JPH023783B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、5−アミノ−3,4−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導体の新
規な製造法に関する。 テトラヘドロン・レターズ、2827(1979)には、
2−メチルイミノ−2−クロロ酢酸エチルとフエ
ニル尿素とを、塩化水素の存在下に反応させて、
5−メチルアミノ−3−フエニル−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオンを製
造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、目的生成物は60%と比較的よい収率で得られ
ているが、他の化合物ではどうなるかは開示され
ていない。 この発明の目的は、5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導
体を比較的よい収率で得ることのできる新規、か
つ一般的に実施し得る製造法を提供することにあ
る。 この発明は、 式 (式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数1
〜4のアルキル基を示す。)で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基また
は
2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導体の新
規な製造法に関する。 テトラヘドロン・レターズ、2827(1979)には、
2−メチルイミノ−2−クロロ酢酸エチルとフエ
ニル尿素とを、塩化水素の存在下に反応させて、
5−メチルアミノ−3−フエニル−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオンを製
造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、目的生成物は60%と比較的よい収率で得られ
ているが、他の化合物ではどうなるかは開示され
ていない。 この発明の目的は、5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導
体を比較的よい収率で得ることのできる新規、か
つ一般的に実施し得る製造法を提供することにあ
る。 この発明は、 式 (式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数1
〜4のアルキル基を示す。)で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基また
は
【式】(R5は炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数1〜4のフツ化アルキル基、炭素数
1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、mは0,1,2または3である。)で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−N=C=0 〔〕 〔式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基また
は
1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、mは0,1,2または3である。)で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−N=C=0 〔〕 〔式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基また
は
〔第2工程の反応〕
この発明で得られる式〔〕で表わされる5−
アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール
−2,4−ジオン誘導体は、医薬、農薬、さらに
はこれらの中間体として有用である。 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸エ
ステルの具体例としては、メトキシイミノ酢酸メ
チル、メトキシイミノ酢酸エチル、メトキシイミ
ノ酢酸ブチル、エトキシイミノ酢酸メチル、エト
キシイミノ酢酸エチル、エトキシイミノ酢酸ブチ
ル、プロポキシイミノ酢酸プロピル、ブトキシイ
ミノ酢酸ブチルなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるアミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、N−エチルメチルアミン、
ジエチルアミン、N−ブチルエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第2
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミンなどの脂環式第2アミン、およじアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、トリフルオロメチ
ルアニリン、アニシジン、クロロアニリン、ジク
ロロアニリン、クロロトルイジンなどの芳香族ア
ミンなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるイソシアナートとして
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナ
ートなどの脂肪族イソシアナート、およびフエニ
ルイソシアナート、トリルイソシアナート、キシ
リルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ
ート、ジクロロフエニルイソシアナート、クロロ
トリルイソシアナートなどの芳香族イソシアナー
トが挙げられる。 第3アミンの具体例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンなどの脂肪族第3アミンが挙げら
れる。 第4アンモニウムフロリドは、 式 (式中、R7,R8,R9およびR10は、それぞれ、
炭素数1〜4のアルキル基またはベンジル基を示
す。)で表わされる化合物であり、その具体例と
しては、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリ
ド、メチルトリブチルアンモニウムフロリド、テ
トラブチルアンモニウムフロリド、テトラエチル
アンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウ
ムフロリドなどが挙げられる。 つぎに、この発明における反応方法について説
明する。 (1) 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸
エステルと式〔〕で表わされるアミン類との
第1工程の反応: アルコキシイミノ酢酸エステルとアミン類と
