JPH0853399A - 芳香族フツ素化化合物の製造方法および新規なジアミド - Google Patents
芳香族フツ素化化合物の製造方法および新規なジアミドInfo
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- JPH0853399A JPH0853399A JP7200240A JP20024095A JPH0853399A JP H0853399 A JPH0853399 A JP H0853399A JP 7200240 A JP7200240 A JP 7200240A JP 20024095 A JP20024095 A JP 20024095A JP H0853399 A JPH0853399 A JP H0853399A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族、環フッ素化化合物は、溶媒としてジ
アミドを使用して対応する塩素化合物または臭素化合物
をアルカリ金属フッ化物と反応させることによって製造
される。使用できるジアミドの大部分は新規な化合物で
ある。 【効果】 本発明の方法は、自発的分解の危険がなく、
そして反応時間が短い。
アミドを使用して対応する塩素化合物または臭素化合物
をアルカリ金属フッ化物と反応させることによって製造
される。使用できるジアミドの大部分は新規な化合物で
ある。 【効果】 本発明の方法は、自発的分解の危険がなく、
そして反応時間が短い。
Description
【０００１】芳香族ハロゲン化合物のフッ素化のための
ハロゲン交換反応（＝ハレックス（ｈａｌｅｘ）反応）
は、一般に、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラメチルスルホンまたはジメチルスルホキ
シド中で実施される。この欠点は既知の溶媒中のフッ素
化剤（例えば、フッ化カリウム）の溶解度がしばしば劣
り、こうして高い反応温度を必要とすることである。ハ
ロゲン化ニトロ化合物を高い反応温度において使用する
とき、自発的分解のかなりの危険が存在する。そのう
え、このような反応は長い反応時間を必要とする。
ハロゲン交換反応（＝ハレックス（ｈａｌｅｘ）反応）
は、一般に、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラメチルスルホンまたはジメチルスルホキ
シド中で実施される。この欠点は既知の溶媒中のフッ素
化剤（例えば、フッ化カリウム）の溶解度がしばしば劣
り、こうして高い反応温度を必要とすることである。ハ
ロゲン化ニトロ化合物を高い反応温度において使用する
とき、自発的分解のかなりの危険が存在する。そのう
え、このような反応は長い反応時間を必要とする。
【０００２】したがって、比較的大量のフッ素化剤を溶
解することができるハレックス反応のために有効な溶媒
を有することは望ましい。このような溶媒において、ハ
レックス反応はより低い温度においてかつより短い時間
で進行させることができ、技術的により簡単な方法で実
施することができ、そして自発的分解の危険はもはや事
実上存在しないであろう。
解することができるハレックス反応のために有効な溶媒
を有することは望ましい。このような溶媒において、ハ
レックス反応はより低い温度においてかつより短い時間
で進行させることができ、技術的により簡単な方法で実
施することができ、そして自発的分解の危険はもはや事
実上存在しないであろう。
【０００３】Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３
１、３９９−４０６（１９７７）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミンおよびＮ，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルプロパン−１，
３−ジアミンおよびそれらについての物理化学的測定を
開示している。
１、３９９−４０６（１９７７）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミンおよびＮ，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルプロパン−１，
３−ジアミンおよびそれらについての物理化学的測定を
開示している。
【０００４】今回、使用する溶媒がジアミドであること
を特徴とする、対応する塩素化合物または臭素化合物を
アルカリ金属フッ化物と溶媒中で反応させることによっ
て芳香族、環フッ素化化合物を製造する方法が発見され
た。
を特徴とする、対応する塩素化合物または臭素化合物を
アルカリ金属フッ化物と溶媒中で反応させることによっ
て芳香族、環フッ素化化合物を製造する方法が発見され
た。
【０００５】例えば、本発明による方法において、式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】のジアミドを使用することができ、式中Ｂ
は式（ＩＩ）
は式（ＩＩ）
【０００８】
【化５】
【０００９】の架橋を表し、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
【００１０】
【化６】
【００１１】の架橋を表し、ここでＹは酸素、硫黄また
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有する。
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有する。
【００１２】本発明による方法において、一方において
Ｒ1およびＲ2そして他方においてＲ1’およびＲ2’が同
一である式（Ｉ）のジアミドを好ましくは使用する。
Ｒ1およびＲ2そして他方においてＲ1’およびＲ2’が同
一である式（Ｉ）のジアミドを好ましくは使用する。
【００１３】さらに、本発明による方法において、好ま
しくは、式（ＩＩ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7
が、互いに独立に、各々水素またはメチルを表すジアミ
ドを使用する。Ｒ4およびＲ6はとくに好ましくは水素を
表し、そしてＲ5およびＲ7はとくに好ましくは水素また
はメチルを表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は非常にとく
に好ましくは各々水素を表す。
しくは、式（ＩＩ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7
が、互いに独立に、各々水素またはメチルを表すジアミ
ドを使用する。Ｒ4およびＲ6はとくに好ましくは水素を
表し、そしてＲ5およびＲ7はとくに好ましくは水素また
はメチルを表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は非常にとく
に好ましくは各々水素を表す。
【００１４】さらに、本発明による方法において、好ま
しくは、式（ＩＩ）においてＸが酸素を表し、ｍが０を
表し、そしてｎが０または１を表す、ジアミドを使用す
る。さらに、本発明による方法において、好ましくは、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’がメチルまたはエチルを表
