JP3522009B2 - 環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法Info
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Description
ィン系開環メタセシス重合体水素添加物およびその製造
方法に関する。
ス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は光
学材料、高剛性または耐熱性を有する樹脂として注目を
あび各種の開環メタセシス重合体水素添加物及びその製
造方法が提案されている。
主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法とし
て、例えば不均一系触媒ではパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケルなどの金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合
成ゼオライトなどの単体に担持させた担持型金属触媒を
用いる方法が公知であり、特開平3−174406号公
報、特開平4−363312号公報等には、それらを使
用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例
示されている。
/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナ
ート/トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロ
トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロ
ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどを用い
る方法が公知であり、特開平5−239124号公報、
特開平7−41549号公報等には、それらを使用した
開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示され
ている。
法は水素添加反応が不均一であるため高い水素添加率を
得るためには多量の触媒を使用することが必要であると
いう問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の
触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、
コバルト、チタンなどの有機酸塩等とアルミニウム、リ
チウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなる
チーグラータイプの触媒では水、空気、極性化合物など
により失活するため取扱いが煩雑であり極性の大きい溶
媒を使用することができないという問題点がある。
るうえ必ずしも水素添加反応の活性が充分に高いもので
はないという問題点を有している。これらの水素添加触
媒は特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素
添加反応は、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシク
ロドデセン環が炭素−炭素間二重結合の近傍に存在する
ために立体障害が大きく高い水素添加率で水素化させる
ことは困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒド
ロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基の
ような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水素
化させることは困難とされていた。
術の問題点を解決した高い水素添加率の環状オレフィン
系開環メタセシス重合体水素添加物およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。
を解決して高いガラス転移温度を有し、実用環境下で安
定な環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物
を製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成し
た。
4)で表される少なくとも1種類の環状オレフィン系単
量体を開環メタセシス触媒で重合して得られる開環メタ
セシス重合体中に存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合
を、水素添加することによって得られる下記の一般式
〔2〕(化5)で表される開環メタセシス重合体水素添
加物であって、ガラス転移温度が100℃以上であるこ
とを特徴とする環状オレフィン系開環メタセシス重合体
水素添加物の製造方法である。
異なってもよく、水素、炭素数1〜12のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、
カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ば
れ、xは1〜3の整数を表す。)
異なってもよく、水素、炭素数1〜12のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、
カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ば
れ、xは1〜3の整数を表す。)
る少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体を開環メ
タセシス触媒で重合して得られる開環メタセシス重合体
中に存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合を、水素共存
下で下記の一般式〔3〕(化6)で表されるルテニウム
金属錯体を用いて水素添加することを特徴とする環状オ
レフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法
である。
ン類、環状ジエン化合物、ニトリル化合物、ジアミン
類、ピリジン類、モノスルフィド類、ブタンジオン、四
フッ化ホウ素、過塩酸から選ばれる配位子を示し、 Z
はPR´1R´2R´3(Pはリン原子を示し、R´1、R
´2、R´3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアリロキシ基を示す。)で表される有
機リン化合物を示し、kは1以上の正の整数であり、p
は0、1または2であり、qは1以上の正の整数であ
る。)
〔1〕で表される環状オレフィン系単量体としては、x
が0であるビシクロヘプトエンの誘導体、xが1である
テトラシクロドデセンの誘導体、xが2であるヘキサシ
クロヘプタデセンの誘導体、xが3であるオクタシクロ
ドコセンの誘導体等が挙げられ、R1〜R4はそれぞれ同
一であっても異なってもよい。R1〜R4としては、水
素、炭素数1〜12であるメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル等
のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、2−ナフ
チルメチル、2−ナフチルエチル、2−ナフチルイソプ
ロピル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メント
キシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素
等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモ
メチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモ
メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリ
ブロモメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、
カルボキシル基またはメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボ
ニル基であり、特に、R1〜R4がのうち少なくとも1つ
がニトリル基であるものが好ましく用いられる。
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−5−メ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ジ
シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
シアノ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5−シアノ−6−メトキシビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−6−カルボキシメ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シ
アノ−6−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−シアノ−6−シアノビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−6−トリフルオロ
メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
シアノ−6−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−シアノ−6−ジフルオロビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−6−フェニル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノ
−6−ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−シアノ−6−シクロヘキシルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン等のシアノビシクロヘプトエ
ン類、8−シアノテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−8−メチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−ジシアノテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9−メチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−シアノ−9−メトキシテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9
−カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9−カ
ルボニキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9−シアノテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−シアノ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
シアノ−9−フルオロテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .1 7,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9−ジフ
リオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン、8−シアノ−9−フェニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
シアノ−9−ベンジルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−シアノ−9−シク
ロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセ
ン類、11−シアノヘキサシクロ[6.6.1.
