CH629195A5

CH629195A5 - Verfahren zur herstellung von 2-aryliminothiazolin-loesungen.

Info

Publication number: CH629195A5
Application number: CH620177A
Authority: CH
Inventors: Edgar Enders
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1982-04-15
Also published as: AU503768B2; DE2622949A1; US4148799A; AU2541977A; ZA773011B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lösungen teilweise bekannter 2-AryI-iminothiazoline.

2-Aryliminothiazoline der allgemeinen Formel in welcher Ri* u.a. für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2* u.a. für Wasserstoff oder Alkyl (Cj-Cj), R3* u.a. für Wasserstoff und R4* u.a. für Wasserstoff steht und ihre Verwendung als fungizide Mittel mit zusätzlicher herbizider und nematozider Wirkung sind bereits bekannt geworden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 218 210).

Weiterhin ist durch die DT-AS 1 218 210 bekannt geworden, dass man die vorgenannten 2-Iminothiazoline herstellen kann, indem man entweder a) einen monosubstituierten Thiohamstoff mit einer a-Halo-gencarbonylverbindung umsetzt, und das Umsetzungsprodukt anschliessend gegebenenfalls alkyliert oder b) einen N,N'-disubstituierten Thiohamstoff mit einer a-Ha-logencarbonylverbindung umsetzt.

Bereits früher beschrieben wurden die Synthese von 2-Iminothiazolinen durch Umsatz von Phenylthioharnstoff bzw. p-Chlorphenylthioharnstoff mit Chloraceton und von N,N'-Diphenylthioharnstoff mit Chloraceton und von N,N'-Diphenylthioharnstoff mit Phenacylbromid.

Ebenso bekannt ist der Umsatz von Thiohamstoff mit a,ß-Dichlordiäthyläther zu 2-Aminothiazol oder 2-Imino--1,3-thiazolin. Übersicht s. T. S. Griffin e. a. «Thioureas in the Synthesis of Heterocycles» in Advances in Heterocycl. Chem. Vol. 18, S. 109 ff. (1975).

Die bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von 2-Aryliminothiazolinen arbeiten in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden Arylamine Ar-NH2 mit Rhodanwasserstoff-säure oder Alkylisothiocyanaten RX-NCS oder alternativ Aryl-isothiocyanate Ar-NCS mit Ammoniak oder Alkylaminen Rj-NH2 zu Thioharnstoffen der Formel

Ar-NH-CS-NH-Ri II

umgesetzt, wobei Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl und Rx für Wasserstoff oder Alkyl (Cj-Q) steht.

In der zweiten Stufe werden dann die isolierten Thioharn-stoffe II mit 2-Halogen-carbonylverbindungen III

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R2-CH-CO-R3 III

Hai worin

R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl (CrC4) stehen und Hai für Chlor oder Brom steht,

oder Acetalderivaten der 2-Halogen-carbonylverbindungen III zu 2-Arylimino-thiazolinen der allgemeinen Formel I umgesetzt, die bei den bekannten Verfahren wiederum isoliert und gereinigt werden müssen. Die dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I

Ar in welcher

Ar, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, zeigen im allgemeinen eine sehr gute ektoparasitizide und speziell tickizide Wirkung.

In beiden Reaktionsstufen werden bei den bisher bekannten Verfahren überwiegend wasserlösliche Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Äthanol verwendet. In der DT-AS 1 218 210 wird ausserdem die Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln und vorzugsweise von Toluol als Reaktionsmedium vorgeschlagen.

Für technische Zwecke haften den bekannten Verfahren verschiedene Nachteile an. Die Zwischenisolierung der Thio-harnstoffe II und der erneute Einsatz zur Herstellung der 2-Arylimino-thiazoline der allgemeinen Formel I stellt eine aufwendige Arbeitsweise dar, die mit dem Zwang zur destil-lativen Aufarbeitung der verwendeten Lösungsmittel, Verlusten an Lösungsmitteln sowie Abwasserproblemen behaftet ist. Für die Weiterverarbeitung der 2-Aryliminothiazoline I auf anwendungsfertige ektoparasitizide Formulierungen müssen danach erneut Lösungsmittel zugesetzt werden, die speziellen Anforderungen genügen müssen. Die in den anwendungsfertigen Formulierungen enthaltenen Lösungsmittel sollen eine möglichst geringe Flüchtigkeit besitzen, damit bei Anwendung in offenen Tierbädern (dip) der Lösungsmittelanteil nicht verdunstet und damit die Feinverteilung und/oder Redispergierbarkeit des Wirkstoffs auch nach längerer Standzeit gewährleistet bleibt. Bei Konzentrationsänderungen zwischen Wirkstoff, Lösungsmittel und weiter zugesetzten Disper-gier- und Emulgiermitteln wird diese Forderung in Frage gestellt.

