JP3693484B2 - 開環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス共重合体水素添加物に関し、更には、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した開環メタセシス共重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト材として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス共重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討し、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物が、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有するレジスト材として利用できる可能性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス共重合体の水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能を満足することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式［１］
【０００９】
【化９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｌは０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］１０〜７０モル％、下記一般式［２］
【００１０】
【化１０】
（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］１〜７０モル％及び下記一般式［３］
【００１１】
【化１１】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］１〜３０モル％から構成され、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物である。
【００１２】
本発明は、一般式［４］と一般式［５］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に加水分解することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１３】
【化１２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）
【００１４】
【化１３】
（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）
また、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１５】
【化１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化１５】
（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つがニトリルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）
【００１７】
【化１６】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｚは０または１〜３の整数を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘ、ｙまたはｚが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
一般式［４］において、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルが挙げられる。
【００２０】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニル等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシとしては、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキルとしては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニルとしては、メチルカルボキシカルボニル、エチルカルボキシカルボニル、イソプロピルカルボキシカルボニル、tert−ブチルカルボキシカルボニル、またはシクロヘキシルカルボキシカルボニル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルとしては、メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、またはアルコキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ、特に、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルアルキル、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルオキシアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられる。
【００２２】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２３】
一般式［５］において、Ｒ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つがニトリルを含む置換基であり、例えばニトリル、炭素数２〜２０のシアノアルキルが挙げられる。炭素数２〜２０のシアノアルキルとしては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノヘキシルが具体例として挙げられる。
【００２４】
その他は、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２５】
一般式［６］において、Ｒ9 〜Ｒ12のうち少なくとも１つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、例えば、カルボン酸、ヒドロキシル、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルが挙げられる。
【００２６】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のカルボキシアルキルとしては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、メントール、またはグルコース等の糖類等が挙げられる。
【００２７】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２８】
本発明における一般式［４］の具体例としては、５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルカルボキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００２９】
または、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３０】
または、１１−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類。
【００３１】
または、１４−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラ ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセ４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３２】
本発明における一般式［５］の具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、または、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、または、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、または、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３３】
本発明における一般式［６］の具体例としては、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００３４】
または、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシシクロヘキシル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３５】
または、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸、１１，１２−ジヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
または、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−１１−ドコセン−５，６−ジカルボン酸、１４，１５−ジヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の方法においては、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体と共に、本発明の効果を妨げない範囲において、リビング開環メタセシス重合する他の環状オレフィン系単量体を用いて共重合しても良い。そのような環状オレフィン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−クロロヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ブロモヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＢｕt ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＢｕt ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2 （ＰＭｅ3 ）、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＢｕt ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＢｕt ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２−Ｂｕt Ｃ6 Ｈ4 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ6 Ｈ3 ）2 、（式中のＢｕt はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＰＰｈ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ）2 Ｃｌ2 （式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００３８】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００３９】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、
またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００４０】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【００４２】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００４３】
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００４５】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００４６】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御される。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト剤を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上で極めて重要なことである。したがって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、官能基を加水分解して極性溶媒に対する溶解度を高めたレジスト材の機能を発現する上で極めて重要である。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応は、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［７］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【００４８】
【化１７】
ＭＨk Ｑh Ｔp Ｚq ［７］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ´1 Ｒ´2 Ｒ´3 （Ｐはリンを示し、Ｒ´1 、Ｒ´2 、Ｒ´3 はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）。
【００４９】
一般式［７］におけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００５０】
一般式［７］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００５１】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００５２】
本発明における開環メタセシス共重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００５３】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００５４】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００５６】
本発明における開環メタセシス共重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス共重合体溶液から開環メタセシス共重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により共重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００５７】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。
【００５９】
本発明において開環メタセシス共重合体を水素添加し、開環メタセシス共重合体の水素添加物とした後に官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸またはアルコールに変換する。加水分解される開環メタセシス重合体の水素添加物の官能基は、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキルである。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。
【００６０】
本発明における加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【００６１】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解の後、開環メタセシス共重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、一般式［１］で表される構成単位［Ａ］は１０〜７０モル％、一般式［２］で表される構成単位［Ｂ］は１〜６９モル％、一般式［３］で表される構成単位［Ｃ］は１〜３０モル％である。構成単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により分解される基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であるが、１０モル％未満であると、現像が不十分となる。ニトリルを含む構成単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を改善することができる。構成単位［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を発現するのに必要であるが、３０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、構成単位［Ｃ］がこの範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重要である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス共重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００６５】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００６６】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００６７】