は、等モルで反応するので、一般に両者は約等
モルで使用される。 反応は、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができる。不活性有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素、塩化エチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどのニトリル、および
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げ
られる。不活性有機溶媒は、アルコキシイミノ
酢酸エステル1モル当り、最高5までの量で
使用することが好ましい。 反応温度については特に制限はないが、過度
に低いと反応速度が低下し、また過度に高いと
目的生成物の収率が低下するので、一般には0
〜150℃の範囲の温度が採用される。 反応時間は、アミンの種類、不活性有機溶媒
の有無、さらには反応温度によつて種々異なる
が、通常1〜80時間である。 この第1工程の反応後、得られる反応生成混
合物は、副生成物としてアルコールを含む。ア
ルコールは、つぎの第2工程の反応において、
原料のイソシアナートと反応するので、反応生
成混合物からアルコールを除いて、第2工程の
反応に供するのが好ましい。しかし、第1工程
の反応を、溶媒の不存在、またはアルコール以
外の前記溶媒の存在下に行なつた場合には、反
応生成混合物をそのままつぎの第2工程の反応
に供してもよい。 (2) 第1工程の反応生成物と式〔〕で表わされ
るイソシアナートとの第2工程の反応: この反応は、前記第1工程の反応に使用され
る前記溶媒のうちアルコール以外の溶媒の存在
下に行なわれる。前記第1工程の反応生成混合
物からアルコールを除いた反応生成混合物また
は反応生成物の有機溶媒溶液もしくは懸濁液
に、第3アミンおよび/または式〔〕で表わ
される第4アンモニウムフロリドを添加した
後、式〔〕で表わされるイソシアナートを添
加し、通常20〜100℃の範囲の温度で、1〜30
時間、反応は行なわれる。 式〔〕で表わされるイソシアナートの使用
量は、通常、前記第1工程の反応におて使用し
たアルコキシイミノ酢酸エステル1モル当り約
2モルである。 第3アミンおよび第4アンモニウムフロリド
の使用量は、アルコキシイミノ酢酸エステル1
モル当り、それぞれ1〜3モル、および0.1〜
1モルであることが好ましい。この反応におい
て、第3アミンと第4アンモニウムフロリド
は、第1工程の反応生成物とイソシアナートの
反応を促進する作用をもつている。芳香族イソ
シアナートを使用する場合、通常第3アミンと
第4アンモニウムフロリドは、それぞれ単独で
使用するが、反応性の低い脂肪族イソシアナー
トを使用する場合、反応をさらに速くするため
に、第3アミンと第4アンモニウムフロリドを
組み合わせて使用することが好ましい。 前記第1工程の反応を、溶媒の不存在下、ま
たはアルコール以外の前記溶媒の存在下に行な
つた場合には、副生するアルコールを除かずに
そのままこの第2工程の反応に供してもよい。
この場合、反応は、第1工程の反応生成混合物
の有機溶媒溶液もしくは懸濁液に、第3アミン
および/または第4アンモニウムフロリドを添
加した後、アルコキシイミノ酢酸エステル1モ
ル当り約3モルのイソシアナートを添加して行
なわれる。 目的生成物である5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘
導体は、たとえば、つぎのような方法で反応生
成混合物から単離することができる。 反応生成混合物から、蒸留などの公知の方法
によつて有機溶媒および第3アミンを沸点の差
を利用して除いた後、得られた生成物を水で洗
つて、第4アンモニウムフロリドを水溶液とし
て除くことによつて、目的生成物を含む混合物
を得ることができる。これから、溶解度の差、
あるいは沸点の差を利用することによつて、副
生成物のカルバミン酸エステルを除いて、目的
生成物を単離することができる。 この発明で得られる5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導
体の具体例としては、3−クロロフエニル−5−
ジメチルアミノ、3,4−ジヒドロ−2H−イミ
ダゾール−2,4−ジオン、3−クロロフエニル
−5−(N−エチルメチルアミノ)−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3
−ジクロロフエニル−5−ジエチルアミノ−3,
4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジ
オン、5−(N−ブチルエチルアミノ)−3−キシ
リル−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
2,4−ジオン、3−クロロトリル−5−ジプロ
ピルアミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオン、5−ジブチルアミノ−3
−トリル−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾー
ル−2,4−ジオン、3−フエニル−5−(1−
ピロリジノ)−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオン、3−クロロフエニル−5
−(1−ピペリジノ)−3,4−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−2,4−ジオン、3−ジクロロフ
エニル−5−(2,3,4,5,6,7−ヘキサ
ヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−3,4−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−アニリノ−3−エチル−3,4−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3−クロ
ロフエニル−5−トルイジノ−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3−メ
チル−5−キシリジノ−3,4−ジヒドロ−2H
−イミダゾール−2,4−ジオン、3−フエニル
−5−トリフルオロメチルアニリノ−3,4−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−アニシジノ−3−ブチル−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、5−ク
ロロアニリノ−3−ジクロロフエニル−3,4−
ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−クロロトルイジノ−3−ジクロロアニリノ−
3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4
−ジオン、5−クロロトルイジノ−3−メチル−
