JP3266017B2

JP3266017B2 - 感光性組成物及び平版印刷版

Info

Publication number: JP3266017B2
Application number: JP32402596A
Authority: JP
Inventors: 英樹長坂; 昌久村田; 年由浦野; 龍一郎高崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JPH1090881A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に近赤外線領域に
対し高感度なネガ型化学増幅型感光性組成物及びこれを
塗設した平版印刷版に関する。特に、半導体レーザーに
よるダイレクト製版用に適した平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイ
レクト製版システムは、半導体のレーザーが長寿命であ
り、かつ、小型であることから、その実現が強く望まれ
ていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダーを組合
せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類す
る技法として赤外線吸収色素潜伏性ブレンステッド酸、
レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導
体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する
技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明細
書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−ト
リアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平
７−２７１０２９号明細書）。これら従来の技術は、実
用上、感度が不足していたり、インキ着肉性や保存性が
必ずしも充分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、近赤外半導体レー
ザーによる直接製版に適した、高感度でかつインキ着肉
性に優れ、保存性が改善された平版印刷版を提供するた
めの感光性組成物及び該感光性組成物を支持体上に塗設
してなる平版印刷版を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
７００〜１１００ｎｍの光源を用いて露光するための感
光性組成物であって、（ａ）ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
から選ばれた樹脂、（ｂ）該樹脂を架橋し得るアミノ化合物誘導体、（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるシアニン系化合物及び一
般式（II）で表されるポリメチン系化合物から選ばれる
少なくとも１種の近赤外波長域に吸収を有する化合物、

【０００７】

【化５】

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を示すか又は
隣接する基が連結して縮合ベンゼン環を形成していても
よく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して置換基を有していて
も良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル
基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換
基を有していてもよいアルキニル基を示し、Ｙ¹及びＹ
²は各々独立して硫黄原子又はジアルキルメチレン基を
示し、Ｌ¹は置換基を有していても良いペンタ又はヘプ
タメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２
つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアル
ケン環を形成していてもよく、Ｘ^-は対アニオンを示
す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（一般式（II）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は各々独立
してアルキル基を示し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して置換
基を有していても良いアリール基を示し、Ｌ²は置換基
を有していても良いモノ、トリ、又はペンタメチン基を
示し、Ｘ^-は対アニオンを示す。）及び（ｄ）光酸発生
剤、を含有してなることを特徴とする感光性組成物及び
これを支持体上に塗設してなることを特徴とする感光性
平版印刷版により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の平版印刷版に適用される感光性組成物の
樹脂化合物成分（ａ）としてはノボラック樹脂またはポ
リビニルフェノール樹脂が用いられる。ノボラック樹脂
としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビス
フェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチ
ルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳
香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類
及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種の
アルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げら
れる。

【００１２】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。

【００１３】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，
５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも
１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中か
ら選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂
が挙げられる。

【００１４】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール
Ｐ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類、ま
たは、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの
混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０
のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボ
ラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホ
ルムアルデヒドが好ましい。

【００１５】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。

【００１６】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。

【００１７】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有
していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置
換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボ
ラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量
が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗
膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のア
ルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストの
パターンが得られない傾向にある。

【００１８】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる感光性組成物全固形分
におけるこれら樹脂の使用割合は、通常４０〜９５％で
あり、好ましくは６０〜９０％である。次に本発明に使
用される樹脂（ａ）を架橋し得るアミノ化合物誘導体
（ｂ）について説明する。該アミノ化合物誘導体は、露
光部に発生した酸の作用により樹脂を架橋し不溶化する
架橋剤として作用する。それらは例えば、官能基として
メチロール基、それのアルコール縮合変性したアルコキ
シメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくと
も二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、
メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン〔三
井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ
（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル
混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナ
ミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２）
等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグ
リコールウリル樹脂、（三井サイアナミッド（株）製サ
イメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘
導体が挙げられる。

【００１９】これらの内、メラミン誘導体が好ましい。
更に、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性を考
慮した場合、特定範囲の官能基を有する特定のものがよ
り好ましい。即ち、メラミン誘導体として架橋剤中のメ
チロール基およびアルコキシメチル基の合計数に対する
アルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラ
ミン誘導体がより好ましい。特に好ましくは、前記割合
が９０％以上であるメラミン誘導体が用いられる。かか
るメラミン誘導体はメラミンに特定量のホルムアルデヒ
ドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方
法に準じて得ることができる。得られたメラミン誘導体
における前記アルコキシメチル基の割合は¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定し特定することができる。