Ausserdem müssen die verwendeten Lösungsmittel gut hautverträglich sein und dürfen auch bei offenen Wunden und entzündlichen Veränderungen der Haut nicht zu Schmerzreaktionen der behandelten Rinder oder Schafe führen. Weitere Forderungen an das zu verwendende Lösungsmittel sind Ungiftigkeit, Schwerentflammbarkeit, kein oder nur geringer Geruch und tiefer Schmelzpunkt (unter 20°C).

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lösungen, welche 2-Aryliminothiazoline der Formel I

enthalten,

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in welcher

Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl stehen,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder ein Arylamin der Formel

Ar-NH2,

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

R^NCS,

in welcher R1 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyi steht, umsetzt und anschliessend ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoff-Zwischenproduktes mit einer Halogencar-bonylverbindung der Formel III

R2-CH-CO-R3 III

Hai in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht, oder einem Acetalde-rivat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe, dessen Siedepunktbereich zwischen 130 und 400°C liegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt zur Lösung des 2-Arylimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe aufarbeitet,

oder dass man b) ein Arylisocyanat der Formel

Ar-NCS,

R'-NHj,

in welcher R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, umsetzt und anschliessend ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoffzwischenproduktes mit einer Halogencarbo-nylverbindung der Formel III

R2-CH-CO-R3 III

I

Hai in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht, oder einem Acetalderi-vat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, dessen Siedepunktbereich zwischen 130 und 400°C liegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt zur Lösung des 2-Arylimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe aufarbeitet.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässe Umsetzung in den verwendeten Lösungsmitteln so glatt verläuft, denn die als Zwischenprodukte bei der erfindungsgemässen Umsetzung intermediär gebildeten Stoffe (N-Arylthioharnstoffe bzw. N-Aryl-N'-alkylthio-harnstoffe) sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und kristallisieren im allgemeinen quantitativ aus.

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Im Verlauf der weiteren Umsetzung mit z.B. wässrigen Chloracetaldehyd-Lösungen bildet sich ein Dreiphasensystem aus organischem Lösungsmittel, wässriger Lösung und schwerlöslichem, kristallin ausgefallenem Thiohamstoff. Trotz Bildung dieses heterogenen Dreiphasen-Systems erfolgt überraschenderweise und im Gegensatz zur allgemeinen Erfahrung normalerweise eine glatte Umsetzung unter Bildung der 2-Arylimino-triazoline der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute (i.a. grösser als 90% der Theorie).

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lösungen der Thiazoline der Formel I weist üblicherweise nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile der bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline der Formel I auf. Durch entsprechende Dosierung der Ausgangsprodukte und Lösungsmittelmengen kann man mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens zu 10-80%igen, vorzugsweise 20-70%igen Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline der allgemeinen Formel I kommen, 5 welche entweder direkt als ektoparasitizide und insbesondere tickizide Mittel oder durch Hinzufügung von Formulierhilfsmitteln wie z.B. Emulgatoren und/oder Netzmitteln in gebrauchsfertige ektoparasitizide und insbesondere tickizide Mittel, insbesondere für den Einsatz im Tiertauchbad, verwendet io werden können.

Verwendet man für die Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol, Methyl-iso-thiocyanat und Chloracetaldehyd als Reaktionskomponenten, so kann der Verlauf der erfindungsgemässen Umsetzung durch 15 das folgende Schema verdeutlicht werden:

CH3

CH -fc NH„ CH3NCS

3 / 2

/CH3 S

-> CH

CH.

/ C.

Cl-CH3-CHO > CH3£^tjl

CH.

NH-C-NH-CH.

Verwendet man 2,4-Dimethyl-phenylisothiocyanat, Methylamin und Chloracetaldehyd als Reaktionskomponenten, so kann die erfindungsgemässe Umsetzung wie folgt verdeutlicht werden:

50 In der Formel I steht Ar vorzugsweise für Phenyl, welches durch folgende Reste substituiert sein kann:

Alkyl (Cj-Cj); Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Trifluormethyl, Amino, Dialkylamino (C^Q) pro Al-kylgruppe, Acylamino (CrC4), Alkoxycarbonylamino (C1-C4); 55 Cycloalkyl (C3-C6), insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl; Alkoxy (CrC4), insbesondere Methoxy und Äthoxy; Phenyl, Phenoxy, Alkylsulfonyl (CrC4), insbesondere Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Nitro, Cyan, Acetyl und gegebenenfalls weitere Substituenten.

60 Die Zahl der Substituenten am Rest Ar beträgt 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3.

Die Reste R1, R2 und R3 stehen insbesondere für Wasserstoff, Methyl und Äthyl.

Als Lösungsmittel kommen bei der erfindungsgemässen 65 Umsetzung wie bereits vorne erwähnt, Lösungsmittel in Frage, welche nach Durchführung der Umsetzung anschliessend als Formulierhilfsmittel und Verdünnungsmittel angewendet werden können.