3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4
−ジオン、5−クロロトルイジノ−3−プロピル
−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,
4−ジオンなどが挙げられる。 つぎに実施例を示す。実施例において、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
2,4−ジオンの収率は、使用したアルコキシイ
ミノ酢酸エステル基準の収率である。 実施例 1 エトキシイミノ酢酸エチル2.97gと4−クロロ
−0−トルイジン2.15gの混合物を100℃で3時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド3.3ミリモルとトリエチルアミン
1.57gを含む塩化エチレン30mlを滴下し、ついで
メチルイソシアナート2.53gを加えた。混合物を
室温で撹拌しながら、21時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣にベンゼン50mlと水50mlを加え、水
層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣に
ベンゼン5mlを加えて過し、5−(4−クロロ
−0−トルイジノ)−3−メチル−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオンの結
晶1.72g(収率:45%)を得た。これをイソプロ
ピルエーテルで再結晶して、融点151〜152℃の淡
黄色針結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 C H N Cl 分析値 52.47 3.93 16.69 14.37 計算値 52.50 4.01 16.70 14.09 (C11H10ClN3O2として) 実施例 2 エトキシイミノ酢酸エチル1.45gと4−クロロ
−0−トルイジン1.43gの混合物を100℃で3時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド2ミリモルとトリエチルアミン
1.02gを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
イソプロピルイソシアナート2.58gを加えた。混
合物を室温で撹拌しながら、16時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮し、残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、水層
と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣の油
4.12gを、シリカゲル(ワコーゲルC−200,100
g)を詰めたカラム(直径25mm)に通し、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの容量比9:1の混合溶媒で溶
離した。溶媒105mlで溶出した後、溶媒180mlで溶
出して得た溶液を、減圧下に濃縮して、5−(4
−クロロ−0−トルイジノ)−3−イソプロピル
−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,
4−ジオンの結晶2.51g(収率:89%)を得た。
これをn−ヘキサンで再結晶して、融点107〜108
℃の淡黄色塊状結晶を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。 C H N Cl 分析値 55.59 5.10 15.01 13.23 計算値 55.82 5.04 15.02 12.67 (C13H14ClN3O2として) 実施例 3 エトキシイミノ酢酸エチル1.5gと3−トリフ
ルオロメチルアニリン1.63gの混合物を100℃で
5時間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.02gを含むベンゼン20mlを加え、ついで、フエ
ニルイソシアナート3.57gを加えた。混合物を室
温で撹拌しながら、2日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣7.21gを、シリカゲル(ワコーゲル
C−200,100g)を詰めたカラム(直径25mm)に
通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比9:1の
混合溶媒で溶離した。溶媒150mlで溶出した後、
溶媒200mlで溶出して得た溶液を減圧下に濃縮し
て、3−フエニル−5−(3−トリフルオロメチ
ルアニリノ)−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオンの結晶1.7g(収率:51%)
を得た。これをシクロヘキサンで再結晶して、融
点122〜123℃の淡黄色針状結晶を得た。その元素
分析値をつぎに示す。 C H N 分析値 57.77 3.18 12.43 計算値 57.66 3.02 12.61 (C16H10F3N3O2として) 実施例 4 エトキシイミノ酢酸エチル1.48gとp−アニシ
ジン1.23gの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド10ミリモルとトリエチルアミン
1.01gを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
n−ブチルイソシアナート2.97gを加えた。混合
物を室温で撹拌しながら、2日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を、減圧下に
濃縮した。残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、
水層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して得た残
渣を、シリカゲル(ワコーゲルC−200,100g)
を詰めたカラム(直径25mm)に通し、ベンゼンと
酢酸エチルとの容量比9:1の混合溶媒で溶離し
た。溶媒200mlで溶出した後、溶媒375mlで溶出し
て得た溶液を減圧下に濃縮して、5−(p−アニ
シジノ)−3−(n−ブチル)−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオンの黄色油
1.72g(収率:63%)を得た。その元素分析値を
つぎに示す。 C H N 分析値 61.29 6.17 15.02 計算値 61.08 6.23 15.26 (C14H17N3O3として) 実施例 5 エトキシイミノ酢酸エチル1.36gとジエチルア
ミン0.75gの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