【００２０】本発明における感光性材料全固形分中にお
けるこれらアミノ化合物誘導体の使用割合は好ましくは
５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。次に、本発明に使用される（ｃ）成分の近赤外波長
域に吸収を有するシアニン系またはポリメチン系化合物
について説明する。本発明に用いられる近赤外波長域に
吸収を有する化合物のうち、シアニン系化合物は下記一
般式（Ｉ）で表されるものである。

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物をより具体
的に説明すると、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基を示すか又は隣接する基が
連続して縮合ベンゼン環を形成していてもよいが、これ
らの内ハロゲン原子としては塩素原子が好ましく、Ｒ¹
〜Ｒ⁸の内水素原子を４〜８個有するものが更に好まし
い。

【００２３】Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して置換基を有し
ていても良いアルキル基、置換基を有していても良いフ
ェニル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示すが、
これらの内、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、フェニル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホン酸基で置換されているか又は無置換のアル
キル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基、ハ
ロゲン原子で置換されているか又は無置換のフェニル
基；アルケニル基；アルキニル基が好ましく、中でもア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、フェノキシアルキル基、アリル基又はフェニル基が
特に好ましい。

【００２４】Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子又は
ジアルキルメチレン基を示すが、硫黄原子又はジメチル
メチレン基が好ましく、ジメチルメチレン基が更に好ま
しい。Ｌ¹は置換基を有していても良いペンタ又はヘプ
タメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２
つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアル
ケン環を形成していてもよいが、置換基としては、アル
キル基、ハロゲン原子、またはジアリールアミノ基が好
ましい。また、２つの置換基が連結する場合はシクロペ
ンタン環を形成することが好ましい。

【００２５】Ｘ^-は対アニオンを示すが、その具体例と
してはＣｌ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-等の無機酸イオン、又はベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン
酸、酢酸等の有機酸のイオン等を挙げることができる。
これらの内、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
又はｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。また、
本発明に用いられる近赤外波長域に吸収を有する化合物
のうち、ポリメチン系化合物は下記一般式（II）で表さ
れるものである。

【００２６】

【化８】

【００２７】一般式（II）で表される化合物をより具体
的に説明すると、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は各々独立してアルキル基
を示すが、その具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられ、通常炭素数１〜１２のアル
キル基である。

【００２８】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立して置換基を有して
いても良いアリール基を示すが、その具体例としては、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フ
リル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル
基等の無置換のアリール基、トリル基、キシリル基、フ
ルフリル基等のアルキル基で置換されたアリール基、２
−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基等のハロゲン原子で置換されたアリール
基、４−ヒドロキシフェニル基、５−ヒドロキシ−２−
フリル基等の水酸基で置換されたアリール基、４−メト
キシフェニル基、４−エトキシフェニル基等のアルコキ
シ基で置換されたアリール基、４−ジメチルアミノフェ
ニル基、４−ジエチルアミノフェニル基等の、ジアルキ
ルアミノ基で置換されたアリール基等が挙げられる。こ
れらの内、アルコキシ基、ジメチルアミノ基で置換され
ているか又は無置換のフェニル基が好ましく、ジメチル
アミノ基で置換されたフェニル基が特に好ましい。

【００２９】Ｌ²は置換基を有していても良いモノ、ト
リ、又はペンタメチン基を示すが、置換基としては、ア
ルキル基、フェニル基で置換されていても良いアルケニ
ル基、又はハロゲン原子が好ましい。Ｘ^-は対アニオン
を示す。その具体例としてはＣｌ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃ
ｌＯ ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等の無機酸イオン、又はベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ン−１−スルホン酸、酢酸等の有機酸のイオン等を挙げ
ることができる。これらの内、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ
₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、又はトルエンスルホン酸イオンが好ま
しい。これら、シアニン系化合物及びポリメチン系化合
物の具体例を下記第１表に示す。なお、括弧内の波長は
メタノール中における同色素の極大吸収波長を示してい
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】これらの内、シアニン系色素がより好まし
い。更に、インドール型シアニン（インドシアニン）ま
たはチアゾール型シアニン（チオシアニン）系色素が特
に好ましい。これらの近赤外光を吸収する色素の含有量
は、感光性材料の全固形分に対して、０．１〜５０重量
％であり、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ま
しくは１〜１５重量％である。該含有量が０．１重量％
より低い場合には、著しい感度の低下が起こり、また５
０重量％より高い場合は、安定性等の性能に悪影響を生
じやすい。