すか、あるいはＲ1およびＲ2、およびＲ1’またはＲ2’
の各々が一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−
または−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−の架橋を表す、式
（Ｉ）のジアミドを使用する。
しくは、式（ＩＩ）においてＸが酸素を表し、ｍが０を
表し、そしてｎが０または１を表す、ジアミドを使用す
る。さらに、本発明による方法において、好ましくは、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’がメチルまたはエチルを表
すか、あるいはＲ1およびＲ2、およびＲ1’またはＲ2’
の各々が一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−
または−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−の架橋を表す、式
（Ｉ）のジアミドを使用する。
【００１５】次のジアミドの使用はとくに好ましい：
【００１６】
【化７】
【００１７】本発明に従い使用するジアミドは、個々の
化合物として、互いとの混合物として、あるいは既知の
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルスルホン
および／またはジメチルスルホキシドとの混合物として
使用することができる。本発明による方法において、使
用する溶媒は好ましくは少なくとも５モル％のジアミド
からなる。
化合物として、互いとの混合物として、あるいは既知の
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルスルホン
および／またはジメチルスルホキシドとの混合物として
使用することができる。本発明による方法において、使
用する溶媒は好ましくは少なくとも５モル％のジアミド
からなる。
【００１８】本発明による方法において、例えば、式
（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
【００１９】
【化８】
【００２０】の芳香族の塩素化合物および臭素化合物を
使用することができ、式中Ｅ1は電子除去置換基を表
し、そしてＥ2は水素または電子除去置換基を表すか、
あるいはＥ1およびＥ2は互いに対してオルト位置にあり
そして一緒になって −ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）−ＣＯ− を表し、Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素を表し、そし
てｐは０または１〜３の整数である。
使用することができ、式中Ｅ1は電子除去置換基を表
し、そしてＥ2は水素または電子除去置換基を表すか、
あるいはＥ1およびＥ2は互いに対してオルト位置にあり
そして一緒になって −ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）−ＣＯ− を表し、Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素を表し、そし
てｐは０または１〜３の整数である。
【００２１】Ｅ1およびＥ2は、Ｅ2が電子除去置換基を
表す場合、互いに独立に、各々、例えば、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、ＣＦ3、ＣＨＯ、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ
ＯＺまたはＳＯ2Ｚ（ここでＺはフッ素、塩素または臭
素である）を表すことができる。
表す場合、互いに独立に、各々、例えば、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、ＣＦ3、ＣＨＯ、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ
ＯＺまたはＳＯ2Ｚ（ここでＺはフッ素、塩素または臭
素である）を表すことができる。
【００２２】Ｅ1およびＥ2は好ましくは互いに対してメ
タ位置であり、そして好ましくはＣｌまたはＢｒに対し
てオルトまたはパラ位置にある。
タ位置であり、そして好ましくはＣｌまたはＢｒに対し
てオルトまたはパラ位置にある。
【００２３】Ｅ1および／またはＥ2がＣＯＺまたはＳＯ
2Ｚを表し、ここでＺがフッ素でない場合、本発明によ
る方法を実施するとき、環塩素ばかりでなく、かつまた
Ｚ原子はフッ素で置換されることができる。こうして、
例えば、２，４−ジクロロベンゾイルクロライドから出
発して、２，４−ジフルオロベンゾイルフルオライドを
本発明による方法において製造することができる。
2Ｚを表し、ここでＺがフッ素でない場合、本発明によ
る方法を実施するとき、環塩素ばかりでなく、かつまた
Ｚ原子はフッ素で置換されることができる。こうして、
例えば、２，４−ジクロロベンゾイルクロライドから出
発して、２，４−ジフルオロベンゾイルフルオライドを
本発明による方法において製造することができる。
【００２４】複数の環塩素または環臭素が式（ＩＩＩ）
の出発物質の中に存在するとき、これらのすべてまたは
いくつかはフッ素により置換することができる。これは
Ｅ1およびＥ2に対する塩素または臭素原子の位置および
フッ素化剤の量に依存する。
の出発物質の中に存在するとき、これらのすべてまたは
いくつかはフッ素により置換することができる。これは
Ｅ1およびＥ2に対する塩素または臭素原子の位置および
フッ素化剤の量に依存する。
【００２５】本発明による方法において、すべてのアル
カリ金属フッ化物は、単独であるいは互いとの任意の混
合物として使用することができる。好ましくはフッ化カ
リウムを使用する。交換すべき塩素または臭素の１当量
につき、０．９〜２モルのアルカリ金属フッ化物を使用
することが好ましい。
カリ金属フッ化物は、単独であるいは互いとの任意の混
合物として使用することができる。好ましくはフッ化カ
リウムを使用する。交換すべき塩素または臭素の１当量
につき、０．９〜２モルのアルカリ金属フッ化物を使用
することが好ましい。
【００２６】本発明に従い使用すべき溶媒は、例えば、
式（ＩＩＩ）の化合物の１モルに基づいて０．１〜５モ
ルの量で使用することができる。
式（ＩＩＩ）の化合物の１モルに基づいて０．１〜５モ
ルの量で使用することができる。
【００２７】フッ素化反応のために適当な温度は、例え
ば、１５０〜２２０℃の範囲である。適当ならば、フッ
素化反応は、例えば、反応温度が使用する式（ＩＩＩ）
の化合物またはそのフッ素化生成物の沸点付近またはそ
れより高いとき、閉じた容器または圧力下に実施するこ
とができる。
ば、１５０〜２２０℃の範囲である。適当ならば、フッ
素化反応は、例えば、反応温度が使用する式（ＩＩＩ）
の化合物またはそのフッ素化生成物の沸点付近またはそ
れより高いとき、閉じた容器または圧力下に実施するこ
とができる。
【００２８】フッ素化は触媒の存在下にあるいは不存在
下に実施することができる。可能な触媒は、例えば、い
わゆる転相触媒であり、この触媒は、例えば、アンモニ
