の抵抗は22オームであっ
た。Ｘ線蛍光分析によると粉末はTiO260.6％、SiO22.3
％、SnO230.9％及びSb2O33.6％を含有していた。これは
SnO210.3部対Sb1の重量比に相当する。微結晶寸法は、
Ｘ線回折分析により68オングストロームであった。
粒度分布測定により、80％の粒子は1.7〜5.3ミクロン
であり、その平均径は2.70ミクロンであった。
であり、その平均径は2.70ミクロンであった。
粉体を試験塗料担体と顔料バインダー比50/100で配合
し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗膜は145ラン
ズバーグ単位の表面導電率を示し、表面荒さは５ミクロ
ンにすぎなかった。
し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗膜は145ラン
ズバーグ単位の表面導電率を示し、表面荒さは５ミクロ
ンにすぎなかった。
比較例
この比較例は製法中より分散助剤を除くことによる生
成物の特質に与える効果について説明する。
成物の特質に与える効果について説明する。
使用したK2SiO3原液の量が50gであり、分散助剤のク
エン酸をTiO2懸濁液に加えなかったことを除いて、実施
例２に記述の手順を反復した。
エン酸をTiO2懸濁液に加えなかったことを除いて、実施
例２に記述の手順を反復した。
乾燥粉末の表面積は38.6m2/gであり、焼成粉末のそれ
は22.0m2/gであった。Ｘ線蛍光分析によると、粉末はTi
O260.3％、SiO24.4％、SnO229.2％及びSb2O33.6％を含
有していた。これはSnO29.7部対Sb1の重量比に相当す
る。微結晶寸法はＸ線回折分析により84オングストロー
ムであった。
は22.0m2/gであった。Ｘ線蛍光分析によると、粉末はTi
O260.3％、SiO24.4％、SnO229.2％及びSb2O33.6％を含
有していた。これはSnO29.7部対Sb1の重量比に相当す
る。微結晶寸法はＸ線回折分析により84オングストロー
ムであった。
粒度分布測定によると、83％の粒子が3.7〜14.9ミク
ロンの間であり、その平均粒子径は7.85ミクロンであっ
た。このように分散助剤を使用しない方法で得られた生
成物は、分散助剤を添加した実施例２に記載の方法で得
られた生成物よりもかなり大きい粒子からなっていた。
ロンの間であり、その平均粒子径は7.85ミクロンであっ
た。このように分散助剤を使用しない方法で得られた生
成物は、分散助剤を添加した実施例２に記載の方法で得
られた生成物よりもかなり大きい粒子からなっていた。
粉末を試験塗料担体と顔料対バインダー比50/100で配
合し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗膜は95ラン
ズバーグ単位の表面導電率を示し、表面荒さは10.668×
10-7メートル（42マイクロインチ）であり、これは実施
例２の生成物を用いて製造した塗膜の測定値である1.27
×10-7メートル（５マイクロインチ）よりもずっと大き
かった。実施例２の生成物と同様の顔料対バインダー比
でこの粉末を使用する場合、表面導電率もやはり低かっ
た。
合し、試験表面に塗布した。得られた乾燥塗膜は95ラン
ズバーグ単位の表面導電率を示し、表面荒さは10.668×
10-7メートル（42マイクロインチ）であり、これは実施
例２の生成物を用いて製造した塗膜の測定値である1.27
×10-7メートル（５マイクロインチ）よりもずっと大き
かった。実施例２の生成物と同様の顔料対バインダー比
でこの粉末を使用する場合、表面導電率もやはり低かっ
た。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭55−135172（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−214782（ＪＰ，Ａ)
特表 平３−503776（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 23/00
C01B 13/14
C01F 11/46
C01B 33/12
Claims (10)
- 【請求項１】以下の工程、 （ａ）雲母、菫青石、エノルタイト（enorthite）、葉
ろう石；マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、鉛、錫、ニッケル及び鉄の酸化物；カルシウ
ム、バリウム及びストロンチウムの炭酸塩及び硫酸塩か
ら成る群より選択される水平不溶性コア粒子と、該コア
粒子に基づいて0.05〜２重量％の粒子上を被覆すること
により粒子の凝集を抑制する分子成分を有する分散助剤
との水性懸濁液を60℃〜100℃で調製し、 （ｂ）ケイ酸アルカリと鉱酸を加え、pHを７〜11の範囲
内に維持すると共に、コア粒子の表面に0.5〜50重量％
の非晶質シリカを被着させ、 （ｃ）シリカ被覆された無機粒子を分離し、そして洗浄
して水溶性種を除去し、そして （ｄ）乾燥して密な非晶質シリカ被覆された無機粒子を
回収すること を包含する操作を特徴とする密な非晶質シリカ被覆され
た無機粒子の製造方法。 - 【請求項２】以下の工程、 （ａ）水不溶性酸化チタンコア粒子と、及びラウリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩
の少なくとも１つを包含する分散助剤から成る水性懸濁