13, 6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−シアノ−11−メチルヘキサシクロ[6.
6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘ
プタデセン、11−ジシアノヘキサシクロ[6.6.
1.13,6 .110,13 .0 2,7 .09,14]−4−ヘプタ
デセン、11−シアノ−12−メチルヘキサシクロ
[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−
4−ヘプタデセン、11−シアノ−12−メトキシヘキ
サシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02, 7 .0
9,14]−4−ヘプタデセン、11−シアノ−12−カル
ボニキシメチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセン、11−
シアノ−12−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.
13,6 .1 10,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−シアノ−12−シアノヘキサシクロ[6.
6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘ
プタデセン、11−シアノ−12−トリフルオロメチル
ヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 .110,13 .
02,7 .09,14]−4−ヘプタデセン、11−シアノ−
12−フルオロヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセン、11−
シアノ−12−ジフルオロヘキサシクロ[6.6.1.
13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−シアノ−12−フェニルヘキサシクロ[6.
6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘ
プタデセン、11−シアノ−12−ベンジルヘキサシク
ロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]
−4−ヘプタデセン、11−シアノ−12−シクロヘキ
シルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .0
2,7 .09, 14]−4−ヘプタデセン等のシアノヘキサシ
クロヘプタデセン類、14−シアノオクタシクロ[8.
8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.
03,8 .0 12 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−1
4−メチルオクタシクロ[8.8.0.12,9 .
14,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5
−ドコセン、14−ジシアノオクタシクロ[8.8.
0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .0
12 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−15−メチル
オクタシクロ[8.8.0.12,9 .14,7 .
111 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセ
ン、14−シアノ−15−メトキシオクタシクロ[8.
8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−1
5−カルボキシメチルオクタシクロ[8.8.0.1
2,9 .14, 7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .
012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−15−カル
ボキシオクタシクロ[8.8.0.12,9 .14,7 .1
11 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセ
ン、14−シアノ−15−シアノオクタシクロ[8.
8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−1
5−トリフルオロメチルオクタシクロ[8.8.0.1
2,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .
012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−15−フル
オロオクタシクロ[8.8.0.12,9 .1 4,7 .1
11 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセ
ン、14−シアノ−15−ジフルオロオクタシクロ
[8.8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.1 13 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−1
5−フェニルオクタシクロ[8.8.0.12,9 .1
4,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−
ドコセン、14−シアノ−15−ベンジルオクタシクロ
[8.8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−シアノ−1
5−シクロヘキシルオクタシクロ[8.8.0.
12,9 .1 4,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .0
12 ,17]−5−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセ
ン類等をあげることができる。
−2−エン、5−メチルビシク[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−ベンジルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−クロロビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブロモビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−6
−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の
ビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17, 10]−3−ドデセン、8−メチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−カルボキシテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
カルボキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−ベンジルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
クロロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン、8−ブロモテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−メトキシテトラ
シクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−エトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−メチル−9−メチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−メチル−9−カルボキシメチルテトラシクロ
[4.4.0.1 2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
フェニルテトラシクロ[4.4.0.12, 5 .17,10]
−3−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキ
サシクロ[6.6.1.13,6 .02,7 .09,14]−4
−ヘプタデセン、11−メチルヘキサシクロ[6.6.
1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタ
デセン、11−エチルヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6 .110,13 .02,7 .09, 14]−4−ヘプタデセ
ン、11−カルボキシヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−ベンジルヘキサシクロ[6.6.1.
13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−カルボキシメチルヘキサシクロ[6.6.
1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタ
デセン、11−メトキシヘキサシクロ[6.6.1.1
3, 6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−エトキシヘキサシクロ[6.6.1.
13,6 .110,13 .02,7 .09,14]−4−ヘプタデセ
ン、11−メチル−12−カルボキシメチルヘキサシク
ロ[6.6.1.13,6 .1 10,13 .02,7 .09,14]
−4−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.12,9 .14,7 .1
11 ,18.113 ,16.03, 8 .012 ,17]−5−ドコセ
ン、14−メチルオクタシクロ[8.8.0.12, 9 .