ウム化合物またはホスホニウム化合物である。この手順
は好ましくは触媒の添加なしに実施する。
下に実施することができる。可能な触媒は、例えば、い
わゆる転相触媒であり、この触媒は、例えば、アンモニ
ウム化合物またはホスホニウム化合物である。この手順
は好ましくは触媒の添加なしに実施する。
【００２９】本発明による反応後に存在する反応混合物
は、例えば、得られた環芳香族化合物を大気圧あるいは
減圧においてまず蒸留するような方法で仕上げることが
できる。残る残留物から、溶媒として使用するジアミド
は適当ならば抽出または蒸留により回収することがで
き、そして再使用可能である。
は、例えば、得られた環芳香族化合物を大気圧あるいは
減圧においてまず蒸留するような方法で仕上げることが
できる。残る残留物から、溶媒として使用するジアミド
は適当ならば抽出または蒸留により回収することがで
き、そして再使用可能である。
【００３０】本発明に従い使用すべきジアミドは、より
低い温度において、より簡単な方法で、自発的分解なし
に、短い反応時間でそしてすぐれた収率で、芳香族ハロ
ゲン化合物のフッ素化のためのハレックス反応の実施を
可能とする。
低い温度において、より簡単な方法で、自発的分解なし
に、短い反応時間でそしてすぐれた収率で、芳香族ハロ
ゲン化合物のフッ素化のためのハレックス反応の実施を
可能とする。
【００３１】本発明は、また、式（Ｉ）
【００３２】
【化９】
【００３３】式中、Ｂは式（ＩＩ）
【００３４】
【化１０】
【００３５】の架橋を表し、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
【００３６】
【化１１】
【００３７】の架橋を表し、ここでＹは酸素、硫黄また
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有し、ただしＢが（ＣＨ2）2また
は（ＣＨ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’および
Ｒ2’の各々がメチルである化合物を除外する、のジア
ミドに関する。
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有し、ただしＢが（ＣＨ2）2また
は（ＣＨ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’および
Ｒ2’の各々がメチルである化合物を除外する、のジア
ミドに関する。
【００３８】本発明による好ましいジアミドは、式
（Ｉ）において、Ｂが式（ＩＩ）の架橋を表し、ここで
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互いに独立に、各々水素ま
たはメチルを表し、Ｘが酸素を表し、ｍが０を表し、そ
してｎが０または１を表しそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およ
びＲ2’が同一でありかつ各々がメチルまたはエチルを
表すか、あるいはＲ1およびＲ1’、およびＲ2および
Ｒ2’の各々が一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（Ｃ
Ｈ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−架橋を表
し、ただしＢが（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）3を表し、そ
してＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各々がメチルを表す
化合物を除外する、ものである。
（Ｉ）において、Ｂが式（ＩＩ）の架橋を表し、ここで
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互いに独立に、各々水素ま
たはメチルを表し、Ｘが酸素を表し、ｍが０を表し、そ
してｎが０または１を表しそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およ
びＲ2’が同一でありかつ各々がメチルまたはエチルを
表すか、あるいはＲ1およびＲ1’、およびＲ2および
Ｒ2’の各々が一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（Ｃ
Ｈ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−架橋を表
し、ただしＢが（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）3を表し、そ
してＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各々がメチルを表す
化合物を除外する、ものである。
【００３９】本発明によるとくに好ましいジアミドは式
（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）に相当す
る。
（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）に相当す
る。
【００４０】本発明によるフッ素化法において使用でき
る本発明によるジアミドは、例えば、Ｂが式（ＩＩ）の
下に与えた意味を有する式Ｃｌ−Ｂ−Ｃｌの化合物の１
モルを、Ｒ1およびＲ2が式（Ｉ）の下に与えた意味を有
する式Ｒ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2のアミンの２モルと反応さ
せることによって、製造することができる。この手順は
塩基を添加して、溶媒の存在下にかつ生ずる水を追い出
して実施することができる。
る本発明によるジアミドは、例えば、Ｂが式（ＩＩ）の
下に与えた意味を有する式Ｃｌ−Ｂ−Ｃｌの化合物の１
モルを、Ｒ1およびＲ2が式（Ｉ）の下に与えた意味を有
する式Ｒ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2のアミンの２モルと反応さ
せることによって、製造することができる。この手順は
塩基を添加して、溶媒の存在下にかつ生ずる水を追い出
して実施することができる。
【００４１】Ｒ2がＣ1−Ｃ6−アルキルを表しそしてＢ
が式（ＩＩ）の下に与えた意味を有する式Ｒ2−ＮＨ−
Ｂ−ＮＨ−Ｒ2の化合物の１モルを、また、式Ｃ1−Ｃ6
−アルキル−ＣＯ−Ｃｌの化合物の２モルと反応させる
ことができる。この方法はＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’
がＣ1−Ｃ6−アルキルを表す、式（Ｉ）のジアミドの製
造のために適当である。
が式（ＩＩ）の下に与えた意味を有する式Ｒ2−ＮＨ−
Ｂ−ＮＨ−Ｒ2の化合物の１モルを、また、式Ｃ1−Ｃ6
−アルキル−ＣＯ−Ｃｌの化合物の２モルと反応させる
ことができる。この方法はＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’
がＣ1−Ｃ6−アルキルを表す、式（Ｉ）のジアミドの製
造のために適当である。
【００４２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各々が上に
特定した式の架橋を形成する式（Ｉ）のジアミドは、ま
