JP3696388B2

JP3696388B2 - 環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法

Info

Publication number: JP3696388B2
Application number: JP32458697A
Authority: JP
Inventors: 益瑞大北; 忠弘須永
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JPH11158256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目をあび各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されている。
【０００３】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法として、例えば不均一触媒ではパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒を用いる方法が公知であり、特開平３−１７４４０６号公報、特開平４−３６３３１２号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００４】
また、均一系触媒ではナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等を用いる方法が公知であり、特開平５−２３９１２４号公報、特開平７−４１５４９号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００５】
しかしながら、担持型金属触媒を用いる方法は水素添加反応が不均一である為、高い水素添加率を得る為には多量の触媒を使用することが必要であるという問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、コバルト、チタン等の有機酸塩等とアルミニウム、リチウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなるチーグラータイプの触媒では、水、空気、極性化合物等により失活する為取扱いが煩雑であり極性の大きい溶媒を使用することが出来ないという問題点がある。
【０００６】
また、ロジウム等の金属錯体は高価であるうえ必ずしも水素添加反応の活性が充分に高いものではないという問題点を有している。これらの水素添加触媒は特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素添加反応は、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシクロドデセン環が炭素−炭素間二重結合の近傍に存在する為に立体障害が大きく高い水素添加率で水素化させることは困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒドロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基のような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水素化させることは困難とされていた。
【０００７】
そこで、ニトリル基等のような極性置換基を有する環状オレフィン系開環メタセシス重合体であっても、容易に高い水素添加率で水素化出来る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した、環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、モノ環状オレフィンまたは一般式［１］
【００１１】
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式［２］
【００１２】
【化４】