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Erfindungsgemäss werden hierbei aromatische Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet mit Siedepunkten innerhalb des Bereichs von 130-400°C, vorzugsweise 150-350°C. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt:

Ortho- Meta- und Para-xylol oder Gemische hieraus, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol, Dodecyl-benzol, 1,3-Diäthylbenzol, 4-Isopropyl-toluoI, 1,2,4- und 1,3,5-Triisopropylbenzol, Mesitylen, Acetophenon, Anisol, Phenetol, Chlorbenzol, 1,2- und 1,3-Dichlorbenzol, auch im Gemisch mit 1,4-DichIorbenzol; Gemische von Diphenyläther und Biphenyl, insbesondere das eutektische Gemisch; Phthal-säuredimethylester, Phthalsäurediäthylester; 1-Methylnaphthalin auch im Gemisch mit 2-Methylnaphthalin und/oder Di-methylnaphthalinen; 1-Isopropylnaphthalin, 2-IsopropyI-naphthalin, 1-Chlornaphthalin, 1-Naphthyl-methyläther.

Die genannten Lösungsmittel können gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander oder mit weiteren Lösungsmitteln vorliegen, insbesondere auch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen in dem erfindungsgemäss beanspruchten Siedepunktsbereich. Begrenzendes Merkmal für die Beimischung aliphatischer Kohlenwasserstoffe ist gewöhnlich die geringe Löslichkeit von 2-Aryl-imino-thiazolinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Siedebereiche der erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittelgemische können innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken, d.h. von 130-400°C, vorzugsweise von 150-350°C, wie es bei technischen Gemischen der Fall sein kann, beispielsweise bei Alkylnaphthalin- und Alkylbenzol-fraktionen vom mittleren Siedepunkt 230°C und einem Siedebereich von 180-280°C.

Erfindungsgemäss werden die vorbeschriebenen Lösungsmittel bei der Synthese der 2-Arylimino-thiazoline I in solcher Menge eingesetzt, dass nach Durchführung der Reaktionsfolge im allgemeinen 10-80%ige, vorzugsweise 20-70%-ige Lösungen des Reaktionsproduktes im verwendeten Lösungsmittel vorliegen.

Beispielsweise legt man hierzu 4-Amino-l,3-dimethylben-zol in der für eine Endkonzentration an I von 46% berechneten Gewichtsmenge Alkylnaphthtalingemisch vom Siedebereich 180-280°C vor und lässt bei 40-80°C die berechnete Menge Methylisothiocyanat zulaufen. Dabei erfolgt in exothermer Reaktion die Umsetzung zum schwerlöslichen, kristallinen N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff II. Zu der konzentrierten Suspension des Thioharnstoffs lässt man bei 40-80°C die berechnete Menge einer 45% igen wäss-rigen Chloracetaldehydlösung zutropfen. Dabei geht der Thiohamstoff nach und nach in Lösung und es bildet sich eine Emulsion aus organischer und wässriger Phase. Nach beendeter Umsetzung setzt man aus dem gebildeten Hydrochlorid des Thiazolinderivates durch Zusatz einer Base, beispielsweise von Sodalösung oder wässriger Natronlauge die Thiazo-lin-Base in Freiheit, trennt die wässrige Schicht ab, trocknet die Lösungsmittelphase entweder durch Verrühren mit einem Trockenmittel wie z.B. Kaliumcarbonat und Filtration oder durch Erwärmen im Vakuum.

In der vorstehend beispielhaft beschriebenen Reaktionsfolge erhält man unmittelbar eine 46% ige Lösung des tickizi-den Wirkstoffes 2-(2,4-Dimethylphenyl-imino)-3-methyl-thia-zolin, welche durch Zusatz von 54 Gew.-% eines Emulgators (z.B. Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt) unmittelbar in eine 30% ige anwendungsfertige ektoparasitizide Formulierung übergeführt werden kann.

Bei der erfindungsgemässen Umsetzung zur Herstellung der Lösung z.B. des tickiziden Wirkstoffes 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin kann alternativ auch 2,4-Di-methyiphenylisothiocyanat mit Methylamin zum gleichen,

nicht isolierten Zwischenprodukt N-(2,4-Dimethylphenyl)-

-N'-methylthioharnstoff umgesetzt werden, entweder durch Einleiten von Methylamin-Gas oder durch Verrühren einer wässrigen 40% igen Methylamin-Lösung mit einer Lösung von 2,4-Dimethylphenylisothiocyanat in dem vorerwähnten Alkyl-3 naphthalin-Gemisch.