ずＢが式（ＩＩ）の下に与えた意味を有する式Ｈ2Ｎ−
Ｂ−ＮＨ2の化合物の１モルを、Ｒ1およびＲ2が一緒に
なって形成することができる式の架橋をＱが表す式Ｃｌ
−Ｑ−ＣＯＣｌの化合物の２モルと反応させることによ
って製造することができ、式 Ｃｌ−Ｑ−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ−Ｃｌ の中間体化合物が形成し、そしてこの中間体化合物は強
いアルカリをＲ1およびＲ2、およびＲ1’およびＲ2’が
上に特定した形成の架橋を形成する式（Ｉ）の化合物に
変換する。
特定した式の架橋を形成する式（Ｉ）のジアミドは、ま
ずＢが式（ＩＩ）の下に与えた意味を有する式Ｈ2Ｎ−
Ｂ−ＮＨ2の化合物の１モルを、Ｒ1およびＲ2が一緒に
なって形成することができる式の架橋をＱが表す式Ｃｌ
−Ｑ−ＣＯＣｌの化合物の２モルと反応させることによ
って製造することができ、式 Ｃｌ−Ｑ−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ−Ｃｌ の中間体化合物が形成し、そしてこの中間体化合物は強
いアルカリをＲ1およびＲ2、およびＲ1’およびＲ2’が
上に特定した形成の架橋を形成する式（Ｉ）の化合物に
変換する。
【００４３】さらに、式 Ｃ1−Ｃ6−アルキル−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−Ｃ1−Ｃ6−アル
キル の化合物の１モルを、また、式 Ｃ1−Ｃ6−アルキル−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6−アル
キル の無水物の過剰と反応させることができる。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ1’およびＲ2’がＣ1−Ｃ6−アルキルを表す式（Ｉ）
の化合物はこのようにして製造することができる。
キル の化合物の１モルを、また、式 Ｃ1−Ｃ6−アルキル−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6−アル
キル の無水物の過剰と反応させることができる。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ1’およびＲ2’がＣ1−Ｃ6−アルキルを表す式（Ｉ）
の化合物はこのようにして製造することができる。
【００４４】
【実施例】実施例１ 式（Ｉａ）の化合物の製造 １０６．５ｍｌの１，２−ビス−（メチルアミノ）−エ
タンを氷冷下に導入し、そして３７７．５ｍｌの酢酸無
水物を２時間かけて滴々添加した。次いで混合物を室温
においてさらに４時間撹拌した。得られた反応混合物を
真空分溜により仕上げた。１２５〜１３０℃／０．７５
ミリバールにおいて、式（Ｉａ）の化合物を分離し、次
いでベンジン（沸点範囲８０〜１１０℃）から再結晶化
した。１９３．０ｇ（＝理論値の８９．３％）の融点９
２．５℃を有する生成物が得られた。
タンを氷冷下に導入し、そして３７７．５ｍｌの酢酸無
水物を２時間かけて滴々添加した。次いで混合物を室温
においてさらに４時間撹拌した。得られた反応混合物を
真空分溜により仕上げた。１２５〜１３０℃／０．７５
ミリバールにおいて、式（Ｉａ）の化合物を分離し、次
いでベンジン（沸点範囲８０〜１１０℃）から再結晶化
した。１９３．０ｇ（＝理論値の８９．３％）の融点９
２．５℃を有する生成物が得られた。
【００４５】実施例２ 式（Ｉｄ）の化合物の製造 １０６．５ｍｌの２−ピロリジンを７３０ｍｌのジメチ
ルスルホキシドの中に導入し、そして９４．１ｇの粉末
状水酸化カリウムおよび３．０ｇのＮ−ベンジル−４−
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジニウムクロライド（触
媒）を添加した。８２．０ｍｌのビス−（２−クロロエ
チル）エーテルを氷冷下に４５分かけて添加し、そして
混合物を室温においてさらに６０時間撹拌した。形成し
た塩化カリウムを得られた反応混合物から濾過し、そし
て３００ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄した。濾液お
よび洗液を一緒にし、溶媒を真空分離し、再び沈澱する
塩化カリウムを濾過し、そして粗生成物を分溜した。１
６８〜１７０℃／０．５ミリバールにおいて、１４３．
０ｇ（＝理論値の８５．４７％）の式（Ｉｄ）が黄色油
の形態で得られた。生成物は屈折率ｎ20 D＝１．５０８
９を有し、そして1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨ
ｚ ＤＭＳＯ）はδ＝１．９５、２．２４、３．３６、
３．４１および３．５３ｐｐｍに特性バンドを有し、そ
してＩＲスペクトルは２９００、１６８０、１４９３、
１４６０、１３００および１１３４ｃｍ-1に特性バンド
を有した。
ルスルホキシドの中に導入し、そして９４．１ｇの粉末
状水酸化カリウムおよび３．０ｇのＮ−ベンジル−４−
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジニウムクロライド（触
媒）を添加した。８２．０ｍｌのビス−（２−クロロエ
チル）エーテルを氷冷下に４５分かけて添加し、そして
混合物を室温においてさらに６０時間撹拌した。形成し
た塩化カリウムを得られた反応混合物から濾過し、そし
て３００ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄した。濾液お
よび洗液を一緒にし、溶媒を真空分離し、再び沈澱する
塩化カリウムを濾過し、そして粗生成物を分溜した。１
６８〜１７０℃／０．５ミリバールにおいて、１４３．
０ｇ（＝理論値の８５．４７％）の式（Ｉｄ）が黄色油
の形態で得られた。生成物は屈折率ｎ20 D＝１．５０８
９を有し、そして1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨ
ｚ ＤＭＳＯ）はδ＝１．９５、２．２４、３．３６、
３．４１および３．５３ｐｐｍに特性バンドを有し、そ
してＩＲスペクトルは２９００、１６８０、１４９３、
１４６０、１３００および１１３４ｃｍ-1に特性バンド
を有した。
【００４６】実施例３ 式（Ｉｂ）の化合物の製造 １１０．０ｇのＮ−メチルアセトアミド、１０１．０ｇ
の水酸化カリウムおよび７５０ｍｌのジメチルスルホキ
シドを室温において混合し、そして４５分間撹拌した。
３．０ｇのＮ−ベンジル−４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノピリジニウムクロライド（触媒）を添加し、そして混
合物を１０℃に冷却した後、８８．０ｍｌのビス−（２
−クロロエチル）エーテルを５５分かけて添加し、そし
て混合物を室温においてさらに４０時間撹拌した。反応
混合物を実施例２に記載するように仕上げた。蒸留にお
いて、式（Ｉｂ）の化合物を含有する３つの画分が発生
した：ａ）１３３〜１３８℃／０．５ミリバール、８
１．９％の純度−２１．０ｇ、ｂ）１３８〜１４２℃／
０．５ミリバール、１００％の純度−１１．０ｇ、およ
びｃ）１４２〜１４４℃／０．５ミリバール、９８．０
％の純度−４．０ｇ。次のパラメーターが画分ｂ）につ
