JP3510899B2 - 金属処理されたカーボンブラックを含むエラストマー組成物 - Google Patents

金属処理されたカーボンブラックを含むエラストマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規の凝集体およびエラストマーコンパウン
ドに関する。より詳細には、本発明は、金属含有カーボ
ンブラック、および、アルミニウム処理されまたは亜鉛
処理されたカーボンブラックのような金属含有カーボン
ブラックを含むエラストマーコンパウンド、並びに、こ
のようなコンパウンドから製造された製品に関する。
発明の背景 カーボンブラックはゴムおよび他のエラストマーコン
パウンドの配合および調製において顔料、充填剤および
強化剤として広く使用されている。カーボンブラックは
タイヤの製造において使用するエラストマーコンパウン
ドの調製における強化剤として特に有用である。
カーボンブラックは、一般に、高温の燃焼ガスにより
炭化水素を熱分解して、粒状カーボンブラックを含有す
る燃焼生成物を生成させることによりファーネス型反応
器において製造される。カーボンブラックは凝集体の形
で存在する。凝集体は、次に、カーボンブラック粒子に
加工される。しかしながら、カーボンブラック粒子は、
一般に、カーボンブラックの凝集体と独立には存在しな
い。カーボンブラックは、一般に、制限するわけではな
いが、粒径および比表面積、凝集体径、形状および分布
並びに表面の化学的および物理的特性を含む分析的特性
を基礎として特性化される。カーボンブラックの性質は
当業界において知られる試験により分析的に決定され
る。例えば、窒素吸着表面積（ASTM試験手順D3037−方
法Ａにより測定）およびセチル−トリメチルアンモニウ
ムブロミド吸着値（CTAB）（ASTM試験手順D3765〔09.0
1〕により測定）は比表面積の測定手段である。カーボ
ンブラックのジブチルフタレート吸収（粉砕されたもの
（CDBP）（ASTM試験手順D3493−86により測定）および
未粉砕のもの（DBP）（ASTM試験手順D2414−93により測
定））は凝集体の構造に関係する。結合ゴム値（the bo
und rubber value）はカーボンブラックの表面活性に関
係がある。与えられるカーボンブラックの特性は製造条
件に依存し、そして、例えば、温度、圧力、フィードス
トック、滞留時間、クエンチ温度、スループットおよび
他のパラメータにより変えることができる。
一般に、タイヤのトレッドおよび他の部分の製造時
に、カーボンブラック含有コンパウンドを使用すること
はタイヤの製造において望まれる。例えば、適切なトレ
ッドコンパウンドは、高い耐摩耗性および異なる温度で
の良好なヒステリシスバランスを提供するように配合さ
れたエラストマーを使用するであろう。耐摩耗性はタイ
ヤの寿命と比例関係にあるので、高い耐摩耗性を有する
タイヤは望ましい。カーボンブラックの物性はトレッド
コンパウンドの耐摩耗性およびヒステリシスに直接的に
影響を与える。一般に、表面積が高くかつ小さい粒径の
カーボンブラックは高い耐摩耗性および高いヒステリシ
スをトレッドコンパウンドに与えるであろう。カーボン
ブラックの充填量もエラストマーコンパウンドの耐摩耗
性に影響を及ぼす。耐摩耗性は少なくとも最適点までは
充填量が増加するとともに増加し、それを超えると、耐
摩耗性は実際に減少する。
エラストマーコンパウンドのヒステリシスはサイクル
変形下に散逸されるエネルギーに関係がある。換言すれ
ば、エラストマー組成物のヒステリシスはエラストマー
組成物を変形するために与えられるエネルギーと、エラ
ストマー組成物が初期の未変形状態に回復するときに放
出されるエネルギーとの差に関係する。ヒステリシスは
損失正接、tanδにより特性化され、この損失正接は損
失弾性率と貯蔵弾性率との比（即ち、粘性モジュラスと
弾性モジュラスとの比）である。40℃以上のようなより
高温で測定したヒステリシスがより低いタイヤトレッド
コンパウンドから製造されたタイヤは低くなったローリ
ング耐性を有し、この為、そのタイヤを使用する乗物は
燃焼消費量が低減されるであろう。同時に、０℃以下の
ような低温で測定されたヒステリシスが高いタイヤトレ
ッドでは、運転の安全性を増加する高い湿潤けん引性お
よびスキッド耐性を有するタイヤとなるであろう。この
ように、高温で低いヒステリシスおよび低温で高いヒス
テリシスを示すタイヤトレッドコンパウンドは良好なヒ
ステリシスバランスを有すると言うことができる。
良好なヒステリシスを示すエラストマーを提供するこ
とが有用であるが、耐摩耗性は重要なファクターではな
い多くの他の用途がある。このような用途は、限定され
るものではないが、アンダートレッド、ウェッジコンパ
ウンド、サイドウォール、カーカス、アペックス、ビー
ドフィラーおよびワイヤースキムのようなタイヤ部品；
エンジンマウント並びに産業用駆動ベルトおよび自動車
ベルトにおいて使用するベースコンパウンドを含む。
シリカもエラストマーのための強化剤（または充填
剤）として使用される。しかしながら、エラストマーの
ための強化剤としてシリカを単独で使用すると、強化剤
としてカーボンブラックを単独で使用して得られる結果
と比較して低い性能を示す。強い充填剤−充填剤相互作
用および低い充填剤−エラストマー相互作用がシリカの
低い性能の理由であると理論付けられる。シリカ−エラ
ストマー相互作用は、Degussa AG,GermanyからSi−69と
して市販されているビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルホンのような化学カップリング剤によ
り、これらの２つを化学結合させることにより改良する
ことができる。Si−69のようなカップリング剤はエラス
トマーとシリカとの間の化学結合を形成し、それにより
シリカをエラストマーにカップリングさせる。
