JP3514900B2 - 平版印刷版 - Google Patents
平版印刷版Info
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- JP3514900B2 JP3514900B2 JP05484996A JP5484996A JP3514900B2 JP 3514900 B2 JP3514900 B2 JP 3514900B2 JP 05484996 A JP05484996 A JP 05484996A JP 5484996 A JP5484996 A JP 5484996A JP 3514900 B2 JP3514900 B2 JP 3514900B2
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- JP
- Japan
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- printing plate
- resin
- group
- lithographic printing
- planographic printing
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に近赤外線領域に
対し高感度なネガ型化学増幅型感光性材料を塗設した平
版印刷版に関する。特に、半導体レーザーによるダイレ
クト製版用に適した平版印刷版に関する。
対し高感度なネガ型化学増幅型感光性材料を塗設した平
版印刷版に関する。特に、半導体レーザーによるダイレ
クト製版用に適した平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行なわずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等
により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダ
イレクト製版システムが注目されている。特に、高出力
の半導体レーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダ
イレクト製版システムは、半導体のレーザーが長寿命で
あり、かつ、小型であることから、その実現が強く望ま
れていた。
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行なわずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等
により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダ
イレクト製版システムが注目されている。特に、高出力
の半導体レーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダ
イレクト製版システムは、半導体のレーザーが長寿命で
あり、かつ、小型であることから、その実現が強く望ま
れていた。
【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。
【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤及びバインダーを組合せ
た感光材料が開示されている。また、更にこれに類する
技法として赤外線吸収色素潜伏性ブレンステッド酸、レ
ゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光層を半導体レ
ーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術
が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、
更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジ
ン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２
７１０２９号明細書）。これら従来の技術は、実用上、
感度が不足していたり、保存性が必ずしも充分ではなか
った。
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤及びバインダーを組合せ
た感光材料が開示されている。また、更にこれに類する
技法として赤外線吸収色素潜伏性ブレンステッド酸、レ
ゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光層を半導体レ
ーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術
が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、
更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジ
ン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２
７１０２９号明細書）。これら従来の技術は、実用上、
感度が不足していたり、保存性が必ずしも充分ではなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、近赤外半導体レー
ザーによる直接製版に適した、高感度でかつ、保存性が
改善された平版印刷版を提供するものである。
題に鑑みなされたものであり、即ち、近赤外半導体レー
ザーによる直接製版に適した、高感度でかつ、保存性が
改善された平版印刷版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
支持体上に、（ａ）ノボラック樹脂及び／またはポリビ
ニルフェノール樹脂からなる樹脂、（ｂ）アルコキシメ
チル基を有するメラミン誘導体、（ｃ）近赤外波長域に
吸収を有するシアニン系赤外吸収色素及び（ｄ）光酸発
生剤及び（ｅ）複素環チオール及び／またはジアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルを含む、感光性材料を
塗設して成ることを特徴とする平版印刷版により達成さ
れる。
支持体上に、（ａ）ノボラック樹脂及び／またはポリビ
ニルフェノール樹脂からなる樹脂、（ｂ）アルコキシメ
チル基を有するメラミン誘導体、（ｃ）近赤外波長域に
吸収を有するシアニン系赤外吸収色素及び（ｄ）光酸発
生剤及び（ｅ）複素環チオール及び／またはジアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルを含む、感光性材料を
塗設して成ることを特徴とする平版印刷版により達成さ
れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の平版印刷版に適用される感光性材料の樹
脂化合物成分（ａ）としてはノボラック樹脂またはポリ
ビニルフェノール樹脂が用いられる。ノボラック樹脂と
しては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノ
ール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触
媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のア
ルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なく
とも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたも
のが挙げられる。
する。本発明の平版印刷版に適用される感光性材料の樹
脂化合物成分（ａ）としてはノボラック樹脂またはポリ
ビニルフェノール樹脂が用いられる。ノボラック樹脂と
しては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノ
ール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触
媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のア
ルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なく
とも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたも
のが挙げられる。
【０００８】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【０００９】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。
【００１０】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール
Ｐ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の
フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラ
ック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。
Ｐ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の
フェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラ
ック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。
【００１１】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。
【００１２】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。