Durch die gegebenenfalls beim erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Beschränkung an erfindungsgemäss zu verwendendem Lösungsmittel auf solche Mengen, die nach durchgeführter Synthese 10-80% ige, vorzugsweise 20-70% ige io Lösungen der 2-Arylimino-thiazolin I ergeben, kann die Rühr-barkeit der als Zwischenprodukt anfallenden Thiohamstoff-suspensionen (II) besonders in höheren Konzentrationsbereichen (50-80%) gegebenenfalls in Frage gestellt werden. Erfindungsgemäss können den Ansätzen daher mit Was-15 ser nicht mischbare Lösungsmittel mit Siedepunkten unter 100°C zugesetzt werden. Die Menge an zuzusetzendem Lösungsmittel wird normalerweise so bemessen, dass die Rühr-barkeit der Suspension und damit die Verarbeitbarkeit gewährleistet bleibt.

20 Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Cy-clohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexen, Essigsäureäthylester, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aliphatenfraktio-nen mit einem Siedebereich von 50-100°C, beispielsweise 60-80°C. Der Zusatz beträgt im allgemeinen 30-300 Vo-25 lum-%, vorzugsweise 50-200 Volum-%, bezogen auf das Volum des Hauptlösungsmittels. Nach durchgeführter Reaktionsfolge und Abtrennung der wässrigen Phase wird üblicherweise das Hilfslösungsmittel wieder abdestilliert, wobei eine Trocknung der Wirkstofflösung durch azeotrope Entfernung 30 von Restfeuchtigkeit einhergeht.

Als bei der Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung verwendete Aryl amine der allgemeinen Formel

Ar-NH2

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kommen vorzugsweise Anilin und im Arylrest vorzugsweise durch Alkylreste und/oder Halogenatome substituierte Anilinderivate in Frage. Beispielhaft seien genannt:

2-Methylanilin 40 4-Methyl-anilin 2,4-Dimethyl-anilin

2.3- und 2,6-DimethyI-aniIin

2-MethyI-4-äthyl-anilin 4-Methyl-2-äthyl-anilin

45 2-Methyl-3-äthyl-anilin

3-MethyI-2-äthyl-anilin 2-Äthyl-anilin

2.4- und 2,6-Diäthyl-anilin

2,4,5-, 2,3,4-, 2,4,6- und 2,3,6-Trimethyl-anilin so 2-Isopropyl-anilin

2-Methyl-4-isopropyl-anilin 2-Äthyl-4,5-dimethyl-anilin 2-Cyclopentyl-anilin 2- und 4-Chlor-anilin 55 4-Brom-anilin

2,4-, 3,4-, 2,3- und 2,6-Dichloranilin 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-anilin Pentachlor-anilin 2-Chlor-4-fluor-anilin 60 2-'Chlor-4-brom-anilin

2-Methyl-4-chlor-anilin

3-Chlor-4-methyl-anilin

4-Chlor-3-methyl-anilin 2-Methyl-4-brom-anilin

65 2-Chlor-3-methyl-anilin

2-Chlor-6-methyl-anilin

3-Chlor-2-methyl-anilin

4-Chlor-2,3-dimethyl-anilin

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4-Chlor-2,5-dimethyl-anilin

5-Chlor-2,4-dimethyl-anilin 2-Chlor-4-trifluormethyl-aniIin 4-ChIor-2-trifIuormethyl-aniIin 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin 3,5-Bis-trifIuormethyI-anilin 4-TrifIuormethyl-anilin.

An weiteren Anilinderivaten seien beispielhaft genannt: 2-Chlor-4-nitro-anilin 2-Chlor-4-acetylamino-aniIin 4-Amino-phenyl 2-Chlor-4-methoxy-anilin

2-Methyl-4-methoxy-anilin 2,4-Dimethoxy-anilin 4-Amino-biphenyl

3-Chlor-4-amino-biphenyl

4-Amino-4'-chlor-diphenyläther 4-Amino-2,6,4'-trichlor-diphenyläther 4-Amino-dimethylanilin

3-Chlor-4-amino-dimethylanilin

4-Methylsulfonyl-2-chlor-anilin.

An Naphthalinderivaten seien beispielhaft genannt: 1 -Amino-naphthalin 1 -Chlor-2-amino-naphthalin 1 -Amino-4-methyl-naphthaIin 2-Amino-1 -methyl-naphthalin l-Amino-2-methyl-naphthalin.

Mit den vorgenannten Arj'laminen werden unter den erfindungsgemässen Bedingungen vorzugsweise die folgenden Verbindungen zu den Arylthioharnstoffen II umgesetzt: Rhodanwasserstoffsäure (zur Durchführung der Reaktion mit Rhodanwasserstoffsäure s. Houben Weyl «Methoden der Organischen Chemie», Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955, Bd. 9, S. 888), Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat.

Die Umsetzung erfolgt in den erfindungsgemäss beanspruchten Lösungsmitteln und Konzentrationen bei Temperaturen von 20-120°C, vorzugsweise 40-80°C.