14,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5
−ドコセン、14−エチルオクタシクロ[8.8.0.
12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.03, 8 .0
12 ,17]−5−ドコセン、14−カルボキシオクタシク
ロ[8.8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.
113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−
ベンジルオクタシクロ[8.8.0.12,9 .14,7 .
111 ,18.113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセ
ン、14−カルボキシメチルオクタシクロ[8.8.
0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.03,8 .0
12 ,17]−5−ドコセン、14−メトキシオクタシクロ
[8.8.0.12,9 .14,7 .111 , 18.113 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−エトキシオ
クタシクロ[8.8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.
113 ,16.03,8 .012 ,17]−5−ドコセン、14−
メチル−15−カルボキシメチルオクタシクロ[8.
8.0.12,9 .14,7 .111 ,18.113 ,16.
03,8 .012 ,17]−5−ドコセン等のオクタシクロド
コセン誘導体、さらに、モノ環状オレフィンとして、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン等のシクロオレフィン類、さらには、ジシクロ
ペンタジエン類を挙げることができる。特にニトリル基
を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良
好で好ましい。
も単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合
で用いて開環共重合することもできる。
触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればど
のようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例
としては、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBu t )(OBu t )2、W
(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBu t )(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H
3Pri 2)(CHBu t )(OCMe2(CF3)2)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(C
HCMe2Ph)(OBut )2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe
2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2(C
F3)2)2、(式中のPri は iso−プロピル基、But はtert
−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。)
等のタングステン系アルキリデン触媒、W(N-2,6-Me2C6H
3)(CHCHCMePh)(O-But )2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHC
HCMe2)(O-Bu t)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)
(O-But)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe
2(CF3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(C
F3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(C
F3))2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(C
F3)2)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)
2)2(PMe3)、W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2
(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))
2(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2
(PMe3)、W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PMe3)、
(式中のPr i は iso−プロピル基、But はtert−ブチル
基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。)等のタン
グステン系アルキリデン触媒、 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(C
HBu t )(OBu t )2、 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBu t )(OCMe
2CF3)2、 Mo(N-2,6-Pri 2C6H 3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBu t)2 、 Mo(N-2,6-P
ri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、 Mo(N-2,6-Pri 2C
6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF 3)2)2、(式中のPri は iso−
プロピル基、But はtert−ブチル基、Meはメチル基、Ph
はフェニル基を表す。)等のモリブデン系アルキリデン
触媒、Re(CBut )(CHBut )(O-2,6-Pri 2C6H3)2、Re(CBut)
(CHBut)(O-2-ButC6H4)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe2C
F3)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Re(CBut)(CHB
ut)(O-2,6-MeC6H3) 2、(式中のBut はtert−ブチル基を
表す。)等のレニウム系アルキリデン触媒、Ta[C(Me)C
(Me)CHMe3](O-2,6-Pri 2C6H3)3Py、Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe3]
(O-2,6-Pri 2C6H3)3Py、(式中のMeはメチル基、Phはフ
ェニル基、Pyはピリジン基を表す。)等のタンタル系ア
ルキリデン触媒、Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2、(式中のPh
はフェニル基を表す。)等のルテニウム系アルキリデン
触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メ
タセシス触媒は、単独にまたは2種以上混合してもよ
い。
enneth J Ivin,Academic Press,NewYork 1983)に記載さ
れているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイ
ス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷
移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化
合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合
物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもでき
る。
MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4、
MoOF4、等のモリブデンハロゲン化物、WBr2、WBr4、WCl
2、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WO
F4、WCl4(OC6H4Cl2)2、等のタングステンハロゲン化
物、VOCl3、VOBr3、等のバナジウムハロゲン化物TiC
l4、TiBr4、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイシブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−n−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
n−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、n−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、n−プロピルマグネシウムブ
ロミド、t−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリn−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が
挙げられる。
触媒のモル比は、環状オレフィン単量体100モルに対
してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、
またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロ
ブタン類の場合は、0.01〜10モル、好ましくは
0.1〜5モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と
有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、遷移
金属ハロゲン化物は0.001〜5モル、好ましくは
0.01〜3モルであり、助触媒としての有機金属化合
物は0.005〜10モル、好ましくは0.02〜5モ
ルとなる範囲である。
媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリ
ド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは2種以上混合
して使用してもよい。
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、スチレン、
1−ヘキセン、4−メチルペンテン、ヘキサジエン等の
オレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよ
い。 開環メタセシス重合では、単量体の反応性および
重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体/開環
メタセシス触媒と溶媒の濃度は0.1〜100mol/Lの
範囲が好ましく、通常−30〜150℃の反応温度で1
分〜10時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、アル
コール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重
合体を得ることができる。
るTの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン、ペンタジエン等のオレフィン類、シク
ロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエ
ン、シクロドデカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状ジエン化合物、アセトニトリル、
プロピオニトリル、シアン化アリル、ベンゾニトリル、
シクロヘキシルイソニトリル等のニトリル化合物、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミン類、ピリジン、ルチジン、2,2´
−ビピリジン等のピリジン類、ジメチルスルフィド、メ
チルエチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド等
のモノスルフィド類、ブタンジオン、四フッ化ホウ素、
過塩酸等を例示できる。
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−プロピルホ
スフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリイソブチル
ホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ
シクロヘキシルホスフィン、トリn−ヘキシルホスフィ
ン、トリn−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルジフェニ
ルホスフィン、トリo−トリルホスフィン、トリm−ト
リルホスフィン、トリp−トリルホスフィン、ジクロロ
(エチル)ホスフィン、ジクロロ(フェニル)ホスフィ
ン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト等を例示できる。
体の具体例としては、RuH2(PPh3)4、RuH2(PEt3)4、RuH2
[PMePh2]4、RuH2[PClPh2]4、RuH2[PPhCl2]4、RuH2[PEtC
l2] 4、RuH2(PCyh3)4、RuH2(PHex3)4、RuH2(POPh3)4、Ru
H2(POMe3)4、(式中のPhはフェニル基、Etはエチル基、
Meはメチル基、Cyh はシクロヘキシル基、Hex はヘキシ
ル基を表す。)RuH4(PPh3)3、RuH4(PEt3)3、RuH4[PMePh
2]3、RuH4[PClPh2]3、RuH4[PPhCl2]3、RuH4[PEtCl2]3、
RuH4(PCyh3)3、RuH4(PHex3)3、RuH4[P(OPh)3]3、RuH4[P
(OMe)3]3、(式中のPhはフェニル基、Etはエチル基、Me
はメチル基、Cyh はシクロヘキシル基、Hex はヘキシル
基を表す。)RuH(C2H4)(PPh3)2、RuH(Cp)(PPh3)2、RuH
[NH2(CH2)2NH2](PPh3)2、RuH[(CH3)2SO](PPh3)2、RuHCl
(PPh3)2、RuH(CH3COCOCH3)(PPh3)2、RuH(BF4)(PPh3)2、
RuH(ClO4)(PPh3)2、(式中のPhはフェニル基、Cpはシク
ロペンタジエニル基を表す。)RuH2(CH3CN)(PPh3)3、Ru
H2(CH3CH2CN)(PPh3)3、RuH2[CH3(CH2)3CN](PPh3)3、RuH
2[(CH3)2CHCN](PPh3)3、RuH2(CH2CHCH2CN)(PPh3)3、RuH
2(C6H5CN)(PPh3)3、(式中のPhはフェニル基を表す。)
RuH2(C5H5N)(PPh3)3、RuH2(C5H4N)(PPh3)3、(式中のPh
はフェニル基を表す。)RuH3(Cp)(PPh3)(式中のPhはフ
ェニル基、Cpはシクロペンタジエニル基を表す。)等を
例示することができ、特にRuH2(PPh3)4 は水素添加反応
の活性が高く好ましい。
いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶
解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのよう
なものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレン
ジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは2種
以上混合して使用してもよい。
添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メ
タセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能
であるが、単離することなく、上記水素添加触媒を加え
ることにより水素添加を行う方法を採用することもでき
る。
水素圧力が通常、常圧〜300kg/cm2、好ましくは20
〜200kg/cm2の範囲で行われ、その反応温度は、通常
0〜200℃の温度であり、好ましくは室温〜150℃
の温度範囲である。
触媒の重量比は100:0.005〜100:100で
あり、好ましくは100:0.01〜100:10であ
る。本発明で得られた環状オレフィン系開環重合体水素
添加物のガラス転移温度は、100℃以上であり、特に
130℃以上のものが好ましい。
ける水素添加率の測定は、 1H−NMRやIRのオレフ
ィンに帰属するスペクトルから求めることができる。本
発明の方法を用いると水素添加率は90%以上が容易に
達成でき、95%以上、特に99%以上とすることが可
能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタ
セシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがな
く、優れた環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素
添加物となる。
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。平均分子量:GPC
を使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重
合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として
日本分光製830-RIおよびUVIDEC-100-VI 、カラムとして
Shodex k-805,804,803,802.5を使用し、室温において流
量1.0ml/min でポリスチレンスタンダードによって分子
量を較正した。ガラス転移温度:島津製作所製DSC−
50により、窒素中10℃/分の昇温速度で、 3.5mgの
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉
末を用いて測定した。
シアノテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン0.5g(2.71mmol)とテトラヒドロ
フラン30mlを入れ、さらにテトラヒドロフラン10ml
に溶解した。開環メタセシス重合触媒として Mo(N-2,6-
C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut )2を15mg(0.027mm
ol)を加え室温で1時間反応させた。その後、ベンズア
ルデヒド14mg(0.135mmol)を加え30分間攪拌
し、反応を停止させた。
環メタセシス重合体溶液を移しかえ、水素添加触媒とし
てR. YoungとG. Willkinson の方法(Inorg. Synth., 1
7,75(1977))に従って合成したジヒドリドテトラキス
(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、0.005g
(0.0043mmol)を加え、水素圧70kg/cm2、10
0℃で5時間水素添加反応を行い温度を室温まで戻し、
水素ガスを放出させた。
プタン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の 1H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均
分子量Mwは18200、数平均分子量Mnは1790
0でありMw/Mnは1.02であった。またDSCで
測定したガラス転移温度は208℃であった。
But )2に代えて Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2
CF3)2 を14mg(0.027mmol)用いたこと以外は、
実施例1と同様にして開環メタセシス重合を行い開環メ
タセシス重合体溶液を得た。この開環メタセシス重合体
溶液を多量のメタノール中に加えて開環メタセシス重合
体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の0.495gの開環メタセシ
ス重合体粉末を得た。
開環メタセシス重合体粉末0.495gと水素添加触媒
としてR. A. HeadとJ. F. Nixon の方法(J. Chem. So
c., Dalton Trans.,885(1978) に従って合成したテトラ
ヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム
0.005g(0.0063mmol)をテトラヒドロフラ
ン40mlに溶解して、水素圧70kg/cm2、100℃で5
時間水素添加反応を行い温度を室温まで戻し、水素ガス
を放出させた。この反応液を多量のメタノール/n−ヘ
プタン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の 1H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均
分子量Mwは18160、数平均分子量Mnは1810
0でありMw/Mnは1.00であった。またDSCで
測定したガラス転移温度は217℃であった。
を7mg(0.0135mmol)に変更した以外は、実施例
2と同様に開環メタセシス重合及び水素添加反応を行
い、開環メタセシス重合体水素添加物を単離、回収し
た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の 1H−
NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプ
ロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率
は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量M
wは9200、数平均分子量Mnは9090でありMw
/Mnは1.01であった。またDSCで測定したガラ
ス転移温度は218℃であった。
HCMe2Ph)(OCMe2CF3)2に代えてW(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCM
ePh)(O-But )2(PMe3)を16.8mg(0.0271mmo
l)用い、水素添加触媒としテトラヒドリドトリス(ト
リフェニルホスフィン)ルテニウムに代えてジヒドリド
テトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、
0.005g(0.0043mmol)を用いたこと以外は
実施例2と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加
反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物を単離、
回収した。
の 1H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均
分子量Mwは18300、数平均分子量Mnは1797
0でありMw/Mnは1.02であった。またDSCで
測定したガラス転移温度は206℃であった。
シアノテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン0.3g(1.63mmol)及び8−メチル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン0.2g(1.15mmol)とテトラヒドロフラン
30mlを入れ、さらにテトラヒドロフラン10mlに溶解
した。開環メタセシス重合触媒として Mo(N-2,6-C6H3Pr
i 2)(CHCMe2Ph)(OBut )2を5mg(0.028mmol)加え
室温で1時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド1
5mg(0.142mmol)を加え30分間攪拌し、反応を
停止させた。その後、100mlオートクレーブにこの開
環メタセシス重合体溶液を移しかえ、水素添加触媒とし
てジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウム、0.005g(0.0043mmol)を加え、
水素圧70kg/cm2、100℃で5時間水素添加反応を行
い温度を室温まで戻し、水素ガスを放出させた。
プタン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の 1H−NMRから算出した水素添加率はオレフィンの
プロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加
率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量
Mwは17700、数平均分子量Mnは17430であ
りMw/Mnは1.02であった。またDSCで測定し
たガラス転移温度は180℃であった。
ニルホスフィン)ルテニウムに代えて5%パラジウム/
カーボン担体触媒0.05gを用い、水素添加反応温度
を140℃、水素添加反応時間を4時間にしたこと以外
は、実施例4と同様にして開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の 1H−NMRから算出した水素添加率は21%であっ
た。
ニルホスフィン)ルテニウムに代えて5%パラジウム/
アルミナ担体触媒0.05gを用い、水素添加反応温度
を140℃、水素添加反応時間を8時間にしたこと以外
は実施例4と同様にして開環メタセシス重合体水素添加
物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の
1H−NMRから算出した水素添加率は35%であっ
た。
ニルホスフィン)ルテニウムに代えて5%ルテニウム/
カーボン担体触媒0.05gを用い、水素添加反応温度
を190℃、水素添加反応時間を4時間にしたこと以外
は実施例4と同様にして開環メタセシス重合体水素添加
物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の
1H−NMRから算出した水素添加率は8.1%であっ
た。
ニルホスフィン)ルテニウムに代えてクロロトリス(ト
リフェニルホスフィン)ロジウム0.05gを用い、水
素添加反応時間を20時間にしたこと以外は実施例4と
同様にして開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得
られた開環メタセシス重合体水素添加物の 1H−NMR
から算出した水素添加率は81%であった。
素添加物は、高いガラス転移温度を有し、実用環境下で
安定な耐熱性ポリマーとして期待できる。また、本発明
の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法
は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ、工
業的に極めて価値がある。
Claims (4)
- 【請求項1】下記の一般式〔1〕(化1)で表される少
なくとも1種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセ
シス触媒で重合して得られる開環メタセシス重合体中に
存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合を、水素共存下で
下記の一般式〔3〕(化3)で表されるルテニウム金属
錯体を用いて水素添加することを特徴とし、かつ、得ら
れる下記の一般式〔2〕(化2)で表される開環メタセ
シス重合体水素添加物のガラス転移温度が100℃以上
であることを特徴とする、環状オレフィン系開環メタセ
シス重合体水素添加物の製造方法。 【化1】 (式中、R1〜R4はそれぞれ同一であっても異なっても
よく、水素、炭素数1〜12のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数1
〜12のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキ
シル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、xは
1〜3の整数を表す。) 【化2】 (式中、R1〜R4はそれぞれ同一であっても異なっても
よく、水素、炭素数1〜12のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数1
〜12のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキ
シル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、xは
1〜3の整数を表す。) 【化3】RuHkTpZq 〔3〕 (式中、Hは水素原子を示し、Tはオレフィン類、環状
ジエン化合物、ニトリル化合物、ジアミン類、ピリジン
類、モノスルフィド類、ブタンジオン、四フッ化ホウ
素、過塩酸から選ばれる配位子を示し、ZはPR´1R
´2R´3(Pはリン原子を示し、R´1、R´2、R´3
はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアリロキシ基を示す。)で表される有機リン化合
物を示し、kは1以上の正の整数であり、pは0、1ま
たは2であり、qは1以上の正の整数である。) - 【請求項2】一般式〔2〕で表されるxが1であり、R
1 がニトリル基であり、R2〜R4が水素である請求項1
記載の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加
物の製造方法。 - 【請求項3】一般式〔3〕で表されるR´1、R´2およ
びR´3がフェニル基であり、kが2、pが0、qが4
である請求項1記載のルテニウム金属錯体を用いる環状
オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方
法。 - 【請求項4】一般式〔3〕で表されるR´1、R´2およ
びR´3はフェニル基であり、kが4、pが0、qが3
である請求項1記載のルテニウム金属錯体を用いる環状
オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方
法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18509895A JP3522009B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | 環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18509895A JP3522009B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | 環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法 |
Publications (2)
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JPH0931169A JPH0931169A (ja) | 1997-02-04 |
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