【００１３】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環に炭素数１〜４のアルキル置換基を
有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未
置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノ
ボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗ
が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗
膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のア
ルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストの
パターンが得られない傾向にある。
好ましくは、芳香環に炭素数１〜４のアルキル置換基を
有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未
置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノ
ボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗ
が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗
膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のア
ルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストの
パターンが得られない傾向にある。
【００１４】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる感光性材料全固形分中
におけるこれら樹脂の使用割合は通常４０％〜９５％で
あり、好ましくは６０％〜９０％である。次に本発明に
使用される架橋剤（ｂ）について説明する。それらは酸
の作用により前記樹脂を架橋しうる化合物であり、官能
基としてメチロール基のアルコキシ構造であるアルコキ
シメチル基を少なくとも二個有するメラミン誘導体が挙
げられる。具体的には、例えばメトキシメチル化メラミ
ン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリー
ズ（１）等〕が挙げられる。
が好ましい。本発明で用いられる感光性材料全固形分中
におけるこれら樹脂の使用割合は通常４０％〜９５％で
あり、好ましくは６０％〜９０％である。次に本発明に
使用される架橋剤（ｂ）について説明する。それらは酸
の作用により前記樹脂を架橋しうる化合物であり、官能
基としてメチロール基のアルコキシ構造であるアルコキ
シメチル基を少なくとも二個有するメラミン誘導体が挙
げられる。具体的には、例えばメトキシメチル化メラミ
ン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリー
ズ（１）等〕が挙げられる。
【００１５】得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉
性を考慮した場合、アルコキシメチル基を有するメラミ
ン誘導体が好ましく、中でも架橋剤中のメチロール基及
びアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチ
ル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体が好
ましい。更に、より好ましくは、前記割合が８０％以上
であるメラミン誘導体、特に好ましくは前記割合が９５
％以上であるメラミン誘導体が用いられる。かかるメラ
ミン誘導体はメラミンに特定量のホルムアルデヒド及び
アルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じ
て得ることができる。得られたメラミン誘導体における
前記アルコキシメチル基の割合は13Ｃ−ＮＭＲにより測
定し特定することができる。
性を考慮した場合、アルコキシメチル基を有するメラミ
ン誘導体が好ましく、中でも架橋剤中のメチロール基及
びアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチ
ル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体が好
ましい。更に、より好ましくは、前記割合が８０％以上
であるメラミン誘導体、特に好ましくは前記割合が９５
％以上であるメラミン誘導体が用いられる。かかるメラ
ミン誘導体はメラミンに特定量のホルムアルデヒド及び
アルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じ
て得ることができる。得られたメラミン誘導体における
前記アルコキシメチル基の割合は13Ｃ−ＮＭＲにより測
定し特定することができる。
【００１６】前記アルコキシメチル基を構成するアルコ
キシ基は炭素数が１〜８のものが好ましい。本発明にお
ける感光性材料全固形分中におけるこれら架橋剤の使用
割合は好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０
〜３０重量％である。次に本発明に用いられる赤外吸収
色素（ｃ）について説明する。赤外吸収色素としては、
シアニン色素が挙げられる。これらの内下記のようなシ
アニン色素がより好ましい。
キシ基は炭素数が１〜８のものが好ましい。本発明にお
ける感光性材料全固形分中におけるこれら架橋剤の使用
割合は好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０
〜３０重量％である。次に本発明に用いられる赤外吸収
色素（ｃ）について説明する。赤外吸収色素としては、
シアニン色素が挙げられる。これらの内下記のようなシ
アニン色素がより好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】これらシアニン色素の内、インドール型シ
アニン（インドシアニン）またはチアゾール型シアニン
（チオシアニン）系色素が特に好ましい。これらの赤外
光を吸収する色素の含有量は、感光性材料の全固形分に
対して０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。該
含有量が０．１重量％より低い場合には、感度低下が起
こり、また５０重量％より高い場合は安定性等の性能に
悪影響を生じやすい。
アニン（インドシアニン）またはチアゾール型シアニン
（チオシアニン）系色素が特に好ましい。これらの赤外
光を吸収する色素の含有量は、感光性材料の全固形分に
対して０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。該
含有量が０．１重量％より低い場合には、感度低下が起
こり、また５０重量％より高い場合は安定性等の性能に
悪影響を生じやすい。
【００２２】本発明に使用される光照射により酸を発生
する光酸発生剤（ｄ）としては、例えば、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム
塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、
イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げるこ
とができる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ
化合物を用いることもできる。さらに具体的には、例え
ば、下記のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙
げることができる。
する光酸発生剤（ｄ）としては、例えば、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム
塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、
イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げるこ
とができる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ
化合物を用いることもできる。さらに具体的には、例え
ば、下記のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙
げることができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】これらの内、より好ましいものはトリハロ
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であ
り、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、感光
性材料の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好まし
くは０．５〜２０重量％である。
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であ
り、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、感光
性材料の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好まし
くは０．５〜２０重量％である。
【００２７】次に本発明の特徴となる成分である複素環
チオール及びジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル（ｅ）について説明する。これらの化合物は本感光系
の高感度特性を保持しつつ保存安定性、特に感度安定性