【００４１】本発明に使用される光照射により酸を発生
する光酸発生剤としては、例えば１）Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、
Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，
４２３（１９８０）等に記載の、ジアゾニウム塩、２）米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特願平３−１４０１
４０号の明細書等に記載の、アンモニウム塩、

【００４２】３）Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９
８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ．Ｐｒｏ
ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４
７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等明細
書に記載の、ホスホニウム塩、

【００４３】４）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３
０７（１９７７），Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，
Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０
４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１
０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−
２９６５１４号の明細書または公報等に記載の、ヨード
ニウム塩、

【００４４】５）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９
８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１
９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第
３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１
１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
の明細書または公報等に記載の、スルホニウム塩、

【００４５】６）Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３
０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に
記載の、セレノニウム塩、

【００４６】７）Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅ
ｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に
記載の、アルソニウム塩等のオニウム塩、８）米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４
６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３
２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１
−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開
昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、
特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９
号の明細書または公報等に記載の、有機ハロゲン化合
物、

【００４７】９）Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒ
ａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記
載の、有機金属／有機ハロゲン化物、

【００４８】１０）Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８
７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，
３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５
（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，
Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７
５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、
Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８
５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１
９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２
９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３
５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、
米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３
１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３
３０２２号の明細書または公報等に記載の、ｏ−ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００４９】１１）Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａｅｔａｌ，
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３
８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅ
ｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５
（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａ
ｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，
６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０
４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第
４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特
開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号の
公報または明細書等に記載の、イミノスルフォネート等
に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載のジスルホ
ン化合物を挙げることができる。

【００５０】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化
合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６
（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，
Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、
米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１
４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−
１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６
３−１４０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特
開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９
号の明細書または公報等に記載の化合物を用いることが
できる。

【００５１】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の、光により
酸を発生する化合物も使用することができる。さらに具
体的には、例えば、下記のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】これらの内、より好ましいものはトリハロ
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であ
り、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ま
しくは０．５〜２０重量％である。

【００５６】本発明に使用する感光性組成物は、通常、
上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒と
しては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な
塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジ
エチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−
ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、
ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのア
ルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性材料の総量に対して通常重量比として
１〜２０倍程度の範囲である。

【００５７】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発明に
使用する感光性組成物を支持体表面に設ける際に用いる
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用
いることが可能である。塗布量は用途により異なるが、
例えば０．１〜１０．０ｇ／ｍ²（固形分として）が好
ましい。また乾燥温度としては、例えば２０〜１５０
℃、好ましくは３０〜１００℃が採用される。

【００５８】本発明に使用する感光性組成物を用いた感
光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
のうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感
光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液
中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て
処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて
封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を
用いることがより好ましい。

【００５９】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては７００〜１１００ｎｍの近赤外レーザー光
線を発生する光源であり、例えばルビーレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等を挙げ
ることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーが好
ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光
後、好ましくは後加熱工程（ポストエクスポージャーベ
ーキング；以下、ＰＥＢと略す）を行ない、現像液にて
現像し画像を有する平版印刷版を得ることができる。

【００６０】ＰＥＢの温度は５０〜１５０℃の温度範囲
が好ましく特に９０〜１３０℃が好ましい。上記現像液
としては特にアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液
が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重
量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン
性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機
溶媒を加えることができる。

【００６１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例に記載した
「メトキシ化率」とは架橋剤中のメチロール基数とメト
キシメチル基数の合計数に対するメトキシメチル基数の
占める割合を意味している。

【００６２】〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の
塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ²、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を
行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重
量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ²、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。
更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、
平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。