液を60℃〜100℃の温度で調製し； （ｂ）ケイ酸アルカリと鉱酸を加え、そしてpHを７〜11
の範囲に保つと共に0.5〜50重量％の非晶質シリカをコ
ア粒子表面に被着させ； （ｃ）密な非晶質シリカ被覆された酸化チタン粒子を回
収する から成る操作を特徴とする密な非晶質シリカ被覆された
酸化チタン粒子の製造方法。 - 【請求項３】以下の工程、 （ａ）pH範囲が７〜11で水に不溶性の無機コア粒子と、
粒子上を被覆することにより粒子の凝集を抑制する分子
成分を有する分散助剤の水性懸濁液を60℃〜100℃の温
度で調製し； （ｂ）活性シリカ及び鉱酸を同時に加え、そしてpHを７
〜11の範囲に保つと共に遊離シリカゲルを沈殿させずに
コア粒子表面に非晶質シリカを被着させ；そして （ｃ）非晶質シリカ被覆された顔料粒子を回収する から成る操作を特徴とする非晶質シリカ被覆された顔料
の製造方法。 - 【請求項４】工程（ｂ）の後にさらに以下の工程、 （ｄ）アンチモンと錫の含水酸化物から本質的に成るコ
ーティング層をシリカ被覆された粒子に施し； （ｅ）前記被覆された粒子を400℃〜900℃の温度範囲で
焼成する を包含する請求項２または請求項３の方法。 - 【請求項５】回収された粒子の少なくとも80％が1.7〜
5.3ミクロンの間の粒子寸法を有する請求項４の方法。 - 【請求項６】0.5から25重量％の非晶質シリカ被膜が被
着されている請求項１、２または３の方法。 - 【請求項７】分散助剤が有機脂肪酸のアルカリ金属塩よ
り成る請求項１または３の方法。 - 【請求項８】コア粒子が硫酸バリウムであり、工程
（ｂ）の後にさらに以下の工程、 （ｅ）アンチモンと錫の含水酸化物から本質的に成るコ
ーティング層をシリカ被覆された粒子に施し； （ｆ）その被覆された粒子を400℃〜900℃の温度範囲で
焼成する を包含する請求項１の方法。 - 【請求項９】分散助剤がラウリン酸塩、パルミチン酸
塩、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩の少なくとも１つ
を包含する請求項１または３の方法。 - 【請求項１０】工程（ａ）の水性懸濁液がさらに界面活
性剤を包含する請求項１、２または３の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87487892A | 1992-04-28 | 1992-04-28 | |
| US874,878 | 1992-04-28 | ||
| PCT/US1993/003581 WO1993022386A1 (en) | 1992-04-28 | 1993-04-22 | Improved process for preparing silica coated inorganic particles |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506081A JPH07506081A (ja) | 1995-07-06 |
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Family
ID=25364776
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51930493A Expired - Fee Related JP3524550B2 (ja) | 1992-04-28 | 1993-04-22 | シリカ被覆された無機粒子の改良された製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340393A (ja) |
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| JP (1) | JP3524550B2 (ja) |
| AU (1) | AU4288093A (ja) |
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| TW (1) | TW221381B (ja) |
| WO (1) | WO1993022386A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW370552B (en) * | 1994-11-09 | 1999-09-21 | Du Pont | Process for making rutile titanium dioxide pigment comprising coated titanium dioxide particles |
| KR100463475B1 (ko) | 1995-06-08 | 2005-06-22 | 로셰 디아그노스틱스 게엠베하 | 자기성피그먼트 |
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| JP3526676B2 (ja) * | 1995-10-25 | 2004-05-17 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製法 |
| DE19601751A1 (de) * | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Basf Ag | Eisenoxid-Gelbpigmente mit Siliciumoxidbeschichtung |
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