Alternativ können auch die Arylisothiocyanate aus den vorstehend beispielsweise aufgeführten Arylaminen, vorzugsweise mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylamin zu den gleichen Arylthioharnstoffen II unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.

Die Herstellung der Arylisothiocyanate aus den Arylaminen kann durch Umsetzung mit Thiophosgen in Wasser-Chloroform- oder Wasser-Dichloräthan-Gemischen unter Zusatz von Calciumcarbonat bei Temperaturen von 20-80°C oder durch Umsetzung der N-Aryl-dithiocarbamate mit Oxydationsmitteln wie Chlorlauge oder Säurechloriden wie Phosgen erfolgen (s. Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955, Bd. 9, S. 867 ff.).

An N-Aryl-thioharnstoffen und N-Aryl-N'-alkyl-thioharn-stoffen der allgemeinen Formel II, die bei dem beanspruchten Verfahren als Zwischenprodukte entstehen, seien die nachfolgenden beispielsweise aufgezählt: N-(2-Methyl-phenyl)-thioharnstoff N-(2-Methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff N-(2,3-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-4-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(2-Methyl-3-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff N-(3-Methyl-2-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-phenyl)-Thioharnstoff

N-(2-Äthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Äthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff

N-(2,4-Diäthyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,4,5-Trimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff •

N-(2,3,4-T rimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,4,6-Trimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,3,6-Trimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Isopropyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-ÄthyI-4,5-dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Chlor-phenyI)-N'-methyI-thioharnstoff

N-(2,3-Dichlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,6-Dichlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,4,6-TrichIor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(Pentachlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-thioharnstoff

N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N'-äthyl-thioharnstoff

N-(3-Chlor-4-methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Chlor-3-methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-ChIor-6-methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(3-Chlor-2-methyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(5-ChIor-2,4-dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(4-Chlor-2,5-dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-N-methyI-thioharnstoff

N-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(4-Biphenylyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(4-Hydroxy-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2-Chlor-4-methoxy-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(2,4-Dimethoxy-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-[3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyI]-N'-methyl-thio-

harnstoff

N-[3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenyl]-thioharnstoff

N-(4-Amino-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(4-Dimethylamino-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-(4-Anilino-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-( 1 -N aphthyl)-N'-methyl-thioharnstoff

N-[l-Chlor-naphthyl-(2)]-N'-methyl-thioharnstoff

N-[4-Methyl-naphthyl-(l)]-N'-methyl-thioharnstoff.

Die vorstehend beispielsweise aufgeführten N-Aryl-thio-harnstoffe der allgemeinen Formel II werden unter den erfindungsgemäss beanspruchten Bedingungen ohne Zwischenisolierung mit einer 2-Halogen-carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel III

R2-CH-CO-R3 III

I

Hai worin

R2, Rs und Hai die oben angegebene Bedeutung besitzen,

oder einem Acetal-derivat einer Verbindung der allgemeinen

Formel III umgesetzt. Als Beispiele für Verbindungen III

seien aufgeführt:

Chloracetaldehyd

2-Chlor-propionaldehyd

Chloracetaldehyd-diäthylacetal

Bromacetaldehyd-dimethylacetal

2-Chlormethyl-l,3-dioxolan Monochloraceton

3-Chlor-butanon-(2)

l-Chlor-butanon-(2).

Die vorstehend aufgeführten Halogencarbonylverbindun-gen oder ihre Äquivalente werden den Suspensionen der N-

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Aryl-thioharnstoffe II in der Regel in äquimolaren Mengen oder mit einem geringen Überschuss (beispielsweise 1-10%) bei Temperaturen von 20-120°C, vorzugsweise 40-80°C langsam zugegeben. Man lässt danach gewöhnlich im gleichen Temperaturbereich reagieren, bis der N-Aryl-thioharnstoff II nicht mehr nachweisbar ist. Meist verflüssigt sich dabei die Suspension, da die 2-Arylimino-thiazoline I niedriger schmelzen und eine wesentlich bessere Löslichkeit in den anspruchs-gemäss verwendeten Lösungsmitteln wie die N-Aryl-thio-harnstoffe II haben. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Ansätzen kleine Mengen Wasser zuzusetzen, beispielsweise 5-50% vom Gesamtvolumen.

Nach Abschluss der Ringschlussreaktion wird vorzugsweise durch Zusatz einer wässrigen Base wie Sodalösung, Kaliumcarbonatlösung, Natronlauge oder verdünnter Ammoniaklösung die entstandene Säure neutralisiert. Danach wird normalerweise die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem Trockenmittel (Kaliumcarbonat, wasserfreies Natriumsulfat) oder durch Abdestillieren des gegebenenfalls mitverwendeten niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels (Siedepunkt vorzugsweise unter 100°C) getrocknet.