【００６３】実施例１下記成分、樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／キシレノールノボラック樹脂０．５ｇ架橋剤：サイメル３００（メトキシメチルメラミン系、三井サイアナミッド社製、メトキシ化率９０％以上）０．１ｇ赤外線吸収色素：ＣＹ−１０（日本化薬社製、前記Ｓ−１）０．０１５ｇ光酸発生剤：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（前記Ｔ−１）０．０１５ｇ塗布溶媒：シクロヘキサノン５．７ｇより成る感光液を前述の方法で作製したアルミ板上にワ
イヤーバーで塗布し８５℃、２分間乾燥させ膜厚２０ｍ
ｇ／ｄｍ²の感光性平版印刷版を得た。これを回転ドラ
ム上に取り付け黄色灯下で半導体レーザー（アプライド
テクノ社製、８３０ｎｍ）をレンズで２５μｍビーム径
にしぼったレーザー光（４０ｍｗ）により走査露光を行
なった。次いで１００℃、３分間後加熱を行ない更に現
像液ＳＤＲ−１（コニカ社製、ポジ型平版用）を６倍希
釈し２５℃、３０秒間現像を行なった。得られた画線が
２５μｍ巾を与えるドラム回転数より感度をエネルギー
値として求めた。結果を第２表に示す。

【００６４】実施例２実施例１の光酸発生剤２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンの量を０．０３ｇに変えた以
外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を第２表に
示す。

【００６５】実施例３実施例１の２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジンを２，４−ビス（トリクロロメチル）−
６−ｐ−メトキシフェニルエテニル）−ｓ−トリアジン
（前記Ｔ−２）に変えた以外は実施例１と同様の操作を
行なった。結果を第２表に示す。

【００６６】実施例４実施例１のサイメル３００をＮ−８１０１（三和ケミカ
ル社製、エチレンビスメラミン系）に変えた以外は実施
例１と同様の操作を行なった。結果を第２表に示す。実施例５実施例１においてサイメル３００をサイメル２６６（メ
トキシ／ブトキシ混合メチル化メラミン系、三井サイア
ナミッド社製）に変えた以外は実施例１と同様の操作を
行なった。結果を第２表に示す。

【００６７】実施例６実施例１において赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て前記Ｓ−７のシアニン系化合物とした以外は実施例１
と同様の操作を行なった。結果を第２表に示す。実施例７実施例１において赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て前記Ｓ−１１のシアニン系化合物とした以外は実施例
１と同様の操作を行なった。結果を第２表に示す。

【００６８】実施例８実施例１において赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て前記Ｓ−１２のシアニン系化合物とした以外は実施例
１と同様な操作を行なった。結果を第２表に示す。実施例９実施例１においてトリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンに代えてジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート（前記Ｔ−４）とした以外は実施例１と同様
の操作を行なった。結果を第２表に示す。

【００６９】実施例１０実施例１のサイメル３００に代えてメトキシ化率９５％
以上を有するメトキシ化メチロールメラミンを用いた以
外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を第２表に
示す。また、この版を暗所において、室温下３ヶ月間保
存した後に感度を求めたところ感度変化は全く認められ
なかった。更にそれを実施例１の走査露光、現像操作に
より得られた線画像に対し、印刷インキによりインキ着
肉性を調べた結果、良好な着肉性を有していた。

【００７０】実施例１１実施例１においてサイメル３００に代えてメトキシ化率
６０％を有するメトキシ化メチロールメラミンを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を第２表
に示す。また、この版を暗所において室温下３ヶ月間保
存した後、感度を求めたところ、わずかに感度の低下が
あった。また、インキ着肉性は良好であったが前記実施
例１０のそれと比較しわずかに劣っていた。

【００７１】実施例１２実施例１においてトリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンに代えてジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（前記Ｔ−５）とした以外は実施例１と
同様の操作を行なった。結果を第２表に示す。実施例１３実施例１における赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て前記Ｓ−１１のシアニン色素とし、かつ、半導体レー
ザー光源波長を７８５ｎｍとした以外は実施例１と同様
の操作を行なった。結果を第２表に示す。

【００７２】実施例１４実施例１において赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て、前記Ｓ−２のポリメチン系化合物を用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。実施例１５実施例４において赤外吸収色素としてＣＹ−１０に代え
て、前記Ｓ−２のポリメチン系化合物を用いた以外は、
実施例４と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。
また、これと同一で別の試料を５５℃のオーブン中に３
日間放置した後感度を求めた結果、良好な感度を保持し
ていた。