シリカがエラストマーに化学結合されたときに、得ら
れるエラストマー組成物の特定の性能特性は改良され
る。乗物のタイヤに含ませたときに、このようなエラス
トマーコンパウンドは改良されたヒステリシスバランス
を提供する。しかしながら、シリカを一次強化剤として
含むエラストマーコンパウンドは低い熱伝導性、高い電
気抵抗、高い密度および低い加工性を示す。
エラストマー組成物中においてカーボンブラックを単
独で強化剤として使用するときに、それはエラストマー
と化学結合しないが、カーボンブラックの表面はエラス
トマーとの相互作用のための多くのサイトを提供する。
カーボンブラックとともにカップリング剤を使用する
と、エラストマー組成物の性能を幾分か改良するが、シ
リカとともにカップリング剤を使用して得られる改良に
匹敵するほどの改良ではない。
充填剤入りコンパウンドのヒステリシスはポリマーマ
トリックス中に形成される充填剤ネットワークに主に関
係し、それにより、高温での高いヒステリシスおよび低
温での低いヒステリシスが生じることが確立されてい
る。これはタイヤ用途にとって望ましくない。充填剤ネ
ットワーキングを制御するための主なファクターは充填
剤−充填剤相互作用である。
発明の要旨 本発明の目的はエラストマーコンパウンド中に混入さ
せることができる充填剤コンパウンドを提供することで
ある。詳細には、アルミニウム処理されたまたは亜鉛処
理されたカーボンブラックのような金属処理されたカー
ボンブラックを含むエラストマーコンパウンドを提供す
ることが目的である。本発明のさらに別の目的は金属処
理されたカーボンブラックを含むエラストマーコンパウ
ンドであって、このカーボンブラックがカップリング剤
によりエラストマーに有効に結合されることができるエ
ラストマーコンパウンドを提供することである。このよ
うなカーボンブラックは、例えば、タイヤコンパウン
ド、産業用ゴム製品および他のゴム製品に使用できる。
本発明のさらなる目的は、種々の製品用途に有用な種々
のエラストマーを使用した、金属処理されたカーボンブ
ラック／エラストマー配合物を提供することである。
本発明のさらなる特徴および利点は次の説明に部分的
に示され、そして部分的にはその説明から明らかであ
り、または、本発明の実施により判るであろう。本発明
の目的および他の利点は記載される説明および請求の範
囲において特に指摘される要素の手段および組み合わせ
により実現できそして達成できる。
これらの利点および他の利点を達成するために、そし
て、本発明の目的により、本明細書中に例示されそして
広く記載されるように、本発明は少なくともカーボン相
を含みかつ金属含有種相を含む凝集体である、金属処理
されたカーボンブラックに関する。本発明は、また、エ
ラストマーおよび金属処理されたカーボンブラックを含
み、そして必要に応じてカップリング剤を含む、エラス
トマーコンパウンドにも関する。種々のエラストマーお
よびこのようなエラストマーを使用する配合物が考えら
れ、そして開示される。エラストマーおよび金属処理さ
れたカーボンブラックを含むエラストマーコンパウンド
も開示される。金属処理されたカーボンブラックを含む
エラストマーコンパウンドの製造法およびこのようなコ
ンパウンドから製造された製品も開示される。
図面の簡単な説明 図１は１つのタイプのカーボンブラック反応器の部分
略図であり、それは本発明の処理されたカーボンブラッ
クを製造するために使用することができる。
図２は本発明のエラストマー組成物に対する70℃にお
ける種々の歪みにおけるヒステリシスを示すグラフであ
る。
発明の詳細な説明 本発明は金属処理されたカーボンブラックに関する。
これらの金属処理されたカーボンブラックは、様々な使
用、例えばタイヤの用途のために、エラストマーコンパ
ウンドに含ませることができる。これらの金属処理され
たカーボンブラックは、少なくとも炭素相と金属含有種
相とを有する凝集体である。この金属含有種は、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バ
ナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、
アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、テルル、バリウ
ム、セシウム、鉄、及びモリブデンを含有する化合物を
含む。好ましくは、この金属含有種相は、アルミニウム
又は亜鉛含有種相である。この金属含有種は、限定をす
るわけではないが、金属の酸化物を含む。この金属含有
種相は、凝集体の少なくとも１部にわたって分配するこ
とができ、凝集体の本質的な部分である。金属処理され
たカーボンブラックはエラストマーコンパウンドに含有
させることができ、また金属処理されたカーボンブラッ
クとエラストマーを混合することによって、所望の性質
をもたらすことができる。
金属処理されたカーボンブラック凝集体は、別個のカ
ーボンブラック凝集体と別個の金属含有凝集体の混合物
を呈さない。更に、本発明の金属処理されたカーボンブ
ラック凝集体は、凝集体の表面若しくはその近く（但し
凝集体の一部）又は凝集体内で濃縮された少なくとも１
つの金属含有領域を有する。従って上述のように、金属
処理されたカーボンブラック凝集体は、炭素相と金属含
有種相とを有する凝集体として説明することができる。
従って、この凝集体は少なくとも２つの相を有し、この
うちの１つは炭素で他方は金属含有種である。凝集体の
一部である金属含有種相は、シランカップリング剤のよ
うにはカーボンブラック凝集体に付着しておらず、実際
に炭素相のようにこの凝集体の一部である。更に、１種
より多い金属含有種相を有する金属処理されたカーボン
ブラックを得ることは本発明の範囲に含まれ、又は金属
処理したカーボンブラックはシリコン含有種相及び／又
はホウ素含有種相も有することができる。例えば、本発