に有効であることが分った。これらの化合物のうち好ま
しくは下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるものが用
いられる。
チオール及びジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル（ｅ）について説明する。これらの化合物は本感光系
の高感度特性を保持しつつ保存安定性、特に感度安定性
に有効であることが分った。これらの化合物のうち好ま
しくは下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるものが用
いられる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】（式中、Ａはベンゼン環またはナフタレン
環を示し、Ｘは−Ｏ−，─ＮＲ−，または−Ｓ−を示
し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または
炭素数１〜２０のアシル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。） より好ましくは、上記のＡはベンゼン環であり、Ｒは水
素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ1 及
びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ
3 は炭素数１〜６のアルキル基である。
環を示し、Ｘは−Ｏ−，─ＮＲ−，または−Ｓ−を示
し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または
炭素数１〜２０のアシル基を示す。Ｒ1 及びＲ2 はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。） より好ましくは、上記のＡはベンゼン環であり、Ｒは水
素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ1 及
びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ
3 は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３０】好ましい該複素環チオールの具体例を示せ
ば、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール及び２−メルカプトベン
ズチアゾール等が挙げられる。好ましい該ジアルキルア
ミノ安息香酸アルキルエステルの具体例を示せば、例え
ば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソプロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｎ−ブチル
及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｎ−ヘキシル等が挙
げられる。
ば、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール及び２−メルカプトベン
ズチアゾール等が挙げられる。好ましい該ジアルキルア
ミノ安息香酸アルキルエステルの具体例を示せば、例え
ば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソプロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｎ−ブチル
及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｎ−ヘキシル等が挙
げられる。
【００３１】該複素環チオールまたはジアルキルアミノ
安息香酸アルキルアミノエステルの好ましい含有量は感
光性材料の全固形分に対し０．５重量％〜２０重量％、
更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。本発明に
使用する感光性材料は、通常、上記各成分を適当な溶媒
に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対し
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であ
れば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの
プロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、
ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレー
ト、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系
溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコ
ール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、
シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加
したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性
材料の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の
範囲である。
安息香酸アルキルアミノエステルの好ましい含有量は感
光性材料の全固形分に対し０．５重量％〜２０重量％、
更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。本発明に
使用する感光性材料は、通常、上記各成分を適当な溶媒
に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対し
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であ
れば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの
プロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、
ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレー
ト、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系
溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコ
ール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、
シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加
したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性
材料の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の
範囲である。
【００３２】なお、本発明に使用する感光性材料は、そ
の性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、
顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度
改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発
明に使用する感光性材料を支持体表面に設ける際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用
いることが可能である。塗布量は用途により異なるが、
０．１〜１０．０ｇ／ｍ2 （固形分として）が好まし
い。また乾燥温度としては、２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃が採用される。
の性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、
顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度
改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発
明に使用する感光性材料を支持体表面に設ける際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用
いることが可能である。塗布量は用途により異なるが、
０．１〜１０．０ｇ／ｍ2 （固形分として）が好まし
い。また乾燥温度としては、２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃が採用される。
【００３３】本発明に使用する感光性材料を用いた感光
層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、
銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、
プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された
紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理
したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好
ましいのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版
印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電