【００７３】

【表１１】

【００７４】実施例１６〜２５、参考例１〜３、比較例
１下記成分、樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールノボラック樹脂（ＳＫ／１８８、住友ジュレス社製）０．５ｇ架橋剤：サイメル３００（メトキシメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上、三井サイアナミッド社製）０．１ｇ赤外吸収色素：第３表記載の化合物０．０１５ｇ光酸発生剤：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０１５ｇ塗布溶媒：シクロヘキサノン５．７ｇより成る感光液を前述の方法で作製したアルミ板上にワ
イヤーバーで塗布し８５℃、２分間乾燥させ膜厚２０ｍ
ｇ／ｄｍ²の感光性平版印刷版を得た。これを回転ドラ
ム上に取り付け黄色灯下で半導体レーザー（アプライド
テクノ社製、８３０ｎｍ）をレンズで２５μｍビーム径
にしぼったレーザー光（４０ｍｗ）により走査露光を行
なった。次いで１００℃、３分間後加熱を行ない更に現
像液ＳＤＲ−１（コニカ社製、ポジ型平版用）を６倍希
釈し２５℃、３０秒間現像を行なった。得られた画線が
２５μｍ巾を与えるドラム回転数より感度をエネルギー
値として求めた。一方、上記の別の感光性平版印刷版を
５５℃のオーブン中に４日間放置した場合の感度低下の
大きさにより安定性をＡ、Ｂ、Ｃの三段階で評価した。
即ち、前記エネルギー値の増加率が１．５倍以下の場合
をＡ、同増加率が１．５〜２．５倍をＢ、同増加率が
２．５倍以上の場合をＣとした。これらの結果を第３表
に示す。

【００７５】

【表１２】

【００７６】第３表の実施例及び参考例中、近赤外吸収
色素の欄の略号は、それぞれ第１表記載の化合物を表
す。第３表の比較例中、近赤外吸収色素の欄の略号（Ｒ
−１）は、下記の化合物を表す。なお、カッコ内の波長
はメタノール中における同色素の吸収極大波長を示して
いる。

【００７７】

【化１２】

【００７８】実施例２６〜２９、比較例２〜５下記成分樹脂化合物；ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールノボラック樹脂（ＳＫ／１８８、住友ジュレス社製）０．５ｇ架橋剤；サイメル３００（メトキシメチルメラミン系、三井サイアナミッド社製）０．２ｇ赤外吸収色素；第３表記載の化合物０．００５ｇ光酸発生剤；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０４ｇ塗布溶媒；シクロヘキサノン６ｇおよびエタノール１ｇの混合溶媒より成る感光液を実施例１と同様のアルミ板上にワイヤ
ーバーで塗布し８５℃、２分間乾燥させ膜厚１５ｍｇ／
ｄｍ²の感光性平版印刷版を得た。これを前述と同様な
方法により半導体レーザー（８３０ｎｍ）により走査露
光し、次いで１００℃、３分間加熱（ＰＥＢ）を行な
い、更に前述の現像液を用いて現像を行なった。感度を
前述と同様な方法により求め結果を第４表に示した。第
４表の実施例中、近赤外吸収色素の欄の略号は、それぞ
れ第１表に挙げた化合物を表わす。第４表の比較例中、
近赤外吸収色素の欄の略号（Ｒ−２〜Ｒ−４）は下記の
化合物を表わす。

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【表１３】

【００８１】実施例３０、３１、比較例６、７前記の評価試料の一部に関しては更に下記の条件下での
異なる測定方法により７５０ｎｍの光線に対する感度を
求めた。即ち、前記試料にキセノンランプ（ＵＩ５０１
Ｃ、ウシオ電気社製）を光源とし、分光照射装置（ＲＭ
−２３、ナルミ社製）により横軸が波長、縦軸が対数的
に光強度が減衰する様５分間照射した。露光試料は前記
同様に加熱（ＰＥＢ）し、次いで現像し７５０ｎｍの光
線に対して得られた硬化画像の高さより光硬化に要する
エネルギー値を求め同波長における感度とした。結果を
第５表に示す。

【００８２】

【表１４】

【００８３】実施例３２および比較例８、９下記第６表に示す成分より成る各感光液を実施例１と同
様のアルミ板上にワイヤーバーで塗布し８５℃、２分間
乾燥させ膜厚１５ｍｇ／ｄｍ²の各感光性印刷版を得
た。表中のレゾール樹脂（ＰＳ−４５１２）は群栄化学
（株）社製である。