明の金属処理されたカーボンブラックは、炭素相、アル
ミニウム含有種相、及び亜鉛含有種相を含む凝集体を有
していることができる。従って、本発明の金属処理され
たカーボンブラックは、２又はそれ以上のタイプの金属
含有種相及び／又は追加の非金属種相を持つことができ
る。
上述のように、本発明の凝集体はシリコン含有種相を
追加的に含むことができ、このシリコン含有種相は、米
国特許出願第08/446141号、同第08/446142号、及び同第
08/750017号明細書、及びPCT国際公開WO96/37547号パン
フレットで説明されるようなものであり、これらの文献
は全てを参照して本発明の明細書の記載に含める。
金属処理されたカーボンブラックは、揮発可能又は分
解可能な金属含有化合物の存在下におけるカーボンブラ
ックの製造によって得ることができる。そのようなカー
ボンブラックは好ましくは、図１で説明されるようなモ
ジュール又は「段階式」ファーネスカーボンブラックリ
アクターで製造される。ファーネスカーボンブラックリ
アクターは、先細の直径の領域２を有する燃焼領域１、
制限された直径を有する供給原料注入領域３、及び燃焼
領域４を有する。
上述のリアクターでカーボンブラックを製造するため
に、液体又は気体燃料と適当な酸化剤流れ、例えば空
気、酸素、又は空気と酸素の混合物の流れとを接触させ
ることにより、燃焼領域において燃焼ガスを発生させ
る。酸化剤流れを接触させる用途に適当な炉は燃焼領域
１において、高温燃焼ガスを発生させるために、任意の
容易に燃焼可能なガス、蒸気又は液体の流れ、例えば天
然ガス、水素、メタン、アセチレン、アルコール、又は
ケロシンを有する。しかしながら、炭素含有化合物、特
に炭化水素の含有率が高い燃料を使用することが一般に
好ましい。空気と燃料の比は使用する燃料のタイプによ
って変化する。天然ガスを使用して本発明のカーボンブ
ラックを製造する場合、空気と燃料の比は約10:1〜約10
00:1でよい。高温燃焼ガスの発生を促進するために、酸
化剤流れを予熱してもよい。
高温燃焼ガス流れは、領域１及び２から下流の領域３
及び４に流れ込む。高温燃焼ガスの流れる方向を図１に
おいて矢印で示している。カーボンブラック供給原料６
は、位置７で供給原料注入領域３に導入する。この供給
原料は、ガス流れ中でのオイルの最適な分配のために設
計されたノズルによってガス流れに注入する。そのよう
なノズルは、一又は二流体ノズルでよい。二流体ノズル
では、スチーム又は空気を使用して燃料を霧状にしても
よい。一流体ノズルでは圧力霧状化をしてもよく、又は
供給原料をガス流れ中に直接注入することができる。後
者の場合には、ガス流れの力によって霧状化が起こる。
カーボンブラックは任意の液体又は気体炭化水素の熱
分解又は部分燃焼によって製造するできる。好ましいカ
ーボンブラック供給原料は、石油精製所供給物、例えば
接触分解操作からデカントされたオイル、並びに分解操
作及びオレフィン製造操作からの副生成物を含む。
カーボンブラックをもたらす供給原料と高温燃焼ガス
の混合物は、領域３及び４を通って下流に流れる。リア
クターの反応領域部分では、供給原料はカーボンブラッ
クに熱分解される。反応はリアクターのクエンチ領域に
おいて起こる。クエンチ８は反応領域の下流に配置され
ており、クエンチ流体、一般に水を新しく形成されたカ
ーボンブラック粒子の流れに噴霧する。このクエンチは
カーボンブラック粒子を冷却する作用をし、ガス流れの
温度を低下させて反応速度を低下させる。Ｑは反応領域
４の初めからクエンチ箇所８までの距離であり、クエン
チの位置によって変化する。随意に、クエンチは段階的
に又はリアクターの複数の箇所で行うことができる。
カーボンブラックをクエンチした後で、冷却されたガ
スとカーボンブラックを下流にある任意の従来の冷却及
び分離手段に通し、そこでカーボンブラックを回収す
る。ガス流れからのカーボンブラックの分離は、従来の
方法、例えば集塵器、サイクロン分離器、バッグフィル
ター、又は当業者に知られる他の手段で容易に達成する
ことができる。カーボンブラックはガス流れから分離し
た後で、随意にペレット化工程にかけることができる。
本発明の金属処理されたカーボンブラックは、気化可
能な金属含有化合物をクエンチ領域の上流の箇所でカー
ボンブラックリアクターに導入することによって製造す
ることができる。有益な気化可能な化合物（すなわち、
金属含有化合物）は、カーボンブラックリアクター温度
において気化可能な任意の化合物を含む。この例は、ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタ
ン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、
スズ、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、テルル、
バリウム、セシウム、鉄、及びモリブデンを含有する気
化可能な又は分解可能な化合物を含む。特定の例は、限
定をするわけではないが、ブトキシド、例えばアルミニ
ウム（III）ｎ−ブトキシド及びアルミニウム（III）ｓ
−ブトキシド、並びにプロポキシド、例えばAl（III）
イソ−プロポキシドを含む。適当な亜鉛含有化合物の例
は、限定をするわけではないが、ナフテン酸亜鉛及びオ
クタン酸亜鉛を含む。他の例は、限定をするわけではな
いが、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロ
ポキシド、カルシウムプロポキシド、チタンイソプロポ
キシド、ナフテン酸コバルト、スズジエチルオキシド、
シュウ酸ネオジウム等を含む。この揮発可能化合物の流
量は、処理されたカーボンブラック中の金属の重量分率
を決定する。処理されたカーボンブラック中の金属元素
（例えば、アルミニウム又は亜鉛元素）の重量分率は、
一般に凝集体の約0.1〜25重量％であるが、任意の所望
