JP2986467B2 - アゾ化合物の製造方法 - Google Patents
アゾ化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能材料または染
料などに用いられる物質として有用なアゾ化合物の製造
方法に関する。
料などに用いられる物質として有用なアゾ化合物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能材料として有機色素が注目さ
れており、このような有機材料は無機材料に比べて毒性
が少ない、薄膜化が容易、低コストなど種々のメリット
がある。有機色素が機能材料として用いられるためには
材料としての安定性、耐久性などのほかに各種の用途に
必要な特殊な機能が要求される。しかし、現状では一部
を除いて機能性、安定性、耐久性などにおいて無機材料
に比べて十分とは言い難い。
れており、このような有機材料は無機材料に比べて毒性
が少ない、薄膜化が容易、低コストなど種々のメリット
がある。有機色素が機能材料として用いられるためには
材料としての安定性、耐久性などのほかに各種の用途に
必要な特殊な機能が要求される。しかし、現状では一部
を除いて機能性、安定性、耐久性などにおいて無機材料
に比べて十分とは言い難い。
【０００３】一方、有機色素を材料として用いるために
は上述の機能性などの他にコストや純度なども重要な問
題になり、効率の良い材料の製造方法が求められる。例
えば、ジアゾニウムイオンは親電子剤であり種々の親核
剤と反応し、窒素を含む親核剤として、例えば芳香族第
三アミンとはカプリング反応によりアゾ化合物を、また
芳香族第一および第二アミンとはＮ位で反応し、ジアゾ
アミノ化合物を生成することは既に知られている。しか
し、この反応では芳香環の置換基の種類によってはＮ位
で反応したジアゾアミノ化合物のほかに芳香環に反応し
たアゾ化合物も副生成物として同時に生成することにな
り効率が悪くなる。また、前記一般式（３）のアゾ系化
合物の合成も同様に置換基の種類によっては選択性が悪
くなる。
は上述の機能性などの他にコストや純度なども重要な問
題になり、効率の良い材料の製造方法が求められる。例
えば、ジアゾニウムイオンは親電子剤であり種々の親核
剤と反応し、窒素を含む親核剤として、例えば芳香族第
三アミンとはカプリング反応によりアゾ化合物を、また
芳香族第一および第二アミンとはＮ位で反応し、ジアゾ
アミノ化合物を生成することは既に知られている。しか
し、この反応では芳香環の置換基の種類によってはＮ位
で反応したジアゾアミノ化合物のほかに芳香環に反応し
たアゾ化合物も副生成物として同時に生成することにな
り効率が悪くなる。また、前記一般式（３）のアゾ系化
合物の合成も同様に置換基の種類によっては選択性が悪
くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機能
材料または染料などに用いられる、新規なアゾ系化合物
を用いたアゾ化合物の製造方法を提供することにある。
材料または染料などに用いられる、新規なアゾ系化合物
を用いたアゾ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
（３）
（３）
【０００６】
【化３】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ4 は置換基
を有してもよいアリール基を示す。Ｘ- は対アニオンを
示す。）で示されるアゾ系化合物を転位反応することを
特徴とする下記一般式（４）
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ4 は置換基
を有してもよいアリール基を示す。Ｘ- は対アニオンを
示す。）で示されるアゾ系化合物を転位反応することを
特徴とする下記一般式（４）
【０００７】
【化４】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ5 はＲ4 か
ら結合基をひとつとったアリーレン基を示す。）で示さ
れるアゾ化合物の製造方法である。
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ5 はＲ4 か
ら結合基をひとつとったアリーレン基を示す。）で示さ
れるアゾ化合物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、下記一般式
（１）の化合物の下位概念である一般式（３）の化合物
から一般式（４）の化合物を製造する。まず、一般式
（１）の化合物及びその調製方法について説明する。 一般式（１）
（１）の化合物の下位概念である一般式（３）の化合物
から一般式（４）の化合物を製造する。まず、一般式
（１）の化合物及びその調製方法について説明する。 一般式（１）
【０００９】
【化５】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ3 はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸基
を示す。Ｘ- は対アニオンを示す。） 一般式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール
基を示し、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、アントラニル基などが挙げられ、置換基としてはメ
チル基、エチル基などのアルキル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、メトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのアミ
ノ基および水酸基などが挙げられる。Ｒ1 は水素原子、
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル
基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ア
リール基および置換基は上述と同様である。Ｒ2 はメチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、アリール
基および置換基は上述と同様である。Ｒ3 はメチル基、
エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基、または水酸基を示し、アリ
ール基および置換基は上述と同様である。また、Ｘ- は
対アニオンを示し、Ｃｌ- 、ＳＯ4 -- などの鉱酸のアニ
オン、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -などのアニオンが挙げら
れる。
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ3 はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸基
を示す。Ｘ- は対アニオンを示す。） 一般式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール
基を示し、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、アントラニル基などが挙げられ、置換基としてはメ