【００８４】

【表１５】

【００８５】第６表中、シアニン色素Ｃ−１７は第１表
に挙げた化合物を表わす。得られた各印刷版試料につい
て実施例１同様の半導体レーザーにより走査露光した後
１１０℃にて後加熱（ＰＥＢ）の処理を加え、次いで現
像液にて現像を行なった。ここで各印刷版試料の最適条
件を求める為、前記ＰＥＢの処理時間を振りかつ現像液
は前記ＳＤＲ−１の希釈率を振ったものを用いて評価し
た。その結果、実施例３２では、ＰＥＢ時間は３０秒で
充分であり、希釈率６倍および８倍の両条件に対し感度
６０ｍＪ／ｃｍ²を示した。

【００８６】比較例８では、ＰＥＢ時間３０秒では感度
＞８８０ｍＪ／ｃｍ²、２分で４４０ｍＪ／ｃｍ²、５
分で２２０ｍＪ／ｃｍ²を示した。これらは希釈率の６
倍および８倍の両条件下で得られた。比較例９では、Ｐ
ＥＢ時間５分以下ではいずれも感度＞８８０ｍＪ／ｃｍ
²を示した。ＰＥＢ時間が５分でかつ希釈率６倍にてか
ろうじて感度８８０ｍＪ／ｃｍ²を示した。

【００８７】実施例３３実施例３２においてシアニン色素Ｃ−１７に代えてＣ−
１０を用いた以外は同様にして評価した結果、ＰＥＢ時
間は３０秒で充分であり、希釈率６倍および８倍の両条
件に対し感度８０ｍＪ／ｃｍ²を示した。

【００８８】比較例１０比較例８においてシアニン色素Ｃ−１７に代えてＣ−１
０を用いた以外は同様にして評価した結果、ＰＥＢ時間
３０秒では感度＞８８０ｍＪ／ｃｍ²、２分で５６０ｍ
Ｊ／ｃｍ²、５分で２８０ｍＪ／ｃｍ²を示した。これ
らは希釈率の６倍および８倍の両条件下で得られた。

【００８９】実施例３４実施例１６で用いたものと同様な感光性平版印刷版に同
様の半導体レーザーを用い２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量
にて画像状に走査露光し同様なＰＥＢ、現像処理を行な
い、更に、ガム液ＳＧＷ−３（コニカ社製）を２倍希釈
し版面上に塗布処理を行なった。得られた印刷版を印刷
機ダイヤ１Ｆ（三菱重工社製）に取り付け印刷を行なっ
た結果、５万枚以上の耐刷性を示した。更にこれと同一
で別の現像処理後の版を２００℃、５分間のベーキング
処理を施こした版は１５万枚以上の耐刷力を示した。

【００９０】

【発明の効果】本発明は、レーザー光に対し、優れた感
度特性と安定性を備えた感光性組成物及びそれを用いた
平版印刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 61/04 Ｃ０８Ｌ 61/04 (72)発明者高崎龍一郎神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (56)参考文献特開平10−16423（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−181690（ＪＰ，Ａ) 特開平７−271029（ＪＰ，Ａ) 特開平７−20629（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−78787（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−84356（ＪＰ，Ａ) 特開平７−5680（ＪＰ，Ａ) 特開平６−301200（ＪＰ，Ａ) 特開平５−303196（ＪＰ，Ａ) 特開平７−306531（ＪＰ，Ａ) 米国特許4708925（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 503 G03F 7/038 601 G03F 7/00 503