のレベル、例えば凝集体の50重量％まで、50重量％超、
又は99重量％までに調節することができる。
気化可能化合物は、カーボンブラック製造供給原料に
予備混合し、そして供給原料と共に反応領域に導入する
ことができる。あるいは、気化可能化合物を、供給原料
注入箇所から反応領域に別々に導入することができる。
そのような導入は、気化可能化合物をクエンチ領域の上
流で導入すれば、供給原料注入箇所の上流であっても下
流であってもよい。例えば図１を参照すると、気化可能
化合物は、位置12又は領域Ｑの任意の他の箇所でこの領
域に導入することができる。リアクターでの気化と高温
への露出において、この化合物は分解し、そして金属処
理されたカーボンブラックをもたらす他の種、例えば金
属又は金属含有種とリアクター中で反応し、カーボンブ
ラックの本質的な部分になる。
気化可能化合物と並んで、気化可能である必要がない
分解可能な金属含有化合物も金属処理されたカーボンブ
ラックを生産するために使用することができる。
以下で詳細に説明するように、気化可能化合物を供給
原料と実質的に同時に導入すると、カーボンブラック凝
集体の少なくとも１部にわたって金属処理された領域が
分配される。
本発明の第２の態様では、カーボンブラックの形成が
始まった後ではあるが反応流れがまだクエンチにかけら
れていない箇所で、気化可能化合物を反応領域に導入す
る。この態様では、金属含有種相が主に金属処理された
カーボンブラック凝集体の表面又はその近くに濃縮され
ている凝集体が得られる。
金属処理されたカーボンブラックを含有しているエラ
ストマーコンパウンドを、１又は複数のカップリング剤
と追加的に混合して、エラストマーコンパウンドの性質
を更に促進できることを本発明の発明者は発見した。こ
こで使用する場合、カップリング剤とは、限定をするわ
けではないが、充填材、例えばカーボンブラック又はシ
リカをエラストマーにカップリングすることができる化
合物を含む。シリカ又はカーボンブラックをエラストマ
ーにカップリングするために有益なカップリング剤は、
金属処理されたカーボンブラックで有益であることが期
待される。有益なカップリング剤は、限定をするわけで
はないが、シランカップリング剤、例えばビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Si−6
9）、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン
（ドイツ国Degussa AGのSi−264）、ｇ−メルカプトプ
ロピル−トリメトキシシラン（コネティカット州Danbur
yのUnion Carbide Corp.のA189）；ジルコン酸カップ
リング剤、例えばジルコニウムジネオアルカノラトジ
（３−メルカプト）プロピオナト−Ｏ（ニュージャージ
ー州BayonneのKenrich Petrochemicals,Inc.のNZ66
A）；チタン酸カップリング剤；ニトロカップリング
剤、例えばN,N'−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−1,6−ジアミノヘキサン（日本国住友化学社のSum
ifine 1162）；並びにこれらのもののいずれかの混合
物を含む。カップリング剤は適当なキャリアーとの混合
物として、例えばDegussaAGから入手できるN330カーボ
ンブラックとSi−69との混合物であるX50−Ｓとして提
供することができる。
金属処理されたカーボンブラックを改質して、金属処
理されたカーボンブラックに結合した少なくとも１種の
有機基を持つようにしてもよい。あるいは、又はこれに
加えて、金属処理されたカーボンブラックと、少なくと
も１種の結合した有機基を有する改質カーボンブラック
との混合物を使用することができる。加えて、本発明の
エラストマーコンパウンド中において、２以上のタイプ
の金属処理されたカーボンブラックの混合物を使用する
ことは本発明の範囲に含まれる。
カーボンブラックに有機基を結合させる方法、及び結
合させることができる有機基のタイプの更なる説明は、
米国特許出願第08/356660号、同第08/572525号、及び同
第08/356459号明細書、現在の米国特許第5559169号明細
書、及びPCT国際公開WO96/18696号パンフレットで見出
すことができ、ここで参照することによってこれらの文
献の記載の全てを本発明の明細書の記載に含める。
カーボンブラックに有機基を結合させる１つの方法
は、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な電流を外側に
適用しないで、少なくとも１種のジアゾニウム塩とカー
ボンブラックを反応させることを含む。すなわち、ジア
ゾニウム塩とカーボンブラックの反応を、このジアゾニ
ウム塩を還元するのに十分な外部電子源なしで行う。異
なる塩の混合物を、本発明の方法で使用することができ
る。本発明の方法は、プロトン性若しくは非プロトン性
溶媒又はスラリーを含む任意のタイプの溶媒中において
様々な反応条件下で行うことができる。
もう１つの方法では、プロトン性反応媒体中において
少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックと
反応させる。異なるジアゾニウム塩の混合物を、本発明
のこの方法において使用することができる。この方法は
様々な反応条件下においても行うことができる。
好ましくは、いずれの方法においてもジアゾニウム塩
をその場で作る。所望ならば、いずれの方法においても
従来技術で既知の方法によって、カーボンブラック生成
物を分離して乾燥することができる。更に、得られるカ
ーボンブラック生成物を既知の技術によって処理して不
純物を除去することができる。これらの方法の様々な好
ましい態様を以下で説明する。
これらの方法は幅広い条件下で行うことができ、一般