Man erhält so Lösungen der 2-Arylimino-thiazoline I normalerweise in einem für die Fertigstellung der Formulierungen zweckmässigen Konzentrationsbereich.

Die Ausbeuten an 2-Arylimino-thiazolinen I sind im allgemeinen sehr gut (über 90% der Theorie), Nebenprodukte können nicht oder nur in untergeordneter Menge nachgewiesen werden.

An 2-Arylimino-thiazolinen der allgemeinen Formel I, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise die folgenden genannt: 2-Phenylimino-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-phenylimino)~3-äthyl-thiazolin 2-(4-Methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenyIimino)-4-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-5-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3,4-dimethyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyi-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-4,5-dimethyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-5-äthyl-thiazolin 2-(2,4-DimethyI-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-5-äthyl-thiazolin 2-(2,3-DimethyI-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,6-DimethyI-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-MethyI-2-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-6-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methy]-3-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-MethyI-2-äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-thiazoIin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-5-methyl-thiazolin 2-(2,6-DiäthyI-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(2,6-DiäthyI-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(2,4-Diäthyl-phenylimino)-3-methyI-thiazolin 2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3,4-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4,6-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3,6-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Isopropyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Äthyl-4,5-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

2-(2-ChIor-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,3-Dichlor-phenyIimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3,4-Dichlor-phenylimino)-3-methyl-thiazolm 2-(2,6-Dichlor-phenyfimino)-3-methyl-thiazolin 5 2-(2,4,6-Trichlor-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(Pentachlorphenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-5-methyl-thiazolin io 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenyIimino)-3,4,5-trimethyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chlor-phenylimino)-3-methyl-5-äthyl-thiazolin 2-(2-Methyl-4-chIor-phenylimino)-3-äthyl-thiazolin 2-(3-Chlor-4-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 15 2-(2-Chlor-3-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2-Chlor-6-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-Chlor-2-methyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(5-Chlor-2,4-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazoIin 2-(4-ChIor-2,5-dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 20 2-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazoIin 2-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Biphenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Hydroxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(3-Hydroxy-phenylimino)-thiazolin 25 2-(2-Chlor-4-methoxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(2,4-Dimethoxy-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-[3,5-Dichlor-4-(4'-chlor-phenoxy)-phenylimino]-thiazolin 2-[3,5-Dichlor-4-(4'-chlorphenoxy)-phenylimino]-3-methyI--thiazolin

30 2-(4-Amino-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-(4-Amino-phenylimino)-thiazolin 2-(4-Amino-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin 2-(4-Amino-phenylimino)-4-methyl-thiazolin 2-(4-DimethyIamino-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 35 2-(4-Anilino-phenylimino)-3-methyl-thiazolin 2-( 1 -N aphthylamino)-3-methyl-thiazolin 2-(l-Chlor-2-naphthylimino)-3-methyl-thiazoIin 2-(4-Methyl-1 -naphthylamino )-3 -methyl-thiazolin.

Die folgenden Beispiele können die Herstellung der Aryl-40 iminothiazolin-Lösungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren dokumentieren.

Beispiel 1

2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

45

400 g 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol und 400 g Lösungsmittel bestehend aus einem Alkylaromatengemisch vom Siedepunkt ca. 250°C (Lösungsmittel HAN) sowie 200 ml Cyclo-hexan werden bei 40°C vorgelegt und innerhalb von 15 Mi-50 nuten 255 g Methylisothiocyanat zugetropft. Man lässt dabei die Temperatur bis 80°C ansteigen und leitet die Kristallisation des entstandenen N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoffs durch Animpfen ein. Sobald die Diazotie-rungsprobe die Abwesenheit von aromatischem Amin ergibt, 55 lässt man bei 80°C beginnend 630 g Chloracetaldehyd (45%-ige wässrige Lösung) in 20-30 Minuten zulaufen. Man kühlt dabei derart, dass die Temperatur des Ansatzes 80°C nicht übersteigt. Dabei geht der Thiohamstoff in Lösung, es entsteht eine flüssige Emulsion. Man hält noch 1 Stunde bei 60 80°C und lässt dann 700 ml 23%ige Natriumcarbonatlösung in ca. 1 Stunde zulaufen. Dabei fällt die Innentemperatur auf ca. 30°C. Nach dem Absitzen wird die untere, wässrige Phase abgelassen und die obere Lösungsphase bei 80-85°C/15-20 Torr von Cyclohexan und Feuchtigkeit befreit. Ausbeute 65 1100 g; nach gaschromatografischer Analyse liegt eine 62%-ige Lösung von 2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazo-lin in Alkylaromatengemisch vor (Ausbeute 95 % der Theorie).