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】７００〜１１００ｎｍの光源を用いて露
光するための感光性組成物であって、（ａ）ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂
から選ばれた樹脂、（ｂ）該樹脂を架橋し得るアミノ化合物誘導体、（ｃ）近赤外波長域に吸収を有する化合物として、下記
一般式（Ｉ）で表されるシアニン系化合物及び／又は下
記一般式（II）で表されるポリメチン系化合物から選ば
れる少なくとも１種、【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基を示すか又は隣接する基が
連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ⁹及
びＲ¹⁰は各々独立して置換基を有していても良いアルキ
ル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を
有していても良いアルケニル基、又は置換基を有してい
てもよいアルキニル基を示し、Ｙ¹及びＹ²は各々独立
して硫黄原子又はジアルキルメチレン基を示し、Ｌ¹は
置換基を有していても良いペンタ又はヘプタメチン基を
示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が
互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成
していてもよく、Ｘ^-は対アニオンを示す。）【化２】（一般式（II）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は各々独立してアルキル
基を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は各々独立して置換基を有して
いても良いアリール基を示し、Ｌ²は置換基を有してい
ても良いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、Ｘ^-
は対アニオンを示す。）及び（ｄ）光酸発生剤を含有してなることを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】（ｃ）の近赤外波長域に吸収を有する化
合物が、一般式（Ｉ）で表されるシアニン系化合物から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１に記載の感光性組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰が、各々独立してアルコキシ基、フェノキシ基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、水酸基、スルホン酸
基、ハロゲン原子、又はカルボキシル基で置換されてい
ても良いアルキル基；アルコキシ基、フェノキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、フェニル基、水酸基、スルホン
酸基、ハロゲン原子、又はカルボキシル基で置換されて
いても良いフェニル基；アルコキシ基又はフェノキシ基
で置換されていても良いアルケニル基；及びアルコキシ
基又はフェノキシ基で置換されていても良いアルキニル
基から選ばれる基であることを特徴とする請求項２に記
載の感光性組成物。
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｌ¹が一般式
（III)で表される基であることを特徴とする請求項２又
は３に記載の感光性組成物。【化３】（一般式（III)中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｔはハロ
ゲン原子を示す。）
【請求項５】一般式（Ｉ）においてＹ¹及びＹ²が各
々独立して硫黄原子又はジメチルメチレン基であること
を特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の感光
性組成物。
【請求項６】一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰が、各々独立してアルコキシ基、フェノキシ基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、水酸基、スルホン酸
基、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていて
も良いアルキル基；アルコキシ基、フェノキシ基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、水酸基、スルホン酸
基、ハロゲン原子、又はカルボキシル基で置換されてい
ても良いフェニル基；アルコキシ基又はフェノキシ基で
置換されていても良いアルケニル基；及びアルコキシ基
又はフェノキシ基で置換されていても良いアルキニル基
から選ばれる基であり、Ｌ¹が式（III)で表される基で
あり、Ｙ¹及びＹ²が各々独立して硫黄原子又はジメチ
ルメチレン基であることを特徴とする請求項２に記載の
感光性組成物。
【請求項７】一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰が、各々独立してアルキル基、アリル基、フェニル
基、ヒドロキシアルキル基、フェノキシアルキル基及び
アルコキシアルキル基から選ばれる基であることを特徴
とする請求項２ないし６のいずれかに記載の感光性組成
物。
【請求項８】（ｃ）の近赤外波長域に吸収を有する化
合物が一般式（II）で表されるポリメチン系化合物から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１に記載の感光性組成物。
【請求項９】一般式（II）において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が
各々独立して下記一般式（IV）で表される基であり、Ｌ
²が置換基を有していても良いトリメチン基である請求
項８に記載の感光性組成物。【化４】（式（IV）中、Ｗは水素原子又はジアルキルアミノ基を
示す。）
【請求項１０】（ａ）の樹脂がノボラック樹脂である
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の
感光性組成物。
【請求項１１】（ｂ）のアミノ化合物誘導体がメラミ
ン誘導体であることを特徴とする請求項１ないし１０の
いずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】（ｂ）のアミノ化合物誘導体がアルコ
キシメチル基とメチロール基とを有するメラミン誘導体
であって、該両置換基の合計数に占めるアルコキシメチ
ル基の数の割合が９０％以上であることを特徴とする請
求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】（ｄ）の光酸発生剤がトリハロメチル
基を２個以上有するｓ−トリアジン系化合物であること
を特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の感
光性組成物。
【請求項１４】（ａ）の樹脂がノボラック樹脂であ
り、（ｂ）のアミノ化合物誘導体がアルコキシメチル基
とメチロール基とを有するメラミン誘導体であって、該
両置換基の合計数に占めるアルコキシメチル基の数の割
合が９０％以上であり、（ｄ）の光酸発生剤がトリハロ
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン系化合物であ
ることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記
載の感光性組成物。
【請求項１５】支持体上に、請求項１ないし１４のい
ずれかに記載の感光性組成物を塗設してなる平版印刷
版。