に任意の特定の条件に制限されない。反応条件は、特定
のジアゾニウム塩が十分に安定でカーボンブラックと反
応できるようなものでなければならない。例えば、ジア
ゾニウム塩が短い期間存在する反応条件下で、本発明の
方法を行うことができる。ジアゾニウム塩とカーボンブ
ラックとの反応は、例えば広い範囲のpHと温度で起こ
る。方法は、酸性、中性、及び塩基性のpHで行うことが
できる。好ましくは、pHは約１〜９である。反応温度は
好ましくは０〜100℃でよい。
従来技術で知られるジアゾニウム塩は、例えば第１ア
ミンと亜硝酸水溶液の反応によって作ることができる。
ジアゾニウム塩の一般的な議論とその調製のための方法
は、Morrison and Boyd Organic Chemistry、第５
版、p.973〜983（allyn and Bacon,Inc.1987年）、及
びMarch,Advaced Organic Chemistry:Reactions,Mech
anisms,and Structures、第４版（Wiley、1992年）で
見出すことができる。本発明ではジアゾニウム塩は、１
又は複数のジアゾニウム基を有する有機化合物である。
ジアゾニウム塩は、カーボンブラックとの反応の前に
調製することができ、又は好ましくは当該技術分野の既
知の技術を使用してその場で発生させることができる。
また、その場での発生は、不安定なジアゾニウム塩、例
えばアルキルジアゾニウム塩の使用を可能にし、そし
て、ジアゾニウム塩の不必要な取り扱い又は操作を避け
る。特に好ましい方法では、亜硝酸とジアゾニウム塩の
両方をその場で発生させる。
当該技術分野で知られるように、ジアゾニウム塩は第
１アミン、亜硝酸塩及び酸を反応させることによって発
生させることができる。亜硝酸塩は任意の金属亜硝酸塩
でよく、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム、若しくは亜硝酸亜鉛、又は任意の
有機亜硝酸塩、例えば亜硝酸イソアミル又は亜硝酸エチ
ルでよい。酸は、ジアゾニウム塩の発生で効果的な任意
の酸、無機酸又は有機酸でよい。好ましい酸は、硝酸HN
O3、塩酸HCl、及び硫酸H2SO4を含む。
ジアゾニウム塩は、第１アミンと二酸化窒素水溶液を
反応させることによって発生させることができる。二酸
化窒素の水溶液NO2/H2Oは、ジアゾニウム塩を発生させ
るのに必要な亜硝酸を提供する。
過剰なHClの存在下でジアゾニウム塩を発生させるこ
とは、他の代替案よりも好ましくないことがある。これ
は、HClがステンレス鋼を腐食するためである。NO2/H2O
でのジアゾニウム塩の発生は、これがステンレス鋼又は
反応容器のために一般に使用される他の金属を比較的腐
食しないという追加の利益を有する。H2SO4/NaNO2又はH
NO3/NaNO2を使用する発生も比較的腐食性ではない。
一般に、第１アミン、亜硝酸塩、及び酸からのジアゾ
ニウム塩の発生は、使用するアミンの量に基づいて２当
量の酸を必要とする。その場での方法において、ジアゾ
ニウム塩は１当量の酸を使用して発生させることができ
る。第１アミンが強い酸基を有する場合、別の酸を加え
ることは必要ではない。第１アミンの酸基は、必要とさ
れる酸の当量の１又は２を提供することができる。第１
アミンが強い酸基を有する場合、好ましくは追加の酸を
加えず又は１当量までの追加の酸を本発明の方法に加え
て、その場でジアゾニウム塩を発せさせる。わずかに過
剰の追加の酸を使用することができる。そのような第１
アミンの１つの例は、パラアミノベンゼンスルホン酸
（スルファニル酸）である。
一般に、ジアゾニウム塩は熱的に不安定である。それ
らは典型的に、低温で、例えば０〜５℃で溶液中におい
て調製し、塩を単離しないで使用する。いくらかのジア
ゾニウム塩溶液の加熱は窒素を遊離させ、酸性媒体中に
おいて対応するアルコールを作り、又は塩基性溶媒中に
おいて対応する有機ラジカルを作る。
しかしながらジアゾニウム塩は、カーボンブラックと
の反応を可能にするのに十分に安定であることのみが必
要とされる。従って方法は、不安定であって分解してし
まうと考えられるもの以外のいくらかのジアゾニウム塩
で行うことができる。いくらかの分解工程は、カーボン
ブラックとジアゾニウム塩との反応と競合し、カーボン
ブラックに結合する有機基の合計数を減少させることが
ある。更に、反応は、ジアゾニウム塩が分解されやすい
高温で行うことができる。高温は、反応媒体へのジアゾ
ニウム塩の溶解度を増加させて、処理の間の取り扱いを
有利に改良することができる。しかしながら、高温は、
他の分解プロセスによってジアゾニウム塩のいくらかの
損失をもたらすことがある。
その場でジアゾニウム塩を形成するために薬剤を、反
応媒体、例えば水の中のカーボンブラックのサスペンシ
ョンに加えることができる。例えば、使用するカーボン
ブラックサスペンションは既に１又は複数の薬剤を含有
してジアゾニウム塩を発生させ、そして残りの薬剤を加
えることによって方法が達成される。
ジアゾニウム塩を形成させるための反応は、一般に有
機化合物で見られるかなり様々な官能基に適合性があ
る。従って、カーボンブラックとの反応のためのジアゾ
ニウム塩の利用可能性のみが、本発明の方法を制限す
る。
本発明の方法は、ジアゾニウム塩とカーボンブラック
の反応を進めることができる任意の反応媒体中で行うこ
とができる。好ましくは、反応媒体は溶媒に基づく系で
ある。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又は
溶媒の混合物でよい。プロトン性溶媒は、水又はメタノ
ールのように、酸素又は窒素に結合した水素を有し、従
って水素結合を作るのに十分に酸性である。非プロトン
性溶媒は、上述のような酸性水素を持たない溶媒であ
る。非プロトン性溶媒は、例えばヘキサン、テトラヒド
ロフラン（THF）、アセトニトリル、及びベンゾニトリ