0.94gを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで3,
5−ジクロロフエニルイソシアナート5.84gを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、1日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣8.49gを、シリカゲル(ワコーゲル
C−200,300g)を詰めたカラム(直径30mm)に
通した。ベンゼン1850ml、ついでベンゼンと酢酸
エチルとの容量比9:1の混合溶媒2250mlで溶出
した後、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比9:1
の混合溶媒1800mlで溶出して得た溶液を、減圧下
に濃縮して、3−(3,5−ジクロロフエニル)−
5−ジエチルアミノ−3,4−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−2,4−ジオンの結晶2.4g(収
率:82%)を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点118〜118.5℃の微黄色針状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 C H N Cl 分析値 49.99 4.13 13.59 22.23 計算値 49.70 4.17 13.38 22.57 (C13H13Cl2N3O2として) 実施例 6 エトキシイミノ酢酸エチル2.28gとヘキサメチ
レンイミン1.67gの混合物を室温で撹拌しなが
ら、1日反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.77gを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで3,
5−ジクロロフエニルイソシアナート8.58gを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、1日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮して得た残渣13.70gを、シリカゲル(ワコー
ゲルC−200,300g)を詰めたカラム((直径30
mm)に通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比
5:1の混合溶媒で溶離した。溶媒1050mlで溶出
した後、溶媒1150mlで溶出して得た溶液を減圧下
に濃縮して、3−(3,5−ジクロロフエニル)−
5−(2,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−
1H−アゼピン−1−イル)−3,4−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−2,4−ジオンの結晶4.09
g(76%)を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点131.5〜132.5℃の微黄色結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 C H N Cl 分析値 53.34 4.43 12.38 21.21 計算値 52.96 4.44 12.35 20.84 (C15H15Cl2N3O2として)
アミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール
−2,4−ジオン誘導体は、医薬、農薬、さらに
はこれらの中間体として有用である。 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸エ
ステルの具体例としては、メトキシイミノ酢酸メ
チル、メトキシイミノ酢酸エチル、メトキシイミ
ノ酢酸ブチル、エトキシイミノ酢酸メチル、エト
キシイミノ酢酸エチル、エトキシイミノ酢酸ブチ
ル、プロポキシイミノ酢酸プロピル、ブトキシイ
ミノ酢酸ブチルなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるアミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、N−エチルメチルアミン、
ジエチルアミン、N−ブチルエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第2
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミンなどの脂環式第2アミン、およじアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、トリフルオロメチ
ルアニリン、アニシジン、クロロアニリン、ジク
ロロアニリン、クロロトルイジンなどの芳香族ア
ミンなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるイソシアナートとして
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナ
ートなどの脂肪族イソシアナート、およびフエニ
ルイソシアナート、トリルイソシアナート、キシ
リルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ
ート、ジクロロフエニルイソシアナート、クロロ
トリルイソシアナートなどの芳香族イソシアナー
トが挙げられる。 第3アミンの具体例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンなどの脂肪族第3アミンが挙げら
れる。 第4アンモニウムフロリドは、 式 (式中、R7,R8,R9およびR10は、それぞれ、
炭素数1〜4のアルキル基またはベンジル基を示
す。)で表わされる化合物であり、その具体例と
しては、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリ
ド、メチルトリブチルアンモニウムフロリド、テ
トラブチルアンモニウムフロリド、テトラエチル
アンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウ
ムフロリドなどが挙げられる。 つぎに、この発明における反応方法について説
明する。 (1) 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸
エステルと式〔〕で表わされるアミン類との
第1工程の反応: アルコキシイミノ酢酸エステルとアミン類と
は、等モルで反応するので、一般に両者は約等
モルで使用される。 反応は、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができる。不活性有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素、塩化エチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどのニトリル、および
