JP3521603B2 - チアゾール類の製造方法 - Google Patents
チアゾール類の製造方法Info
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Description
ル類を脱アミノ化することによるチアゾール類の製造方
法に関するものである。
の中間体として重要な化合物であり、対応する2-アミノ
チアゾール類を脱アミノ化することにより製造すること
も知られている。例えば2-アミノ-6- ニトロベンゾチア
ゾールを酸性水溶液中、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し
た後、次亜リン酸で還元することにより6-ニトロベンゾ
チアゾールを製造する方法(Synthetic Communication
10,167(1980)) 、2-アミノチアゾールを有機溶媒中で、
一酸化窒素とアルコールから得られる亜硝酸アルキルと
反応させることによりチアゾールを製造する方法(J. O
rg. Chem., 42, 3494(1977)等が知られている。
の方法では、目的物の収率が前者で41%程度、後者で16
%程度と充分ではないという難点の他に、前者の方法で
はジアゾ化、還元という2工程を必要とするという難
点、後者の方法では、取扱にくい亜硝酸アルキルを使用
するという難点があった。
点を解決すべく、チアゾール類の製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、有機溶媒中で、2-アミノチアゾール
類と一酸化窒素及び/又は三酸化二窒素とを反応させれ
ば、対応するチアゾール類が好収率でしかも効率的に製
造し得ることを見出し、本発明を完成した。
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、もしくはハロゲン原子が置換していることもあ
る低級アルキル基を表すか、又はR1 およびR2とこれら
が置換している炭素原子とが一緒になって置換している
こともある脂肪族環もしくは置換していることもある芳
香環を表す。)
窒素及び/又は三酸化二窒素とを有機溶媒中で反応させ
るこを特徴とする式(II)
味を表す。)で示される工業的に優れたチアゾール類の
製造方法を提供するものである。
する。本発明の原料として使用される2−アミノチアゾ
ール類(I)における置換基R1、R2は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、フェニル基もしくはハロゲン原子が置換しているこ
ともある低級アルキル基を表すか、又はR1 およびR2と
これらが置換している炭素原子とが一緒になって、置換
していることもある脂肪族環もしくは置換していること
もある芳香環を表すものである。
素、臭素、フッ素等が挙げられる。ハロゲン原子が置換
していることもある低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブチ
ル、t-ブチル、ペンチル、i-ペンチル、ヘキシル等の低
級アルキル基、クロロメチル、ブロモメチル、クロロプ
ロピル等のモノハロ低級アルキル基、1,2-ジクロロエチ
ル、1,2-ジブロモエチル、2,2-ジクロロエチル等のジハ
ロ低級アルキル基、トリフルオロメチル等のトリハロ低
級アルキル基等が挙げられる。
くは置換していることもある芳香環としては、例えばシ
クロヘキセニル環、ベンゼン環、ナフタレン環、これら
に前記と同様のハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホン基、低級アルコキシ基、
低級アシル基、前記と同様のハロゲン原子が置換してい
ることもある低級アルキル基等が置換した環状基などが
挙げられる。ここで、低級アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が、低
級アシル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロ
ピオニル等が挙げられる。
としては、例えば2-アミノチアゾール、2-アミノ-5- メ
チルチアゾール、2-アミノ-5- ニトロチアゾール、2-ア
ミノ-4-t- ブチルチアゾール、2-アミノ-4-(4-ブロモフ
ェニル) チアゾール、2-アミノ-4-(4-クロロ-3- メチル
フェニル) チアゾール、2-アミノ-5- クロロチアゾー
ル、2-アミノ-4- フェニルチアゾール、2-アミノ-4,5-
ジメチルチアゾール、2-アミノ-4- チアゾール酢酸、2-
アミノ-7- ベンゾチアゾールスルホン酸、2-アミノ-6-
ヒドロキシ-5- ベンゾチアゾール酢酸、2-アミノ-6- ニ
トロベンゾチアゾール、2-アミノ-4- クロロベンゾチア
ゾール、2-アミノ-4- メチルベンゾチアゾール、2-アミ
ノ-4- メトキシベンゾチアゾール等が挙げられる。
は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒、テトラメチルウレア等の
ウレア系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系
溶媒などが挙げられる。これらは2種以上使用し得る。
なかでも環状エーテル類系溶媒、アミド系溶媒、特に
テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好
ましく使用される。有機溶媒は、2-アミノチアゾール類
(I)に対して、通常5〜50重量倍程度、好ましくは10
〜30重量倍程度使用される。
窒素、三酸化二窒素は、特に限定はなく、例えば窒素、
酸素、空気等を含有するものでも使用し得る。一酸化窒
素及び/又は三酸化二窒素は、2−アミノチアゾール類
(I)に対して、通常1〜5モル倍、好ましくは1〜3