ルを含む。プロトン性及び非プロトン性溶媒の議論のた
めには、Morrison and Boyd,Organic Chemistry、第
５版、p.228〜231（allyn and Bacon,Inc.1987年）を
参照。
方法は好ましくはプロトン性溶媒中において行う。す
なわち、プロトン溶媒単独の中で、又は少なくとも１種
のプロトン性溶媒を含む溶媒の混合物中において行う。
好ましいプロトン性溶媒は、限定をするわけではない
が、水、水と他の溶媒を含有する水性媒体、アルコー
ル、及びアルコールを含有する任意の溶媒、又はそのよ
うな媒体の混合物を含む。
ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、
任意の型のカーボンブラック、例えば、毛羽状またはペ
レットの形態のカーボンブラックを使用して実施するこ
とができる。製造コストを減少するように設計された１
つの態様において、この反応はカーボンブラックのペレ
ットを形成するプロセスの間に起こる。例えば、本発明
のカーボンブラック生成物は、乾燥ドラム中でジアゾニ
ウム塩の溶液またはスラリーをカーボンブラック上に噴
霧することによって、製造することができる。また、カ
ーボンブラック生成物は、ジアゾニウム塩またはジアゾ
ニウム塩を現場で発生する試薬を含有する溶媒系、例え
ば、水の存在において、カーボンブラックをペレット化
することによって製造することができる。水性溶媒系が
好ましい。したがって、他の態様は、下記の工程からな
る、ペレット化カーボンブラックを形成する方法を提供
する：カーボンブラックと、ジアゾニウム塩の水性スラ
リーまたは溶液とをペレット化装置の中に導入し、ジア
ゾニウム塩をカーボンブラックと反応させて有機基をカ
ーボンブラックに結合させ、そして生ずる結合した有機
基を有するカーボンブラックをペレット化する。次い
で、ペレット化カーボンブラック生成物を慣用技術によ
り乾燥することができる。
一般に、この方法は無機副生物、例えば、塩を生成す
る。いくつかの最終用途、例えば、後述する用途におい
て、これらの副生物は望ましくないことがある。望まし
くない無機副生物または塩を含まないカーボンブラック
生成物を製造する、いくつかの可能な方法は、次の通り
である： 第１に、望ましくない無機副生物をこの分野において
知られている手段により除去することによって、使用前
にジアゾニウム塩を精製することができる。第２に、無
機塩よりむしろ対応するアルコールを生ずるジアゾ化剤
として有機ニトリルを使用して、ジアゾニウム塩を発生
させることができる。第３に、酸基を有するアミンおよ
び水性NO2からジアゾニウム塩を発生させるとき、無機
塩は生成しない。他の方法は当業者に知られているであ
ろう。
無機副生物に加えて、有機副生物がまた生成すること
がある。有機副生物は、例えば、有機溶媒を使用する抽
出により除去することができる。望ましくない有機副生
物を含まない生成物を得る他の方法は、この分野におい
て知られており、そして洗浄または逆浸透によるイオン
の除去を包含する。
ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、
カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブ
ラック生成物を生成する。ジアゾニウム塩は、カーボン
ブラックに結合した有機基を含有することができる。こ
の分野において知られている他の手段により、本発明の
カーボンブラック生成物を製造することができる。
有機基は脂肪族基、環状有機基、または脂肪族部分ま
たは環状部分を有する有機化合物であることができる。
前述したように、この方法において使用するジアゾニウ
ム塩は、これらの基の１つを有しかつ、一時的にさえ、
ジアゾニウム塩を生成することができる第一級アミンか
ら誘導することができる。有機基は置換もしくは非置
換、分枝鎖状もしくは直鎖状であることができる。脂肪
族基は、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、エ
ーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、および炭水
化物から誘導された基を包含する。環状有機基は下記の
ものを包含するが、これらに限定されない：脂環族炭化
水素基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル）、複素環式炭化水素基（例えば、ピロリジニル、ピ
ロリニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびその
他）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アン
トラセニル、およびその他）、およびヘテロアリール基
（イミダゾイル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、
チアゾリル、フリル、インドリル、およびその他）。置
換有機基の立体障害が増加するにつれて、ジアゾニウム
塩とカーボンブラックとの間の反応からカーボンブラッ
クに結合した有機基の数は減少することがある。
有機基が置換されているとき、有機基はジアゾニウム
塩の生成と適合性の任意の官能基を含有することができ
る。好ましい有機基は下記のものを包含するが、これら
に限定されない:R、RO、COR、COOR、OCOR、カルボン酸
塩、例えば、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4 +、ハロゲ
ン、CN、NR2、SO3H、スルホン酸塩、例えば、SO3Li、SO
3Na、SO3K、SO3 -NR4 +、OSO3H、OSO3塩、NR（COR）、CON
R2、NO2、PO3H2、ホスホン酸塩、例えば、PO3HNaおよび