重合体中に含まれる構成単位［Ｃ］の割合は、ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。重合体中に含まれる構成単位［Ｂ］の割合は、パ−キンエルマ−社製ＣＨＮ分析装置ＰＥ２４００IIで窒素含量を測定し、算出した。また島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ-1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ-1またはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ-1及びニトリルの伸縮振動２２００〜２３００ｃｍ-1から構成単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］の組成比を算出した。
【００６８】
実施例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（０Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）（０．９７３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６９】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１．８２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７０】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００７１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４４／４０／１６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７２】
実施例２
開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ3 ）（０Ｂｕt ）2 （８００ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物８．０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４５／４０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７３】
実施例３
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸３．９６ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．８ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５４／４０／６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７４】
実施例４
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸９．６０ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．５ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３４／４０／２６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７５】
実施例５
８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１４，１９ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３９／４０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７６】
実施例６
８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１３．６０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３７／４０／２３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００７７】
実施例７
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．９０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４３／４０／１７であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７８】
実施例８
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５９／２０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７９】
実施例９
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１．９５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５８／２０／２２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（０Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）（０．１９０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（１．０５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス共重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４７／４０／１３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００８１】
比較例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．４１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を１，２ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）と分子量調節剤として１−ヘキセン（０．６８ｇ）と助触媒としてイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．６７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させたところ、重合液はゲル化した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス共重合体水素添加物に関し、更には、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した開環メタセシス共重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト材として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス共重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討し、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物が、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有するレジスト材として利用できる可能性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス共重合体の水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能を満足することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式［１］
【０００９】
【化９】
で表される構造単位［Ａ］１０〜７０モル％、下記一般式［２］
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】
本発明は、一般式［４］と一般式［５］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に加水分解することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
【化１３】
また、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１５】
【化１４】
【００１６】
【化１５】
【００１７】
【化１６】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘ、ｙまたはｚが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
一般式［４］において、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であり、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルが挙げられる。
【００２０】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニル等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシとしては、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキルとしては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニルとしては、メチルカルボキシカルボニル、エチルカルボキシカルボニル、イソプロピルカルボキシカルボニル、tert−ブチルカルボキシカルボニル、またはシクロヘキシルカルボキシカルボニル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルとしては、メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、またはアルコキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ、特に、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルアルキル、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルオキシアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられる。
【００２２】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２３】
一般式［５］において、Ｒ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つがニトリルを含む置換基であり、例えばニトリル、炭素数２〜２０のシアノアルキルが挙げられる。炭素数２〜２０のシアノアルキルとしては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノヘキシルが具体例として挙げられる。
【００２４】
その他は、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２５】
一般式［６］において、Ｒ9 〜Ｒ12のうち少なくとも１つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、例えば、カルボン酸、ヒドロキシル、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルが挙げられる。
【００２６】
さらに具体的には、炭素数２〜２０のカルボキシアルキルとしては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、メントール、またはグルコース等の糖類等が挙げられる。
【００２７】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例として挙げられる。
【００２８】
本発明における一般式［４］の具体例としては、５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルカルボキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００２９】
または、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３０】
または、１１−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類。
【００３１】
または、１４−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラ ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセ４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３２】
本発明における一般式［５］の具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノブチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、または、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、または、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、または、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノエチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３３】
本発明における一般式［６］の具体例としては、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類。
【００３４】
または、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシシクロヘキシル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類。
【００３５】
または、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸、１１，１２−ジヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
または、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−１１−ドコセン−５，６−ジカルボン酸、１４，１５−ジヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の方法においては、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体と共に、本発明の効果を妨げない範囲において、リビング開環メタセシス重合する他の環状オレフィン系単量体を用いて共重合しても良い。そのような環状オレフィン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−クロロヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ブロモヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明に使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＢｕt ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＢｕt ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（Ｏ−Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ））2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ＰＭｅ3 ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2 （ＰＭｅ3 ）、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＢｕt ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＢｕt ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２−Ｂｕt Ｃ6 Ｈ4 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 、Ｒｅ（ＣＢｕt ）（ＣＨＢｕt ）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ6 Ｈ3 ）2 、（式中のＢｕt はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＰＰｈ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ）2 Ｃｌ2 （式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００３８】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００３９】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 （ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、
またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi 2 Ｃ6 Ｈ3 ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 Ｃｌ2 、（式中のＰｒi はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕt はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００４０】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【００４２】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００４３】
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００４５】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００４６】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御される。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト剤を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上で極めて重要なことである。したがって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、官能基を加水分解して極性溶媒に対する溶解度を高めたレジスト材の機能を発現する上で極めて重要である。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応は、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［７］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【００４８】
【化１７】
ＭＨk Ｑh Ｔp Ｚq ［７］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ´1 Ｒ´2 Ｒ´3 （Ｐはリンを示し、Ｒ´1 、Ｒ´2 、Ｒ´3 はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）。
【００４９】
一般式［７］におけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００５０】
一般式［７］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００５１】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００５２】
本発明における開環メタセシス共重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００５３】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００５４】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
開環メタセシス共重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００５６】
本発明における開環メタセシス共重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス共重合体溶液から開環メタセシス共重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により共重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００５７】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。
【００５９】
本発明において開環メタセシス共重合体を水素添加し、開環メタセシス共重合体の水素添加物とした後に官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸またはアルコールに変換する。加水分解される開環メタセシス重合体の水素添加物の官能基は、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキルである。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。
【００６０】
本発明における加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【００６１】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解の後、開環メタセシス共重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、一般式［１］で表される構成単位［Ａ］は１０〜７０モル％、一般式［２］で表される構成単位［Ｂ］は１〜６９モル％、一般式［３］で表される構成単位［Ｃ］は１〜３０モル％である。構成単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により分解される基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であるが、１０モル％未満であると、現像が不十分となる。ニトリルを含む構成単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を改善することができる。構成単位［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性を発現するのに必要であるが、３０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、構成単位［Ｃ］がこの範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重要である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス共重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００６５】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００６６】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００６７】
重合体中に含まれる構成単位［Ｃ］の割合は、ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。重合体中に含まれる構成単位［Ｂ］の割合は、パ−キンエルマ−社製ＣＨＮ分析装置ＰＥ２４００IIで窒素含量を測定し、算出した。また島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ-1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ-1またはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ-1及びニトリルの伸縮振動２２００〜２３００ｃｍ-1から構成単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］の組成比を算出した。
【００６８】
実施例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（０Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）（０．９７３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６９】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１．８２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７０】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００７１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４４／４０／１６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７２】
実施例２
開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｐｒi 2 ）（ＣＨＣＭｅ3 ）（０Ｂｕt ）2 （８００ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物８．０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４５／４０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７３】
実施例３
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸３．９６ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．８ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５４／４０／６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７４】
実施例４
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸９．６０ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．５ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３４／４０／２６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００７５】
実施例５
８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１４，１９ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３９／４０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７６】
実施例６
８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１３．６０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３７／４０／２３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００７７】
実施例７
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３．９０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４３／４０／１７であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００７８】
実施例８
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５９／２０／２１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００７９】
実施例９
８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１．９５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５８／２０／２２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅ2 ）（０Ｂｕt ）2 （ＰＭｅ3 ）（０．１９０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（１．０５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス共重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物の1 Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４７／４０／１３であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【００８１】
比較例１
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（６．４１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を１，２ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）と分子量調節剤として１−ヘキセン（０．６８ｇ）と助触媒としてイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２．６７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させたところ、重合液はゲル化した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物のＩＲスペクトルである。
Claims (8)
- 少なくとも下記一般式［１］
- 一般式［１］で表される酸により分解する基を含む置換基がtert−ブトキシカルボニルまたはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルである請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物。
- 一般式［１］で表される酸により分解する基を含む置換基がtert−ブトキシカルボニルオキシまたはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシである請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物。
- ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物。
- 一般式［４］と一般式［５］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に加水分解することを特徴とする請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法。
- 一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法。
- 一般式［４］と一般式［５］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体を、オレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項５記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法。
- 一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体を、オレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項６記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法。
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