解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫
酸溶媒中での陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等
の表面処理が施されているアルミニウム板を用いること
がより好ましい。
層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、
銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、ア
ルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、
プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された
紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理
したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好
ましいのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版
印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電
解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫
酸溶媒中での陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等
の表面処理が施されているアルミニウム板を用いること
がより好ましい。
【００３４】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては７００〜１１００ｎｍの近赤外レーザー光
線を発生する光源であり、例えばルビーレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等を挙げ
ることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーが好
ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光
後、好ましくは後加熱工程（ポストエクスポージャーベ
ーキング；以下、ＰＥＢと略す）を行ない、現像液にて
現像し画像を有する平版印刷版を得ることができる。
光源としては７００〜１１００ｎｍの近赤外レーザー光
線を発生する光源であり、例えばルビーレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等を挙げ
ることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーが好
ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光
後、好ましくは後加熱工程（ポストエクスポージャーベ
ーキング；以下、ＰＥＢと略す）を行ない、現像液にて
現像し画像を有する平版印刷版を得ることができる。
【００３５】ＰＥＢの温度は５０〜１５０℃の温度範囲
が好ましく特に９０〜１３０℃が好ましい。上記現像液
としては特にアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液
が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重
量％が好ましい。また、該現像液中に必要に応じアニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有
機溶媒を加えることができる。
が好ましく特に９０〜１３０℃が好ましい。上記現像液
としては特にアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液
が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重
量％が好ましい。また、該現像液中に必要に応じアニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有
機溶媒を加えることができる。
【００３６】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例及び比較例中
に記載した「メトキシ化率」とは架橋剤分子中のメチロ
ール基数とメトキシメチル基数の合計数に対するメトキ
シメチル基数の占める割合を意味している。
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例及び比較例中
に記載した「メトキシ化率」とは架橋剤分子中のメチロ
ール基数とメトキシメチル基数の合計数に対するメトキ
シメチル基数の占める割合を意味している。
【００３７】〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の
塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ2 、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を
行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重
量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。
更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、
平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
ｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の
塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ2 、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を
行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重
量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。
更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、
平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００３８】実施例１〜４、比較例１
下記成分、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールノボラック樹脂（ＳＫ−１８８
、 住友デュレス社製） ０．５ｇ
サイメル３００（メトキシメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上、三井
サイアナミッド社製） ０．１ｇ
赤外線吸収色素ＣＹ−１０（前記Ｓ−１、日本化薬社製） ０．０２５ｇ
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（前記Ｔ−１）
０．０１５ｇ
シクロヘキサノン ５．７ｇ
表１記載の成分（ｅ） ０．０２４ｇ
より成る感光液を、前述の方法で作成したアルミ板上に
ワイヤーバーで塗布し、８５℃にて２分間乾燥させ、膜
厚２０ｍｇ／ｄｍ2 の感光性平版印刷版を得た。これを
回転ドラム上に取り付け黄色灯下で半導体レーザー（ア
プライドテクノ社製、８３０ｎｍ）をレンズで２５μｍ
ビーム径に絞ったレーザー光（４０ｍＷ）により走査露
光を行なった。次いで１００℃にて３分間、後加熱を行
ない更に現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製、ポジ型平版
用）を６倍希釈し２５℃、３０秒間現像を行なった。得
られた画線が２５μｍ巾を与えるドラム回転数より感度
をエネルギー値として求め初期感度とした。一方、前記
感光性平版印刷版と同一の試料片を温度５５℃のオーブ
ン中に６日間放置し加速劣化させた後前記同様の方法に
より求めたエネルギー値をオーブン処理感度とした。次
いで次式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝１／オーブン処理感度÷１／初期感度 結果を表１に示す。
ワイヤーバーで塗布し、８５℃にて２分間乾燥させ、膜
厚２０ｍｇ／ｄｍ2 の感光性平版印刷版を得た。これを
回転ドラム上に取り付け黄色灯下で半導体レーザー（ア
プライドテクノ社製、８３０ｎｍ）をレンズで２５μｍ
ビーム径に絞ったレーザー光（４０ｍＷ）により走査露
光を行なった。次いで１００℃にて３分間、後加熱を行
ない更に現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製、ポジ型平版
用）を６倍希釈し２５℃、３０秒間現像を行なった。得
られた画線が２５μｍ巾を与えるドラム回転数より感度
をエネルギー値として求め初期感度とした。一方、前記
感光性平版印刷版と同一の試料片を温度５５℃のオーブ
ン中に６日間放置し加速劣化させた後前記同様の方法に
より求めたエネルギー値をオーブン処理感度とした。次
いで次式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝１／オーブン処理感度÷１／初期感度 結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１中の略号は次の化合物を表す
２ＭＢＴ：２−メルカプトベンズチアゾール
２ＭＢＩ：２−メルカプトベンズイミダゾール
２ＭＢＯ：２−メルカプトベンズオキサゾール
ＥＡＰ ：ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
【００４０】実施例５
実施例３においてサイメル３００に代えてメトキシ化率