PO3Na2、リン酸塩、例えば、OPO3HNaおよびOPO3Na2、Ｎ
＝NR、NR3 +X、PR3 +X、SkR、SSO3H、SSO3塩、SO2NRR'、S
O2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、Ｓ−（1,4−ピペリ
ジンジイル）−SR、２−（2,3−ジチアニル）２（1,3−
ジチオラニル）、SOR、およびSO2R。ＲおよびR'は同一
であるか、または異なることができ、独立して水素、分
枝鎖状もしくは直鎖状のC1−C20置換もしくは非置換
の、飽和もしくは不飽和の炭化水素、例えば、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換のア
リール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換も
しくは非置換のアルキルアリール、または置換もしくは
非置換のアリールアルキルである。整数ｋは１〜８、好
ましくは２〜４の範囲である。アニオンX-はハロゲン化
物または鉱酸または有機酸から誘導されたアニオンであ
る。Ｑは（CH2）ｗ、（CH2）xO（CH2）ｘ、（CH2）xNR
（CH2）ｚ、または（CH2）xS（CH2）ｚであり、ここで
ｗは２〜６の整数であり、そしてｘおよびｚは１〜６の
整数である。
好ましい有機基は式AyAr−の芳香族基であり、これは
式AyArNH2の第一級アミンに対応する。この式におい
て、変数は下記の意味を有する:Arは芳香族基、例え
ば、アリールまたはヘテロアリール基である。好ましく
は、Arはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナ
ントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジア
ゾリル、およびベンゾチアゾリルから成る群より選択さ
れ、Ａは前述の好ましい官能基から独立して選択される
芳香族基上の置換基であるか、あるいはＡは置換されて
いないか、あるいは１または２以上のそれらの官能基で
置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素
基（好ましくは１〜20個の炭素原子を含有する）であ
り、そしてｙは１〜芳香族基中の−CH基の合計の数の整
数である。例えば、ｙはArがフェニルであるとき１〜５
であるか、あるいはArがナフチルであるとき１〜７であ
り、Arがアントラセニル、フェナントレニル、またはビ
フェニルであるとき１〜９であるか、あるいはArがピリ
ジルであるとき１〜４である。上記式において、Ｒおよ
びR'の特定の例はNH2−C6H4−、CH2CH2−C6H4−NH2、CH
2−C6H4−NH2、およびC6H5である。
カーボンブラックに結合することができる有機基の他
の好ましい組は、官能基としてイオン性基またはイオン
化可能な基で置換された有機基である。イオン化可能な
基は、使用する媒質中でイオン性基を形成することがで
きる基である。イオン性基はアニオン性基またはカチオ
ン性基であることができ、そしてイオン化可能な基はア
ニオンまたはカチオンを形成することができる。
アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、例え
ば、酸性基または酸性基の塩を包含する。したがって、
有機基は有機酸から誘導された基を包含する。好ましく
は、有機基がアニオンを形成するイオン化可能な基を含
有するとき、このような有機基はａ）芳香族基および
ｂ）11より小さいpKaを有する少なくとも１つの酸性
基、または11より小さいpKaを有する酸性基の少なくと
も１つの塩、あるいは11より小さいpKaを有する少なく
とも１つの酸性基と11より小さいpKaを有する酸性基の
少なくとも１つの塩との混合物を有する。酸性基のpKa
は、ちょうど酸性置換基ではない、全体として有機基の
pKaを意味する。より好ましくは、pKaは10より小さく、
最も好ましくは９より小さい。好ましくは、有機基の芳
香族基はカーボンブラックに直接結合している。芳香族
基は、例えば、アルキル基で、さらに置換されている
か、あるいは非置換であることができる。より好ましく
は、有機基はフェニルまたはナフチル基であり、そして
酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸
基、またはカルボン酸基である。これらの酸性基および
それらの塩は前述したものである。最も好ましくは、有
機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはそ
の塩；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基
またはその塩；置換もしくは非置換のスルホナフチル基
またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリスル
ホ）ナフチル基またはその塩である。好ましい置換され
たスルホフェニル基は、ヒドロキシスルホフェニル基ま
たはその塩である。
アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する特
定の有機基（およびそれらの対応する第一級アミン）
は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−
ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５
−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、および２−スルホエ
チル（２−アミノエタンスルホン酸）である。アニオン
を形成するイオン化可能な官能基を有する他の有機基を
使用することもできる。