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げ
られる。不活性有機溶媒は、アルコキシイミノ
酢酸エステル1モル当り、最高5までの量で
使用することが好ましい。 反応温度については特に制限はないが、過度
に低いと反応速度が低下し、また過度に高いと
目的生成物の収率が低下するので、一般には0
〜150℃の範囲の温度が採用される。 反応時間は、アミンの種類、不活性有機溶媒
の有無、さらには反応温度によつて種々異なる
が、通常1〜80時間である。 この第1工程の反応後、得られる反応生成混
合物は、副生成物としてアルコールを含む。ア
ルコールは、つぎの第2工程の反応において、
原料のイソシアナートと反応するので、反応生
成混合物からアルコールを除いて、第2工程の
反応に供するのが好ましい。しかし、第1工程
の反応を、溶媒の不存在、またはアルコール以
外の前記溶媒の存在下に行なつた場合には、反
応生成混合物をそのままつぎの第2工程の反応
に供してもよい。 (2) 第1工程の反応生成物と式〔〕で表わされ
るイソシアナートとの第2工程の反応: この反応は、前記第1工程の反応に使用され
る前記溶媒のうちアルコール以外の溶媒の存在
下に行なわれる。前記第1工程の反応生成混合
物からアルコールを除いた反応生成混合物また
は反応生成物の有機溶媒溶液もしくは懸濁液
に、第3アミンおよび/または式〔〕で表わ
される第4アンモニウムフロリドを添加した
後、式〔〕で表わされるイソシアナートを添
加し、通常20〜100℃の範囲の温度で、1〜30
時間、反応は行なわれる。 式〔〕で表わされるイソシアナートの使用
量は、通常、前記第1工程の反応におて使用し
たアルコキシイミノ酢酸エステル1モル当り約
2モルである。 第3アミンおよび第4アンモニウムフロリド
の使用量は、アルコキシイミノ酢酸エステル1
モル当り、それぞれ1〜3モル、および0.1〜
1モルであることが好ましい。この反応におい
て、第3アミンと第4アンモニウムフロリド
は、第1工程の反応生成物とイソシアナートの
反応を促進する作用をもつている。芳香族イソ
シアナートを使用する場合、通常第3アミンと
第4アンモニウムフロリドは、それぞれ単独で
使用するが、反応性の低い脂肪族イソシアナー
トを使用する場合、反応をさらに速くするため
に、第3アミンと第4アンモニウムフロリドを
組み合わせて使用することが好ましい。 前記第1工程の反応を、溶媒の不存在下、ま
たはアルコール以外の前記溶媒の存在下に行な
つた場合には、副生するアルコールを除かずに
そのままこの第2工程の反応に供してもよい。
この場合、反応は、第1工程の反応生成混合物
の有機溶媒溶液もしくは懸濁液に、第3アミン
および/または第4アンモニウムフロリドを添
加した後、アルコキシイミノ酢酸エステル1モ
ル当り約3モルのイソシアナートを添加して行
なわれる。 目的生成物である5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘
導体は、たとえば、つぎのような方法で反応生
成混合物から単離することができる。 反応生成混合物から、蒸留などの公知の方法
によつて有機溶媒および第3アミンを沸点の差
を利用して除いた後、得られた生成物を水で洗
つて、第4アンモニウムフロリドを水溶液とし
て除くことによつて、目的生成物を含む混合物
を得ることができる。これから、溶解度の差、
あるいは沸点の差を利用することによつて、副
生成物のカルバミン酸エステルを除いて、目的
生成物を単離することができる。 この発明で得られる5−アミノ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン誘導
体の具体例としては、3−クロロフエニル−5−
ジメチルアミノ、3,4−ジヒドロ−2H−イミ
ダゾール−2,4−ジオン、3−クロロフエニル
−5−(N−エチルメチルアミノ)−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3
−ジクロロフエニル−5−ジエチルアミノ−3,
4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジ
オン、5−(N−ブチルエチルアミノ)−3−キシ
リル−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
2,4−ジオン、3−クロロトリル−5−ジプロ
ピルアミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオン、5−ジブチルアミノ−3
−トリル−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾー
ル−2,4−ジオン、3−フエニル−5−(1−
ピロリジノ)−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオン、3−クロロフエニル−5
−(1−ピペリジノ)−3,4−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−2,4−ジオン、3−ジクロロフ
エニル−5−(2,3,4,5,6,7−ヘキサ
ヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−3,4−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−アニリノ−3−エチル−3,4−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3−クロ
ロフエニル−5−トルイジノ−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、3−メ
チル−5−キシリジノ−3,4−ジヒドロ−2H
−イミダゾール−2,4−ジオン、3−フエニル
−5−トリフルオロメチルアニリノ−3,4−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−アニシジノ−3−ブチル−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、5−ク
ロロアニリノ−3−ジクロロフエニル−3,4−
ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオン、
5−クロロトルイジノ−3−ジクロロアニリノ−
3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4
−ジオン、5−クロロトルイジノ−3−メチル−
3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,4
−ジオン、5−クロロトルイジノ−3−プロピル
−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,
4−ジオンなどが挙げられる。 つぎに実施例を示す。実施例において、5−ア
ミノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
2,4−ジオンの収率は、使用したアルコキシイ
ミノ酢酸エステル基準の収率である。 実施例 1 エトキシイミノ酢酸エチル2.97gと4−クロロ
−0−トルイジン2.15gの混合物を100℃で3時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド3.3ミリモルとトリエチルアミン
1.57gを含む塩化エチレン30mlを滴下し、ついで
メチルイソシアナート2.53gを加えた。混合物を
室温で撹拌しながら、21時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣にベンゼン50mlと水50mlを加え、水
層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣に
ベンゼン5mlを加えて過し、5−(4−クロロ
−0−トルイジノ)−3−メチル−3,4−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−2,4−ジオンの結
晶1.72g(収率:45%)を得た。これをイソプロ
ピルエーテルで再結晶して、融点151〜152℃の淡
黄色針結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 C H N Cl 分析値 52.47 3.93 16.69 14.37 計算値 52.50 4.01 16.70 14.09 (C11H10ClN3O2として) 実施例 2 エトキシイミノ酢酸エチル1.45gと4−クロロ
−0−トルイジン1.43gの混合物を100℃で3時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド2ミリモルとトリエチルアミン
1.02gを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
イソプロピルイソシアナート2.58gを加えた。混
合物を室温で撹拌しながら、16時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮し、残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、水層
と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣の油
4.12gを、シリカゲル(ワコーゲルC−200,100
g)を詰めたカラム(直径25mm)に通し、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの容量比9:1の混合溶媒で溶
離した。溶媒105mlで溶出した後、溶媒180mlで溶
出して得た溶液を、減圧下に濃縮して、5−(4
−クロロ−0−トルイジノ)−3−イソプロピル
−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,
4−ジオンの結晶2.51g(収率:89%)を得た。
これをn−ヘキサンで再結晶して、融点107〜108
℃の淡黄色塊状結晶を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。 C H N Cl 分析値 55.59 5.10 15.01 13.23 計算値 55.82 5.04 15.02 12.67 (C13H14ClN3O2として) 実施例 3 エトキシイミノ酢酸エチル1.5gと3−トリフ
ルオロメチルアニリン1.63gの混合物を100℃で
5時間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.02gを含むベンゼン20mlを加え、ついで、フエ
ニルイソシアナート3.57gを加えた。混合物を室
温で撹拌しながら、2日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣7.21gを、シリカゲル(ワコーゲル
C−200,100g)を詰めたカラム(直径25mm)に
通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比9:1の
混合溶媒で溶離した。溶媒150mlで溶出した後、
溶媒200mlで溶出して得た溶液を減圧下に濃縮し
て、3−フエニル−5−(3−トリフルオロメチ
ルアニリノ)−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−2,4−ジオンの結晶1.7g(収率:51%)
を得た。これをシクロヘキサンで再結晶して、融
点122〜123℃の淡黄色針状結晶を得た。その元素
分析値をつぎに示す。 C H N 分析値 57.77 3.18 12.43 計算値 57.66 3.02 12.61 (C16H10F3N3O2として) 実施例 4 エトキシイミノ酢酸エチル1.48gとp−アニシ
ジン1.23gの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド10ミリモルとトリエチルアミン
1.01gを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
n−ブチルイソシアナート2.97gを加えた。混合
物を室温で撹拌しながら、2日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を、減圧下に
濃縮した。残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、
水層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して得た残
渣を、シリカゲル(ワコーゲルC−200,100g)
を詰めたカラム(直径25mm)に通し、ベンゼンと
酢酸エチルとの容量比9:1の混合溶媒で溶離し
た。溶媒200mlで溶出した後、溶媒375mlで溶出し
て得た溶液を減圧下に濃縮して、5−(p−アニ
シジノ)−3−(n−ブチル)−3,4−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−2,4−ジオンの黄色油
1.72g(収率:63%)を得た。その元素分析値を
つぎに示す。 C H N 分析値 61.29 6.17 15.02 計算値 61.08 6.23 15.26 (C14H17N3O3として) 実施例 5 エトキシイミノ酢酸エチル1.36gとジエチルア
ミン0.75gの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
0.94gを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで3,
5−ジクロロフエニルイソシアナート5.84gを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、1日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣8.49gを、シリカゲル(ワコーゲル