モル倍、より好ましくは1〜1.5モル倍使用される。反
応は、例えば、2-アミノチアゾール類(I)と溶媒との
混合物に、一酸化窒素及び/又は三酸化二窒素を導入す
ることにより、実施される。また反応温度は、通常0℃
〜溶媒還流温度である。
生成するが、例えば溶媒を留去することにより、反応混
合物からこれを取り出すことができる。 得られたチア
ゾール(II)は、必要に応じてさらに精製することもでき
る。
(I)と一酸化窒素及び/又は三酸化二窒素とを有機溶
媒中で反応させることにより、一挙にしかも好収率で効
率的にチアゾール類(II)を製造し得る。そのうえ取扱に
くい化合物を取り扱うこともないのでこの点でも本発明
は工業的に有利となる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ンゾチアゾール 1g からなる混合物を0℃まで冷却した
後、0〜5℃を保ちながら、これに一酸化窒素(19.4ml
/分)と酸素(2.4ml /分)の混合物を30分かけて導入
し、次いで同温度で2時間攪拌を続けた。次いで、反応
液を飽和食塩水で希釈、酢酸エチルで抽出した後、減圧
濃縮することにより粗4-クロロベンゾチアゾール 1.2g
を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ純度は83%であった。 収率は、99%で
あった。
アゾール 5g からなる混合物を0℃まで冷却した後、0
〜5℃を保ちながら、これに一酸化窒素(45.9ml/分)
と酸素(5.7ml /分)の混合物を1時間かけて導入し、
次いで同温度で3時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮
することにより粗6-ニトロベンゾチアゾール5.9gを得
た。純度68%、収率 87 %
なる混合物を0℃まで冷却した後、0〜5℃を保ちなが
ら、これに一酸化窒素(35.8ml/分)と酸素(4.5ml /
分)の混合物を30分かけて導入し、次いで0〜25℃で48
時間攪拌を続けた。次いで、減圧濃縮することにより粗
チアゾール1.8gを得た。純度23%、収率 50 %
Claims (3)
- 【請求項1】式(I) (式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェニル基、もし
くはハロゲン原子が置換していることもある低級アルキ
ル基を表すか、又はR1 およびR2とこれらが置換してい
る炭素原子とが一緒になって置換していることもある脂
肪族環もしくは置換していることもある芳香環を表
す。)で示される2−アミノチアゾール類と一酸化窒素
及び/又は三酸化二窒素とを有機溶媒中で反応させるこ
を特徴とする式(II) (式中、R1、R2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
で示されるチアゾール類の製造方法。 - 【請求項2】有機溶媒として、環状エーテル系溶媒、ニ
トリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ウレア系溶
媒、アミド系溶媒から選ばれる少なくとも1種を使用す
る請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】一酸化窒素及び/又は三酸化二窒素の使用
量が2−アミノチアゾール類に対して1〜5モル倍であ
る請求項1または請求項2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05288996A JP3521603B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | チアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09249654A JPH09249654A (ja) | 1997-09-22 |
JP3521603B2 true JP3521603B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=12927443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05288996A Expired - Fee Related JP3521603B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | チアゾール類の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3521603B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP05288996A patent/JP3521603B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Takashi ITOH et al.,Deamination of 2−Aminothiazoles and 3−Amino−1,2,4−Triazines with Nitric Oxide ...,Chem. Pharm. Bull.,1997年,45(9),pp.1547−1549 |
Takashi Itoh et al.,Reductive Deamination of Aromatic Amines with Nitric Oxide,Tetrahedron Letters,1996年,Vol.37, No.24,pp.4165−4168 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09249654A (ja) | 1997-09-22 |
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