いて測定された：屈折率ｎ20 D＝１．４８４２、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）はδ＝
２．１２、２．９４、３．０４、３．０７および３．５
４ｐｐｍに特性バンドを有し、そしてＩＲスペクトルは
２９００、１４８０、１４４０〜１４１０、１１２５お
よび１０３０ｃｍ-1に特性バンドを有した。
の水酸化カリウムおよび７５０ｍｌのジメチルスルホキ
シドを室温において混合し、そして４５分間撹拌した。
３．０ｇのＮ−ベンジル−４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ノピリジニウムクロライド（触媒）を添加し、そして混
合物を１０℃に冷却した後、８８．０ｍｌのビス−（２
−クロロエチル）エーテルを５５分かけて添加し、そし
て混合物を室温においてさらに４０時間撹拌した。反応
混合物を実施例２に記載するように仕上げた。蒸留にお
いて、式（Ｉｂ）の化合物を含有する３つの画分が発生
した：ａ）１３３〜１３８℃／０．５ミリバール、８
１．９％の純度−２１．０ｇ、ｂ）１３８〜１４２℃／
０．５ミリバール、１００％の純度−１１．０ｇ、およ
びｃ）１４２〜１４４℃／０．５ミリバール、９８．０
％の純度−４．０ｇ。次のパラメーターが画分ｂ）につ
いて測定された：屈折率ｎ20 D＝１．４８４２、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）はδ＝
２．１２、２．９４、３．０４、３．０７および３．５
４ｐｐｍに特性バンドを有し、そしてＩＲスペクトルは
２９００、１４８０、１４４０〜１４１０、１１２５お
よび１０３０ｃｍ-1に特性バンドを有した。
【００４７】実施例４ 式（Ｉｃ）の化合物の製造 ａ）第１段階 ２０．０ｍｌの１，２−ジアミノエタンおよび２００ｍ
ｌのトルエンの混合物を氷冷下に導入し、そして４００
ｍｌのトルエン中に溶解した５６．０ｍｌの４−クロロ
酪酸クロライドを２時間かけて滴々添加した。解放され
た塩化水素を２３．７５ｇのピリジンの添加により結合
した。室温において２時間撹拌した後、反応混合物を吸
引濾過し、６００ｍｌの水で洗浄し、そしてフィルター
ケークを７０℃において乾燥した。この方法において、
７５．０ｇ（＝理論値の９３．０％）のＮ，Ｎ’−ジ−
４−クロロ−１−オキソブチル−１，２−ジアミノエタ
ンが融点１３８〜１３９．５℃を有する白色固体の形態
で得られた。
ｌのトルエンの混合物を氷冷下に導入し、そして４００
ｍｌのトルエン中に溶解した５６．０ｍｌの４−クロロ
酪酸クロライドを２時間かけて滴々添加した。解放され
た塩化水素を２３．７５ｇのピリジンの添加により結合
した。室温において２時間撹拌した後、反応混合物を吸
引濾過し、６００ｍｌの水で洗浄し、そしてフィルター
ケークを７０℃において乾燥した。この方法において、
７５．０ｇ（＝理論値の９３．０％）のＮ，Ｎ’−ジ−
４−クロロ−１−オキソブチル−１，２−ジアミノエタ
ンが融点１３８〜１３９．５℃を有する白色固体の形態
で得られた。
【００４８】ｂ）第２段階 １３５．３ｇの水酸化カリウムを４．０リットルのトル
エン中で６０℃に加熱した。３．０ｇのＮ−ベンジル−
４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジニウムクロライド
（触媒）および２４３．０ｇの第１段階において得られ
た生成物を添加した後、内部温度を９８〜１００℃に増
加し、第１段階において得られた固体は黄色の着色とと
もに溶解した。この温度において、この混合物を還流下
にさらに１時間撹拌した。次いでこの混合物を冷却し、
そして固体の構成成分（本質的に塩化カリウム）を濾過
した。溶媒を濾液から真空除去し、９７．２％の純度を
有する粗生成物が淡黄色の針状結晶の形態で沈澱した。
これらを濾過し、そしてシクロヘキサンから再結晶化し
た。こうして、８４．０ｇ（理論値の４７．２％）の式
（Ｉｃ）の化合物が融点１０６〜１０８℃を有する無色
の針状結晶の形態で得られた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（２００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）はδ＝１．９９、２．３
２、３．４５および３．４８ｐｐｍにおいて特性バンド
を示し、そしてＩＲスペクトルは２９３０、１６７０、
１４６７、１４３０および１２９８ｃｍ-1において特性
バンドを示した。
エン中で６０℃に加熱した。３．０ｇのＮ−ベンジル−
４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジニウムクロライド
（触媒）および２４３．０ｇの第１段階において得られ
た生成物を添加した後、内部温度を９８〜１００℃に増
加し、第１段階において得られた固体は黄色の着色とと
もに溶解した。この温度において、この混合物を還流下
にさらに１時間撹拌した。次いでこの混合物を冷却し、
そして固体の構成成分（本質的に塩化カリウム）を濾過
した。溶媒を濾液から真空除去し、９７．２％の純度を
有する粗生成物が淡黄色の針状結晶の形態で沈澱した。
これらを濾過し、そしてシクロヘキサンから再結晶化し
た。こうして、８４．０ｇ（理論値の４７．２％）の式
（Ｉｃ）の化合物が融点１０６〜１０８℃を有する無色
の針状結晶の形態で得られた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（２００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）はδ＝１．９９、２．３
２、３．４５および３．４８ｐｐｍにおいて特性バンド
を示し、そしてＩＲスペクトルは２９３０、１６７０、
１４６７、１４３０および１２９８ｃｍ-1において特性
バンドを示した。
【００４９】実施例５ 式（Ｉａ）の化合物を使用するフッ素化 ３６．３ｇのフッ化カリウムを１１３．０ｇの式（Ｉ
ａ）の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留に
よりこの混合物から除去した。次いで９６．０ｇの３，
４−ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を
１９０℃において５．７５時間撹拌した。反応混合物か
ら、次いで水蒸気蒸留により９７．５％の３−クロロ−
４−フルオロ−ニトロベンゼンからなる８２．０ｇの有
機相が得られた。これは理論値の９１．２％の収率に相
当する。
ａ）の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留に
よりこの混合物から除去した。次いで９６．０ｇの３，
４−ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を
１９０℃において５．７５時間撹拌した。反応混合物か
ら、次いで水蒸気蒸留により９７．５％の３−クロロ−
４−フルオロ−ニトロベンゼンからなる８２．０ｇの有
機相が得られた。これは理論値の９１．２％の収率に相
当する。
【００５０】比較 実施例５を反復するが、使用した溶媒は等しい量のテト
ラメチレンスルホンであった。２２時間の反応後、３−
クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが理論値の３
２．８％の収率で得られた。
ラメチレンスルホンであった。２２時間の反応後、３−
クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが理論値の３
２．８％の収率で得られた。
【００５１】実施例６ 式（Ｉｃ）の化合物のフッ素化 ２７．４ｇのフッ化カリウムを９７．０ｇの式（Ｉｃ）
の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留により
この混合物から除去した。次いで７２．５ｇの３，４−
ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を１９
０℃において６時間撹拌した。反応混合物の中に存在す
る塩類をそれから濾過により除去し、そして４００ｍｌ
の塩化メチレンで洗浄した。濾液および洗液一緒にし、
真空濃縮しそして、３００ｍｌの水の添加後、水蒸気蒸
留した。４６．４ｇの３−クロロ−４−フルオロ−ニト
ロベンゼンが得られた。これは理論値の７０．０％の収
率に相当する。
の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留により
この混合物から除去した。次いで７２．５ｇの３，４−
ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を１９
０℃において６時間撹拌した。反応混合物の中に存在す
る塩類をそれから濾過により除去し、そして４００ｍｌ
の塩化メチレンで洗浄した。濾液および洗液一緒にし、
真空濃縮しそして、３００ｍｌの水の添加後、水蒸気蒸
留した。４６．４ｇの３−クロロ−４−フルオロ−ニト
ロベンゼンが得られた。これは理論値の７０．０％の収
率に相当する。
【００５２】実施例７ 式（Ｉｄ）の化合物を使用するフッ素化 ２５．２ｇのフッ化カリウムを１１３．０ｇの式（Ｉ
ｄ）の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留に
よりこの混合物から除去した。次いで６９．２ｇの３，
４−ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を
１９０℃において４．５時間撹拌した。反応混合物を実
施例６において特定したように仕上げた。３０．３ｇの
３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが得られ
た。これは理論値の４８．１％の収率に相当する。
ｄ）の化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留に
よりこの混合物から除去した。次いで６９．２ｇの３，
４−ジクロロニトロベンゼンを添加し、そして混合物を
１９０℃において４．５時間撹拌した。反応混合物を実
施例６において特定したように仕上げた。３０．３ｇの
３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが得られ
た。これは理論値の４８．１％の収率に相当する。
【００５３】実施例８ 式（Ｉｂ）の化合物とテトラメチレンスルホンとの混合
物を使用するフッ素化２４．０ｇのスルホランおよび１
８．６ｇのフッ化カリウムを２０．０ｇの式（Ｉｂ）の
化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留によりこ
の混合物から除去した。次いで５１．９ｇの３，４−ジ
クロロニトロベンゼンを添加し、そしてバッチを１９０
℃において１２．７５時間撹拌した。反応混合物を実施
例５において特定したように仕上げた。２９．８４ｇの
３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが得られ
た。これは理論値の６３．５％の収率に相当する。
物を使用するフッ素化２４．０ｇのスルホランおよび１
８．６ｇのフッ化カリウムを２０．０ｇの式（Ｉｂ）の
化合物に添加し、そして微量の水を初期の蒸留によりこ
の混合物から除去した。次いで５１．９ｇの３，４−ジ
クロロニトロベンゼンを添加し、そしてバッチを１９０
℃において１２．７５時間撹拌した。反応混合物を実施
例５において特定したように仕上げた。２９．８４ｇの
３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが得られ
た。これは理論値の６３．５％の収率に相当する。
【００５４】実施例９ 式（Ｉａ）の化合物とテトラメチレンスルホンとの混合
物を使用するフッ素化２７８ｇのフッ化カリウムを６０
０ｍｌのテトラメチレンスルホンの中に懸濁させ、そし
て４２ｇの式（Ｉａ）の化合物に添加し、そして１５ミ
リバールにおいて最初に蒸留した。次いで２９９ｇのＮ
−メチルテトラクロロフタルイミドを添加し、そしてこ
の混合物を１６５℃において湿気を排除して５時間撹拌
した。次いでＧＣ分析により、出発物質の９８％より多
くがフッ素化されて、Ｎ−メチルテトラフルオロフタル
イミドが得られたことが決定された。反応混合物を２リ
ットルの水の中に撹拌して入れ、沈澱する沈降物を吸引
濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。収量は２１５ｇ
＝理論値の９２％（融点：１３２℃）であった。実施例１０（比較） 手順は実施例９におけるように実施したが、式（Ｉａ）
の化合物を使用しなかった。１６５℃において５時間後
のＧＣ分析により、合計１８重量％の不完全にフッ素化
された化合物が反応混合物の中に存在することが示され
た。１９０℃においてさらに３時間撹拌した後、出発物
質のすべておよび不完全にフッ素化された化合物のすべ
ては完全に反応して、Ｎ−メチルテトラフルオロフタル
イミドを生成した。
物を使用するフッ素化２７８ｇのフッ化カリウムを６０
０ｍｌのテトラメチレンスルホンの中に懸濁させ、そし
て４２ｇの式（Ｉａ）の化合物に添加し、そして１５ミ
リバールにおいて最初に蒸留した。次いで２９９ｇのＮ
−メチルテトラクロロフタルイミドを添加し、そしてこ
の混合物を１６５℃において湿気を排除して５時間撹拌
した。次いでＧＣ分析により、出発物質の９８％より多
くがフッ素化されて、Ｎ−メチルテトラフルオロフタル
イミドが得られたことが決定された。反応混合物を２リ
ットルの水の中に撹拌して入れ、沈澱する沈降物を吸引
濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。収量は２１５ｇ
＝理論値の９２％（融点：１３２℃）であった。実施例１０（比較） 手順は実施例９におけるように実施したが、式（Ｉａ）
の化合物を使用しなかった。１６５℃において５時間後
のＧＣ分析により、合計１８重量％の不完全にフッ素化
された化合物が反応混合物の中に存在することが示され
た。１９０℃においてさらに３時間撹拌した後、出発物
質のすべておよび不完全にフッ素化された化合物のすべ
ては完全に反応して、Ｎ−メチルテトラフルオロフタル
イミドを生成した。
【００５５】実施例１１ 式（Ｉａ）の化合物とテトラメチレンスルホンとの混合
物を使用するフッ素化３８０ｍｌのテトラメチレンスル
ホン中の２４０ｇのフッ化カリウムの懸濁液に、６０ｇ