C−200,300g)を詰めたカラム(直径30mm)に
通した。ベンゼン1850ml、ついでベンゼンと酢酸
エチルとの容量比9:1の混合溶媒2250mlで溶出
した後、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比9:1
の混合溶媒1800mlで溶出して得た溶液を、減圧下
に濃縮して、3−(3,5−ジクロロフエニル)−
5−ジエチルアミノ−3,4−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−2,4−ジオンの結晶2.4g(収
率:82%)を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点118〜118.5℃の微黄色針状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 C H N Cl 分析値 49.99 4.13 13.59 22.23 計算値 49.70 4.17 13.38 22.57 (C13H13Cl2N3O2として) 実施例 6 エトキシイミノ酢酸エチル2.28gとヘキサメチ
レンイミン1.67gの混合物を室温で撹拌しなが
ら、1日反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.77gを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで3,
5−ジクロロフエニルイソシアナート8.58gを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、1日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮して得た残渣13.70gを、シリカゲル(ワコー
ゲルC−200,300g)を詰めたカラム((直径30
mm)に通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比
5:1の混合溶媒で溶離した。溶媒1050mlで溶出
した後、溶媒1150mlで溶出して得た溶液を減圧下
に濃縮して、3−(3,5−ジクロロフエニル)−
5−(2,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−
1H−アゼピン−1−イル)−3,4−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−2,4−ジオンの結晶4.09
g(76%)を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点131.5〜132.5℃の微黄色結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 C H N Cl 分析値 53.34 4.43 12.38 21.21 計算値 52.96 4.44 12.35 20.84 (C15H15Cl2N3O2として)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 (式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数1
〜4のアルキル基を示す。)で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基また
は【式】(R5は炭素数1〜4のアルキ ル基、炭素数1〜4のフツ化アルキル基、炭素数
1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、mは0,1,2または3である。)で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−N=C=0 〔〕 〔式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基また
は【式】(R7は炭素数1〜4のアルキ ル基またはハロゲン原子を示し、nは0,1,2
または3である。)で表わされる基を示す。〕で表
わされるイソシアナートと、第3アミンおよび/
または第4アンモニウムフロリドの存在下に反応
させることを特徴とする 式 (式中、R3,R4およびR6は、それぞれ、前記
と同一の意味を有する。)で表わされる5−アミ
ノ−3,4−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2,
4−ジオン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15949781A JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−イミダゾ−ル−2,4−ジオン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15949781A JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−イミダゾ−ル−2,4−ジオン誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5862164A JPS5862164A (ja) | 1983-04-13 |
JPH023783B2 true JPH023783B2 (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=15695054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15949781A Granted JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | 5−アミノ−3,4−ジヒドロ−2h−イミダゾ−ル−2,4−ジオン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5862164A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0710797Y2 (ja) * | 1990-04-12 | 1995-03-15 | 中東産業株式会社 | パチンコ機の施錠装置 |
-
1981
- 1981-10-08 JP JP15949781A patent/JPS5862164A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0710797Y2 (ja) * | 1990-04-12 | 1995-03-15 | 中東産業株式会社 | パチンコ機の施錠装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5862164A (ja) | 1983-04-13 |
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