９５％以上のメラミン架橋剤に変えた以外は同様にして
評価した。初期感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 であり、感度保
持率は０．６０であった。
９５％以上のメラミン架橋剤に変えた以外は同様にして
評価した。初期感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 であり、感度保
持率は０．６０であった。
【００４１】比較例２
実施例５において２−メルカプトベンズオキサゾール
（２ＭＢＯ）を添加しなかった以外は、同様にして試料
を作製し評価した。初期感度は８０ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、感度保持率は０．３２であった。
（２ＭＢＯ）を添加しなかった以外は、同様にして試料
を作製し評価した。初期感度は８０ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、感度保持率は０．３２であった。
【００４２】実施例６
実施例４においてノボラック樹脂としてフェノールノボ
ラックＳＫ−３（住友デュレス社製）に代えた以外は同
様にして評価した。初期感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、感度保持率は０．４０であった。
ラックＳＫ−３（住友デュレス社製）に代えた以外は同
様にして評価した。初期感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、感度保持率は０．４０であった。
【００４３】実施例７
実施例２において赤外吸収色素としてＳ−１１を用いた
以外は同様にして評価した初期感度は１３０ｍＪ／ｃｍ
2 であり、感度保持率は０．４６であった。実施例８ 実施例３において光酸発生剤としてＴ−５を用いた以外
は同様に評価した。初期感度は２００ｍＪ／ｃｍ2 であ
り感度保持率は０．４０であった。
以外は同様にして評価した初期感度は１３０ｍＪ／ｃｍ
2 であり、感度保持率は０．４６であった。実施例８ 実施例３において光酸発生剤としてＴ−５を用いた以外
は同様に評価した。初期感度は２００ｍＪ／ｃｍ2 であ
り感度保持率は０．４０であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明は近赤外レーザー光に対し優れた
感度特性と改善された保存性を備えた平版印刷版を提供
する。
感度特性と改善された保存性を備えた平版印刷版を提供
する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−43633（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−271029（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−20629（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−257291（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−348000（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (8)
- 【請求項１】 支持体上に、（ａ）ノボラック樹脂及び
／またはポリビニルフェノール樹脂からなる樹脂、
（ｂ）アルコキシメチル基を有するメラミン誘導体、
（ｃ）近赤外波長域に吸収を有するシアニン系赤外吸収
色素、（ｄ）光酸発生剤及び（ｅ）複素環チオール及び
／またはジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルを
含む感光材料を塗設して成ることを特徴とする平版印刷
版。 - 【請求項２】 該光酸発生剤がトリハロメチル基を２個
以上有するｓ−トリアジン化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の平版印刷版。 - 【請求項３】 該樹脂化合物がノボラック樹脂である請
求項１記載の平版印刷版。 - 【請求項４】 該メラミン誘導体がアルコキシメチル基
とメチロール基とを有するメラミン誘導体であって該両
置換基の合計基数に占めるアルコキシメチル基の数の割
合が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の
平版印刷版。 - 【請求項５】 該複素環チオールが、一般式（Ｉ）で表
されるものであることを特徴とする請求項１乃至４記載
の平版印刷版。 【化１】 （式中、Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｘ
は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−を示し、Ｒは水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２
０のアシル基を示す。） - 【請求項６】 該ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステルが、一般式（II）で表されるものであることを特
徴とする請求項１乃至４記載の平版印刷版。 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。） - 【請求項７】 該複素環チオールが２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールま
たは２−メルカプトベンズチアゾールであることを特徴
とする請求項１乃至４記載の平版印刷版。 - 【請求項８】 該ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステルが、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであ
ることを特徴とする請求項１乃至４記載の平版印刷版。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05484996A JP3514900B2 (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | 平版印刷版 |
| US08/778,783 US5814431A (en) | 1996-01-10 | 1997-01-06 | Photosensitive composition and lithographic printing plate |
| EP97100191A EP0784233A1 (en) | 1996-01-10 | 1997-01-08 | Photosensitive composition and lithographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05484996A JP3514900B2 (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | 平版印刷版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09244226A JPH09244226A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3514900B2 true JP3514900B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=12982058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05484996A Expired - Fee Related JP3514900B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-03-12 | 平版印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3514900B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3645362B2 (ja) * | 1996-07-22 | 2005-05-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料 |
| JP4685265B2 (ja) * | 2001-05-10 | 2011-05-18 | コダック株式会社 | 感光性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の作成方法 |
| JP4242815B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2009-03-25 | 株式会社シンク・ラボラトリー | ポジ型感光性組成物 |
| WO2010106827A1 (ja) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 平版印刷版材料および平版印刷版 |
| JP2011048382A (ja) * | 2010-10-01 | 2011-03-10 | Kodak Japan Ltd | 感光性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の作成方法 |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP05484996A patent/JP3514900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09244226A (ja) | 1997-09-19 |
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