の化合物（Ｉａ）および５０ｍｌのキシレンを添加し
た。キシレンと一緒に蒸留することによって、この混合
物から微量の水を除去した。次いで２８４ｇの２−Ｈ−
テトラクロロベンゾトリフルオライドを添加し、そして
この混合物を１９０℃において湿気を排除して８時間撹
拌した。次いで反応混合物の揮発性構成成分を減圧下に
蒸留し、そして蒸留物を大気圧において精留した。１０
８ｇの５−クロロ−２，３，４−トリフルオロベンゾト
リフルオライドが得られた、融点１３４−１３５℃およ
び屈折率ｎ20 D＝１．４１２０。
物を使用するフッ素化３８０ｍｌのテトラメチレンスル
ホン中の２４０ｇのフッ化カリウムの懸濁液に、６０ｇ
の化合物（Ｉａ）および５０ｍｌのキシレンを添加し
た。キシレンと一緒に蒸留することによって、この混合
物から微量の水を除去した。次いで２８４ｇの２−Ｈ−
テトラクロロベンゾトリフルオライドを添加し、そして
この混合物を１９０℃において湿気を排除して８時間撹
拌した。次いで反応混合物の揮発性構成成分を減圧下に
蒸留し、そして蒸留物を大気圧において精留した。１０
８ｇの５−クロロ−２，３，４−トリフルオロベンゾト
リフルオライドが得られた、融点１３４−１３５℃およ
び屈折率ｎ20 D＝１．４１２０。
【００５６】実施例１２（比較） 手順は実施例１１におけるように実施したが、式（Ｉ
ａ）の化合物を使用しなかった。５−クロロ−２，３，
４−トリフルオロベンゾトリフルオライドの収量は６７
ｇであった。
ａ）の化合物を使用しなかった。５−クロロ−２，３，
４−トリフルオロベンゾトリフルオライドの収量は６７
ｇであった。
【００５７】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００５８】１．使用する溶媒がジアミドであることを
特徴とする、対応する塩素化合物または臭素化合物をア
ルカリ金属フッ化物と溶媒中で反応させることによって
芳香族、環フッ素化化合物を製造する方法。
特徴とする、対応する塩素化合物または臭素化合物をア
ルカリ金属フッ化物と溶媒中で反応させることによって
芳香族、環フッ素化化合物を製造する方法。
【００５９】２．式（Ｉ）
【００６０】
【化１２】
【００６１】のジアミドを使用し、式中Ｂは式（ＩＩ）
【００６２】
【化１３】
【００６３】の架橋を表し、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
【００６４】
【化１４】
【００６５】の架橋を表し、ここでＹは酸素、硫黄また
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有する、ことを特徴とする、上記
第１項記載の方法。
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有する、ことを特徴とする、上記
第１項記載の方法。
【００６６】３．式（ＩＩ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
およびＲ7が、互いに独立に、各々水素またはメチルを
表し、Ｘが酸素を表し、ｍが０を表し、そしてｎが０ま
たは１を表し、そして式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
1’およびＲ2’がメチルまたはエチルを表すか、あるい
はＲ1およびＲ2、およびＲ1’またはＲ2’の各々が一緒
になって −（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）
−（ＣＨ2）2− の架橋を表す、ジアミドを使用することを特徴とする、
上記第２項記載の方法。 ４．式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）
およびＲ7が、互いに独立に、各々水素またはメチルを
表し、Ｘが酸素を表し、ｍが０を表し、そしてｎが０ま
たは１を表し、そして式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
1’およびＲ2’がメチルまたはエチルを表すか、あるい
はＲ1およびＲ2、およびＲ1’またはＲ2’の各々が一緒
になって −（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）
−（ＣＨ2）2− の架橋を表す、ジアミドを使用することを特徴とする、
上記第２項記載の方法。 ４．式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）
【００６７】
【化１５】
【００６８】のジアミドを使用することを特徴とする、
上記第１〜３項のいずれかに記載の方法。
上記第１〜３項のいずれかに記載の方法。
【００６９】５．式（ＩＩＩ）
【００７０】
【化１６】
【００７１】の芳香族の塩素化合物または臭素化合物を
使用し、式中Ｅ1は電子除去置換基を表し、そしてＥ2は
水素または電子除去置換基を表すか、あるいはＥ1およ
びＥ2は互いに対してオルト位置にありそして一緒にな
って −ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）−ＣＯ− を表し、Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素を表し、そし
てｐは０または１〜３の整数である、ことを特徴とす
る、上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。
使用し、式中Ｅ1は電子除去置換基を表し、そしてＥ2は
水素または電子除去置換基を表すか、あるいはＥ1およ
びＥ2は互いに対してオルト位置にありそして一緒にな
って −ＣＯ−Ｎ−（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）−ＣＯ− を表し、Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素を表し、そし
てｐは０または１〜３の整数である、ことを特徴とす
る、上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。
【００７２】６．式（ＩＩＩ）において、Ｅ1およびＥ2
は、Ｅ2が電子除去置換基を表す場合、互いに独立に、
各々ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＨＯ、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−
アルキル、ＣＯＺまたはＳＯ2Ｚ（ここでＺはフッ素、
塩素または臭素である）を表すことを特徴とする、上記
第５項記載の方法。
は、Ｅ2が電子除去置換基を表す場合、互いに独立に、
各々ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＨＯ、ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6−
アルキル、ＣＯＺまたはＳＯ2Ｚ（ここでＺはフッ素、
塩素または臭素である）を表すことを特徴とする、上記
第５項記載の方法。
【００７３】７．交換すべき塩素または臭素の１当量に
つき、０．９〜２モルのアルカリ金属フッ化物を使用す