629195

Statt Cyclohexan kann auch Benzol oder Toluol als Hilfslösungsmittel verwendet werden; statt eines Alkylaromaten-gemisches kann auch Orthodichlorbenzol oder Xylol, Anisol, Diphenyläther oder Diphenylätherdiphenyl-Gemische als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Bestimmung des Wirkstoffgehaltes in der wie obenstehend hergestellten Lösung erfolgt mit einem Perkin-Elmer F 20 (FJD)-Gaschromatographen; Säule 1,5 m; 5% Apiezon L, 5% KOH auf Chromosorb WHP; 80-100 mesh. Bedingung: 200°C; Injektion 0,2 mikroliter. Die Bestimmung erfolgt mit 4-(N-Isopropylamino)-diphenylamin als innerem Standard und zwar in Form einer 10% igen Lösung in Chloroform. 1,0 g der Wirkstofflösung gemäss obigem Herstellungsbeispiel wird mit 5,0 ml Standardlösung versetzt und in dieser Form injiziert. Die Auswertung des Ergebnisses erfolgt über einen Rechenautomaten PRAG 320. Die Bestimmung des Korrekturfaktors erfolgt auf die gleiche Weise unter Verwendung einer reinen Probe von 2-(2,4-Dimethylphenylimino)-3--methyl-thiazolin. Die Herstellung dieser Vergleichsprobe geschieht wie folgt:

100 g N-(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff werden in 400 ml Aceton suspendiert und bei 10°C bis 15°C 90 g einer 45%igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zugetropft. Danach wird der Ansatz 2 Stunden zum Rück-fluss erhitzt und anschliessend das Aceton weitgehend abdestilliert. Den Rückstand verrührt man mit 1,5 1 Wasser und 50 ml 45 %iger Natronlauge, nimmt das ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid auf, trocknet über Kaliumcarbonat und fraktioniert: Kp. 145-150°C/0,5 Torr, Ausbeute 96 g; 86% der Theorie. Die Verbindung kristallisiert beim Animpfen oder längerem Stehen; Fp.: 42-43°C aus Petroläther.

Der als Ausgangsverbindung verwendete vorgenannte N--(2,4-Dimethyl-phenyl)-N'-methyl-thioharnstoff kann in folgender Weise hergestellt werden:

200 g 4-Amino-l,3-dimethylbenzol werden in 200 ml Di-oxan und 100 ml Triäthylamin gelöst und 124 g Methyliso-thiocyanat zugegeben. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist und der Nachweis des Amins durch Diazotierungsreaktion negativ ausfällt, verdünnt man mit 11 warmem Wasser und 500 ml Essigsäure, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Wasser und Methanol.

Ausbeute: 282 g; 90% der Theorie; Fp.: 150-152°C.

Beispiel 2

2-(2,6-Diäthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 2-Amino-l,3-diäthylbenzol werden in 440 g 1-Chlor-naphthalin sowie 600 ml Benzol bei 40°C gelöst und in 15 Minuten 153 g Methylisothiocyanat zugetropft. Man lässt die Temperatur bis etwa 70°C steigen. Wenn der Nachweis auf aromatisches Amin durch Diazotierungsreaktion negativ ausfällt, beginnt man mit dem Zutropfen von insgesamt 385 g Chloracetaldehyd (45 %ige wässrige Lösung). Der auskristallisierte Thiohamstoff geht dabei in Lösung. Man hält noch 1 Stunde bei 70°C und lässt dann eine Lösung von 140 g Na-triumcarbonat in 700 ml Wasser zulaufen. Nach dem Abkühlen und Absitzen wird die wässrige Phase abgetrennt. Danach wird aus der organischen Phase das Benzol bis 70°C/ 15 Torr abdestilliert. Man erhält 910 g einer 52%igen Lösung des Thiazolinderivates in 1-Chlornaphthalin; Ausbeute: 96% der Theorie.

Verwendet man in obigem Beispiel anstatt Chloracetaldehyd 195 g Monochloraceton und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine 54%ige Lösung von 2-(2,6-Diäthyl-phenyl-imino)-3,4-dimethyl-thiazolin in 95%iger Ausbeute.

Die Bestimmung des Reingehaltes der erhaltenen Wirkstofflösungen erfolgt gaschromatografisch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 3

2-(2-Äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 2-Amino-l-äthylbenzol werden bei 40°C in 260 g 1,2,4-Trichlorbenzol und 800 ml Methylenchlorid gelöst und unter Kühlung 190 g Methylisothiocyanat zugetropft. Wenn der Nachweis des aromatischen Amins negativ ausfällt, lässt man zu der Suspension des Thiohamstoffs 470 g einer 45%-igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zutropfen. Der Thiohamstoff geht in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei 60°C und prüft chromatografisch auf Abwesenheit von N-(2--Äthylphenyl)-N'-methyl-thioharnstoff. Danach lässt man eine Lösung von 200 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Wasser zulaufen, trennt die organische Schicht ab und destilliert das Methylenchlorid bis 60°C/15 Torr ab.