チル基、エチル基などのアルキル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、メトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基などのアミ
ノ基および水酸基などが挙げられる。Ｒ1 は水素原子、
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル
基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ア
リール基および置換基は上述と同様である。Ｒ2 はメチ
ル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、アリール
基および置換基は上述と同様である。Ｒ3 はメチル基、
エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基、または水酸基を示し、アリ
ール基および置換基は上述と同様である。また、Ｘ- は
対アニオンを示し、Ｃｌ- 、ＳＯ4 -- などの鉱酸のアニ
オン、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -などのアニオンが挙げら
れる。
【００１０】なお、一般式（１）の化合物はジアゾニウ
ム塩とイミンから調製される（反応式１）。
ム塩とイミンから調製される（反応式１）。
【００１１】
【化６】 反応式１中、ジアゾニウム塩のＡｒおよびＸ- は一般式
（１）中のＡｒおよびＸ- と同様であり、イミンのＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 も一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と
同様である。一般式（１）の化合物の調製には、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対してイミンを０．５〜２重量部、
好ましくは０．８〜１．２重量部が用いられ、溶剤とし
てはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジクロル
メタン、酢酸エチルおよびニトロメタンなどの水分を除
去した有機溶剤が用いられる。有機溶剤中に含有される
水分量は好ましくは１重量％以下で、より好ましくは0.
1 重量％以下である。また、反応温度は好ましくは−１
０〜３０℃の範囲で、より好ましくは０〜１０℃の範囲
である。
（１）中のＡｒおよびＸ- と同様であり、イミンのＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 も一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と
同様である。一般式（１）の化合物の調製には、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対してイミンを０．５〜２重量部、
好ましくは０．８〜１．２重量部が用いられ、溶剤とし
てはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジクロル
メタン、酢酸エチルおよびニトロメタンなどの水分を除
去した有機溶剤が用いられる。有機溶剤中に含有される
水分量は好ましくは１重量％以下で、より好ましくは0.
1 重量％以下である。また、反応温度は好ましくは−１
０〜３０℃の範囲で、より好ましくは０〜１０℃の範囲
である。
【００１２】一般式（１）の化合物の調製方法で用いら
れるジアゾニウム塩は常法により対応するアミンをジア
ゾ化した後、ホウフッ化水素などで単離したものを精製
し用いた。イミンは文献（Ａ．Ｈａｎｔｚｓｃｈ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．３４，８２２，１９０１他）記載の方法
により対応するアミンとアルデヒドから合成した。
れるジアゾニウム塩は常法により対応するアミンをジア
ゾ化した後、ホウフッ化水素などで単離したものを精製
し用いた。イミンは文献（Ａ．Ｈａｎｔｚｓｃｈ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．３４，８２２，１９０１他）記載の方法
により対応するアミンとアルデヒドから合成した。
【００１３】一般式（１）の化合物はそれ自身色素とし
ての機能を有するとともに、種々の後続反応における中
間体としても有用である。
ての機能を有するとともに、種々の後続反応における中
間体としても有用である。
【００１４】次に、一般式（３）の化合物、一般式
（４）の化合物、及び本発明の一般式（３）の化合物か
ら一般式（４）の化合物を製造する方法について説明す
る。一般式（３）中、Ａｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上述と同
様であり、Ｒ4 は置換基を有してもよいアリール基を示
す。アリール基および置換基は上述と同様である。ま
た、一般式（４）中、Ａｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上述と同
様であり、Ｒ5 はＲ4から結合基をひとつとったアリー
レン基である。本発明による一般式（４）の化合物の製
造は、一般式（３）の化合物を水分を除去したアセトニ
トリルなどの有機溶剤中に溶かした溶液を撹拌すること
によって一般式（４）の化合物を得るというものであ
る。有機溶剤中に含有される水分量は好ましくは１重量
％以下で、より好ましくは0.1 重量％以下である。ま
た、反応温度は好ましくは−１０〜３０℃の範囲で、よ
り好ましくは０〜１０℃の範囲である。
（４）の化合物、及び本発明の一般式（３）の化合物か
ら一般式（４）の化合物を製造する方法について説明す
る。一般式（３）中、Ａｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上述と同
様であり、Ｒ4 は置換基を有してもよいアリール基を示
す。アリール基および置換基は上述と同様である。ま
た、一般式（４）中、Ａｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上述と同
様であり、Ｒ5 はＲ4から結合基をひとつとったアリー
レン基である。本発明による一般式（４）の化合物の製
造は、一般式（３）の化合物を水分を除去したアセトニ
トリルなどの有機溶剤中に溶かした溶液を撹拌すること
によって一般式（４）の化合物を得るというものであ
る。有機溶剤中に含有される水分量は好ましくは１重量
％以下で、より好ましくは0.1 重量％以下である。ま
た、反応温度は好ましくは−１０〜３０℃の範囲で、よ
り好ましくは０〜１０℃の範囲である。
【００１５】以下に本発明による一般式（１）、（４）
の代表的な構造について表１、２に例示する。なお、表
１において、Ｒ3 は下位概念のＲ4 （置換基を有しても
よいアリール基）に相当するので、表１の化合物は全て
一般式（３）の代表例である。
の代表的な構造について表１、２に例示する。なお、表
１において、Ｒ3 は下位概念のＲ4 （置換基を有しても
よいアリール基）に相当するので、表１の化合物は全て
一般式（３）の代表例である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【表１】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００２１】［合成例１（化合物Ｎｏ．１の製造）］４