ることを特徴とする、上記第１〜６項のいずれかに記載
の方法。
つき、０．９〜２モルのアルカリ金属フッ化物を使用す
ることを特徴とする、上記第１〜６項のいずれかに記載
の方法。
【００７４】８．反応を１５０〜２２０℃において実施
することを特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記
載の方法。
することを特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記
載の方法。
【００７５】９．式（Ｉ）
【００７６】
【化１７】
【００７７】式中、Ｂは式（ＩＩ）
【００７８】
【化１８】
【００７９】の架橋を表し、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
およびＲ7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6
−アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、ｍは０または１であり、そしてｎは
０、１または２であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立
に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、あるいは一緒になっ
て式
【００８０】
【化１９】
【００８１】の架橋を表し、ここでＹは酸素、硫黄また
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有し、ただしＢが（ＣＨ2）2また
は（ＣＨ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’および
Ｒ2’の各々がメチルである化合物を除外する、のジア
ミド。
はＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’および
Ｒ2’は、Ｒ1およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2
と同一の意味の範囲を有し、ただしＢが（ＣＨ2）2また
は（ＣＨ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’および
Ｒ2’の各々がメチルである化合物を除外する、のジア
ミド。
【００８２】１０、式（Ｉ）において、Ｂが式（ＩＩ）
の架橋を表し、ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互い
に独立に、各々水素またはメチルを表し、Ｘが酸素を表
し、ｍが０を表し、そしてｎが０または１を表しそして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’が同一でありかつ各々がメ
チルまたはエチルを表すか、あるいはＲ1およびＲ1’、
およびＲ2およびＲ2’の各々が一緒になって−（Ｃ
Ｈ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）−（Ｃ
Ｈ2）2−架橋を表し、ただしＢが（ＣＨ2）2または（Ｃ
Ｈ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各
々がメチルを表す化合物を除外することを特徴とする、
ジアミドを使用することを特徴とする、上記第９項記載
のジアミド。
の架橋を表し、ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互い
に独立に、各々水素またはメチルを表し、Ｘが酸素を表
し、ｍが０を表し、そしてｎが０または１を表しそして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’が同一でありかつ各々がメ
チルまたはエチルを表すか、あるいはＲ1およびＲ1’、
およびＲ2およびＲ2’の各々が一緒になって−（Ｃ
Ｈ2）3−、−（ＣＨ2）4−または−Ｎ（ＣＨ3）−（Ｃ
Ｈ2）2−架橋を表し、ただしＢが（ＣＨ2）2または（Ｃ
Ｈ2）3を表し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各
々がメチルを表す化合物を除外することを特徴とする、
ジアミドを使用することを特徴とする、上記第９項記載
のジアミド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリアンネ・レール イギリス・バーミンガム ビー26 ６ビー テイ・セリーオーク・テイバートンロード 144 (72)発明者 ハインリヒ・バムホフ ドイツ53757ザンクトアウグステイン・ブ ラームシユトラーセ９
Claims (2)
- 【請求項１】 使用する溶媒がジアミドであることを特
徴とする、対応する塩素化合物または臭素化合物をアル
カリ金属フッ化物と溶媒中で反応させることによって芳
香族、環フッ素化化合物を製造する方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｂは式（ＩＩ） 【化２】 の架橋を表し、ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ
7は、互いに独立に、各々水素またはＣ1−Ｃ6−アルキ
ルであり、 Ｘは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、 ｍは０または１であり、そしてｎは０、１または２であ
り、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを
表すか、あるいは一緒になって式 【化３】 の架橋を表し、ここでＹは酸素、硫黄またはＮ−Ｃ1−
Ｃ6−アルキルであり、そしてＲ1’およびＲ2’は、Ｒ1
およびＲ2に対して独立に、Ｒ1およびＲ2と同一の意味
の範囲を有し、 ただしＢが（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）3を表し、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1’およびＲ2’の各々がメチルである化合
物を除外する、のジアミド。
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|---|---|---|---|
| DE4426133.0 | 1994-07-22 | ||
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|---|---|
| JPH0853399A true JPH0853399A (ja) | 1996-02-27 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH0853399A (ja) |
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- 1995-07-14 JP JP7200240A patent/JPH0853399A/ja active Pending
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