Ausbeute: 760 g einer 66%igen Lösung von 2-(2-Äthyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin in 1,2,4-Trichlorbenzol; Ausbeute: 93 % der Theorie.

Beispiel 4

2-(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

In eine Lösung von 200 g 2,4-Dimethyl-phenylisothio-cyanat in 860 g Alkylaromatengemisch vom mittleren Siedepunkt 250°C (Lösungsmittel HAN) leitet man bei 15-20°C 39 g Methylamin ein. Man rührt noch 2 Stunden nach und tropft dann 240 g einer 45 %igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zu. Danach rührt man noch 2 Stunden bei 60°C und lässt dann eine Lösung von 75 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser zulaufen. Man trennt die organische Schicht ab und trocknet durch Verrühren mit Kaliumcarbonat und valente Mengen Ammoniak, so erhält man Lösungen von 2--(2,4-Dimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin in Alkylaromatengemisch; Ausbeute: 90% der Theorie.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel 2,4-Dimethylphenyl-isothiocyanat durch die gleiche Menge 2,3-Dimethyl-phenyl-isothiocyanat und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine Lösung von 2-(2,3-Dimethylphenylimino)-3-methyl-thiazolin in ähnlicher Konzentration und Ausbeute.

Ersetzt man in obigem Beispiel Methylamin durch äquivalente Mengen Ammoniak, so erhält man Lösungen von 2--(2,4-Dimethyl-phenylimino)-thiazolin.

Beispiel 5

2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3-methyl-thiazolin

300 g 5-Amino-l,2,4-trimethyl-benzol werden in 400 g Triisopropylbenzol (Isomerengemisch) und 800 ml Chloroform gelöst und 240 g Methylisothiocyanat zugetropft. Wenn der Nachweis auf aromatisches Amin negativ ausfällt, tropft man 435 g einer 45%igen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd zu und erwärmt 2 Stunden auf 60°C. Danach lässt man 1250 ml 2n Natronlauge zutropfen. Man kühlt auf 10-15°C, trennt die organische Phase ab und destilliert das Chloroform bis 60°C/15 Torr ab. Ausbeute 885 g einer 55% igen Lösung von 2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3-me-thyl-thiazolin; Ausbeute: 94% der Theorie.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-Amino-l,2,4-tri-methylbenzol durch die gleiche Menge 4-Amino-l,2,3-trime-thylbenzol, so erhält man eine Lösung von 2-(2,3,4-Trimethyl--phenylimino)-3-methyl-thiazolin.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

Ersetzt man in obigem Beispiel das 5-Amino-l,2,4-trime-thyl-benzol durch 320 g 1-Amino-naphthalin und arbeitet wie angegeben, so erhält man eine Lösung von 2-(l-Naphthyl--imino)-3-methyl-thiazolin.

Ersetzt man in obigem Beispiel den Chloracetaldehyd 5 durch 226 g 2-Chlor-propionaldehyd und arbeitet wie ange629195

geben, so erhält man eine Lösung von 2-(2,4,5-Trimethyl-phenylimino)-3,5-dimethyl-thiazolin.

v

Claims

629195
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel in einer solchen Menge angewandt wird, dass nach erfolgter Umsetzung 10- bis 80% ige Lösungen der 2-AryliminothiazoIine der Formel I vorliegen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, welche 2-Aryliminothiazoline der Formel I

Ar-N=CXR2

enthalten,

in welcher

Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Q-Cj-Alkyl stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder ein Arylamin der Formel

Ar-NH2,

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

R'-NCS

in welcher R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, umsetzt und anschliessend ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoff-Zwischenproduktes mit einer Halogen-carbonylverbindung der Formel III

R2-CH-CO-R3 III

Hai in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht, oder einem Acetal-derivat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, dessen Siedepunktbereich zwischen 130 und 400°C liegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt zur Lösung des 2-AryIimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalinreihe aufarbeitet,

oder dass man b) ein Arylisocyanat der Formel

Ar-NCS,

in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel

R^NHj,

in welcher R1 für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht, umsetzt und anschliessend ohne Isolierung des entstehenden Thioharnstoffzwischenproduktes mit einer Halogen-carbonylverbindung der Formel III

R2-CH-CO-R3 III

I

Hai in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht, oder einem Acetalderi-vat der vorgenannten 2-Halogencarbonylverbindung III in einem aromatischen Lösungsmittel der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, dessen Siedepunktbereich zwischen

130 und 400°C liegt, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt zur Lösung des 2-Arylimino-thiazolins im aromatischen Lösungsmit- • tel der Benzol- oder Naphthalinreihe aufarbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C als weiteres Lösungsmittel neben dem aromatischen Lösungsmittel eingesetzt wird.