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50ｇ
とを５０ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃
で約１時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過
し、橙色の結晶0.52ｇを得た。収率：１８％。得られた
結晶の融点を測定し、質量分析を行った。融点：１２０
〜１２４℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５０（Ｍ+ −ＮＯ2 ）
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50ｇ
とを５０ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃
で約１時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過
し、橙色の結晶0.52ｇを得た。収率：１８％。得られた
結晶の融点を測定し、質量分析を行った。融点：１２０
〜１２４℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５０（Ｍ+ −ＮＯ2 ）
【００２２】［合成例２（化合物Ｎｏ．２の製造）］４
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.11ｇとＮ−ジフェニリデンアニリン1.20ｇとを６０ｍ
ｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃で約２４時
間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過し黒褐色の
粗結晶0.48ｇを得た。これを更にアセトニトリルで洗浄
し、ろ過後、0.1 ｇの結晶を得た。収率：４％、融点：
１９９〜２０２℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３（Ｍ+ ）
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.11ｇとＮ−ジフェニリデンアニリン1.20ｇとを６０ｍ
ｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃で約２４時
間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過し黒褐色の
粗結晶0.48ｇを得た。これを更にアセトニトリルで洗浄
し、ろ過後、0.1 ｇの結晶を得た。収率：４％、融点：
１９９〜２０２℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３（Ｍ+ ）
【００２３】［実施例１（化合物Ｎｏ．９の製造）］４
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.50ｇとＮ−（２−ヒドロキシベンジリデン）アニリン
1.25ｇとを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、５℃で
約５時間撹拌した。反応後、生成した沈殿物をろ過し、
アセトニトリルで再結晶法により精製し、黄色の結晶を
0.70ｇ得た。収率：２４％、融点：２０９〜２１１℃、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３４６（Ｍ+ ）
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート
1.50ｇとＮ−（２−ヒドロキシベンジリデン）アニリン
1.25ｇとを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、５℃で
約５時間撹拌した。反応後、生成した沈殿物をろ過し、
アセトニトリルで再結晶法により精製し、黄色の結晶を
0.70ｇ得た。収率：２４％、融点：２０９〜２１１℃、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３４６（Ｍ+ ）
【００２４】
【発明の効果】以上、本発明によれば、新規なアゾ系化
合物を用いた、アゾ化合物の効率の良い製造方法を提供
することができた。
合物を用いた、アゾ化合物の効率の良い製造方法を提供
することができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（３） 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ4 は置換基
を有してもよいアリール基を示す。Ｘ- は対アニオンを
示す。）で示されるアゾ系化合物を転位反応することを
特徴とする下記一般式（４） 【化２】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ5 はＲ4 か
ら結合基をひとつとったアリーレン基を示す。）で示さ
れるアゾ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10331651A JP2986467B2 (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | アゾ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10331651A JP2986467B2 (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | アゾ化合物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26142991A Division JP2879837B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | アゾ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217363A JPH11217363A (ja) | 1999-08-10 |
| JP2986467B2 true JP2986467B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=18246060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10331651A Expired - Fee Related JP2986467B2 (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | アゾ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2986467B2 (ja) |
-
1998
- 1998-11-20 JP JP10331651A patent/JP2986467B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11217363A (ja) | 1999-08-10 |
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