（式中、Ｍはルテニウム原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑは塩素原子を表し、Ｔはトルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ′¹Ｒ′²Ｒ′³（Ｐはリン原子を示し、Ｒ′ ¹ 、Ｒ′ ² 、Ｒ′ ³ はそれぞれフェニル基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０、ｍは２、ｐは０、ｑは３または４を表す。）で表される有機金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等の（シクロ）アルキル基、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等の炭素数７〜２０のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メントキシ等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基、またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニル等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つがニトリル基であるものが好ましく用いられる。
【００１４】
具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノー６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１，^4,7、１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8、０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7.１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０，^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１，^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０，^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,19．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセン類等を挙げることができる。
【００１５】
更には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシク［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル―９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１，^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１，^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,6．０^12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2, ⁹．１^4,7．１，^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、モノ環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数３〜２０のシクロオレフィン類、更には、シクロペンタジエンの二量体を拳げることができる。
【００１７】
特に、ニトリル基を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良好で好ましい。
【００１８】
これらの環状オレフィン系単量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合で用いて開環共重合することもできる。
【００１９】
また、本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕｔ）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ）₂（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ_t）（ＣＨＢｕ_t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）、₂Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。また、特願平０９−１６７４８８及び特願平０９−１６７４８９に記載されているような、上記遷移金属アルキリデン錯体と連鎖移動剤としての不飽和結合を有する化合物との組み合わせによる開環メタセシス触媒系を採用することも可能である。
【００２０】
連鎖移動剤としての不飽和結合を有する化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシランなどのケイ素含有オレフィン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンなどのジエン、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２１】
更には、０lefin Metathesis(Kenneth J Ivin,Academic Press,New York,1983 )に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯＦ₄、等のモリブデンハロゲン化物、ＷＢｒ₂、ＷＢｒ₄、ＷＣｌ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＢｒ₄、ＷＯＣｌ₄、ＷＯＦ₄、ＷＣｌ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ₂）₂、等のタングステンハロゲン化物、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃、等のバナジウムハロゲン化物、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。また、連鎖移動剤としての不飽和結合を有する化合物を添加する反応系の場合に於ける使用量は、不飽和結合を有する化合物と環状オレフィン系単量体のモル比が該環状オレフィン単量体に対して０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、不飽和結合を有する化合物と遷移金属錯体のモル比は、遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００２４】
更に遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、遷移金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モルとなる範囲である。
【００２５】
開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
さらに、分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、ｌ−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等のオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００２７】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００２８】
開環メタセシス重合反応終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒を除去することができる。上記開環重合体溶液から金属及び金属化合物成分を除去する方法としては例えば、窒素または水素ガス等の雰囲気下で上記開環メタセシス重合体溶液またはスラリーにトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触させて処理する方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素の存在下に有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することにより、水素添加率を向上させることが可能となる。
【００３０】
本発明に於いて一般式［２］で表される有機金属錯体におけるＭはルテニウム原子を表し、Ｑは塩素原子を表す。更に、Ｔはトルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ′¹Ｒ′²Ｒ′³の有機リン化合物を表し、Ｒ′ ¹ 、Ｒ′ ² およびＲ′ ³ はフェニル基である。具体例として、トリフェニルホスフィンを例示できる。
【００３１】
一般式［２］で表される有機金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３２】
一般式［２］において、Ｍがルテニウムであり、Ｑが塩素であり、Ｔがトルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランであり、Ｚがトリフェニルホスフィンであり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが３または４である。
【００３３】
また、有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができ、特にトリエチルアルミニウムを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【００３４】
これらの有機金属錯体または有機アルミニウム化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００３５】
有機金属錯体または有機アルミニウム化合物の添加量は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体に対して有機金属錯体は、５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、有機アルミニウム化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００３６】
本発明に於ける有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体と有機アルミニウム化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体と有機アルミニウム化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００３７】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａＧ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａＧの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００３８】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００３９】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００４２】
なお、実施例において得られた開環メタセシス重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００４３】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００４４】
ガラス転移温度；島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇの環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物の粉末を用いて測定した。
【００４５】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００４６】
実施例１
窒素雰囲気下で磁気撹件装置を備えた５０ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２．０ｇ、１０．８４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ２）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（０Ｂｕ^t）₂（６０ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（５０．４ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００４７】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１２０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で１時間撹拌した後、メタノール（４００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥して２．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００４８】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（１０８ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１．６ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１．００ｍｇ、０．００８５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００４９】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（４００ｍｌ）液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３９０、数平均分子量Ｍｎは１８３６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０８℃であった。
実施例２
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２．１ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１．００ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した後、トリメチレンジアミン（１２０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で１時間撹拌を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５０】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（４００ｍｌ）液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後、真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２９０、数平均分子量Ｍｎは１８２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０８℃であった。
【００５１】
実施例３
窒素雰囲気下で磁気撹件装置を備えた２００ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１０．１１ｇ、５４．６０ｍｍｏｌ）及び１，５−ヘキサジエン（０．１５５ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１８ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ２）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（０Ｂｕ^t）₂（１５ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を加え６０℃で８時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（１４．００ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え６０分間撹件し、反応を停止させた。
【００５２】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（３０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で１３時間撹拌した後、メタノール（４００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後、真空乾燥して１０．１１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５３】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（０．８ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（０．４８ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５４】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（２００ｍｌ）液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後、真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３１７００、数平均分子量Ｍｎは１３８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０８℃であった。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇと水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（０．８ｍｇ、０．０００８ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解して、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５６】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（２００ｍｌ）液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後、真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は６１．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３１０、数平均分子量Ｍｎは１８２７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２３９℃であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、効率的に耐熱性の開環メタセシス重合体水素添加物を与えることができ、工業的に極めて価値がある。

Claims

モノ環状オレフィンまたは一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式［２］

（式中、Ｍはルテニウム原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑは塩素原子を表し、Ｔはトルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ′¹Ｒ′²Ｒ′³（Ｐはリン原子を示し、Ｒ′ ¹ 、Ｒ′ ² 、Ｒ′ ³ はそれぞれフェニル基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０、ｍは２、ｐは０、ｑは３または４を表す。）で表される有機金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とする環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである請求項１記載の方法。