アミンはカチオン性基を形成するイオン化可能な官能
基の例を表す。例えば、アミンを酸性媒質中で保護して
アンモニウム基を形成することができる。好ましくは、
アミン置換基を有する有機基は５より小さいpKbを有す
る。第四級アンモニウム基（−NR3 +）および第四級ホス
ホニウム基（−PR3 +）は、また、カチオン性基の例を表
す。好ましくは、有機基は芳香族基、例えば、フェニル
基またはナフチル基および第四級アンモニウム基または
第四級ホスホニウム基を含有する。芳香族基は好ましく
はカーボンブラックに直接結合している。第四級化環状
アミン、およびさらに第四級化芳香族アミンを、また、
有機基として使用することができる。こうして、Ｎ−置
換ピリジニウム化合物、例えば、Ｎ−メチル−ピリジル
をこれに関して使用することができる。有機基の例は下
記のものを包含するが、これらに限定されない：（C5H4
N）C2H5 +、C6H4（NC5H5）＋、C6H4COCH2N（CH3）3 +、C6
H4COCH2（NC5H5）＋、（C5H4N）CH3 +、およびC6H4CH2N
（CH3）3 +。
イオン性基またはイオン化可能な基で置換された結合
した有機基を有するカーボンブラック生成物の利点は、
カーボンブラック生成物が対応する未処理のカーボンブ
ラックに関して増大した水分散性を有することである。
カーボンブラック生成物の水分散性は、イオン化可能な
基を有するカーボンブラックに結合した有機基の数また
は所定の有機基に結合したイオン化可能な基の数ととも
に増加する。こうして、カーボンブラック生成物に関連
するイオン化可能な基の数の増加は、その水分散性を増
加し、所望のレベルへの水分散性のコントロールを可能
とする。水性媒質を酸性化することによって、カーボン
ブラックに結合した有機基としてアミンを含有するカー
ボンブラック生成物の水分散性を増加できることに注意
すべきである。
カーボン黒産物の水分散性はある程度は荷電の安定性
に依存しているため、水性媒体のイオン強度は0.1モル
以下であることが好ましい。さらに好ましくは、イオン
強度は0.01以下である。
この様な水分散性のカーボンブラック生成物を調整す
る場合には、イオン基またはイオン化可能な基は反応媒
体中でイオン化されることが好ましい。生じた産物液ま
たはスラリーはそのまま、または使用前に希釈し使用さ
れる。あるいは、カーボンブラック生成物は通常のカー
ボンブラックに使用される技術により乾燥できる。これ
らの技術にはオーブン中での乾燥や回転窯が含まれる
が、これに限定されるものではない。しかし、乾燥は水
分散性の若干の消失を起こすことがある。
これら水分散性に加えて、イオン基またはイオン化可
能な基により置換された有機基を有するカーボンブラッ
ク生成物は、ジメチルスルホキシド（DMSO）やフォルム
アミドの様な極性有機溶媒中にも分散できる。メタノー
ルまたはエタノールの様なアルコール中では、クラウン
エーテルの様な錯化剤を利用すると、酸性基の金属塩を
含む有機基を有するカーボンブラック生成物の分散性が
増加する。
芳香族スルフィドは好適な有機基の別のグループを包
含する。芳香族スルフィド基を有するカーボン黒産物は
特にゴムコンパウンドに有用である。これら芳香族スル
フィドは式Ar（CH2）qSk（CH2）rAr'またはＡ−（CH2）
qSk（CH2）rAR"で表され、該式中のArとAr'は独立に置
換されたまたは置換されていないアリーレンまたはヘテ
ロアリーレンであり、Ar"はアリールまたはヘテロアリ
ール基であり、ｋは１ないし８、ｑとｒは０−４を表
す。置換型アリール基は置換型アリルアリール基を含
む。好適なアリーレン基は、フェニレン基を含み、特に
ｐ−フェニレン基またはベンゾチアゾリレン基である。
好適なアリール基はフェニル、ナフチルとベンゾチアゾ
リルである。ｋにより規定されるイオウの数は好ましく
は２ないし４の範囲である。好適なカーボンブラック生
成物は、式−（C6H4）−Sk−（C6H4）−の結合した芳香
族スルフィド有機基を有するものであり、該式中のｋは
１ないし８の整数であり、より好ましくは該式中のｋは
２ないし４の範囲である。特に好ましい芳香族スルフィ
ド基はビス−パラ−（C6H4）−S2−（C6H4）−とパラ−
（C6H4）−S2−（C6H5）−である。これら芳香族スフイ
ド基のジアゾニウム塩は、対応する第一アミン、H2N−A
r−Sk−Ar'−NH2またはH2N−Ar−Sk−Ar"から容易に調
整できる。好適な基は、ジチオジ−4,1−フェニレン、
テトラチオジ−4,1−フェニレン、フェニルジチオフェ
ニレン、ジチオジ−4,1−（３−クロロフェニレン）、
−（４−C6H4）−Ｓ−Ｓ−（２−C7H4NS）、−（４−C6
H4）−Ｓ−Ｓ−（４−C6H4）−OH、−６−（２−C7H3N
S）−SH、−（４−C6H4）−CH2CH2−Ｓ−Ｓ−CH2CH2−
（４−C6H4）−、−（４−C6H4）−CH2CH2−Ｓ−Ｓ−Ｓ
−CH2CH2−（４−C6H4）−、−（２−C6H4）−Ｓ−Ｓ−
（２−C6H4）−、−（３−C6H4）−Ｓ−Ｓ−（３−C
6H4）−、−６−（C6H3N2S）、式中RR'が−CH2CH2OCH2C
H2−を表す−６−（２−C7H3NS）−Ｓ−NRR'、−（４−
C6H4）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−C6H4）−、−（４−C6
H4）−CH＝CH2、−（４−C6H4）−Ｓ−SO3H、−（４−C
6H4）−SO2NH−（４−C6H4）−Ｓ−Ｓ−（４−C6H4）−
NHSO2−（４−C6H4）−、−６−（２−C7H3NS））−Ｓ
−Ｓ−２−（６−C7H3NS）−、−（４−C6H4）−Ｓ−CH
2−（４−C6H4）−、−（４−C6H4）−SO2−Ｓ−（４−
C6H4）−、−（４−C6H4）−CH2−Ｓ−CH2−（４−C
6H4）−、−（３−C6H4）−CH2−Ｓ−CH2−（３−C
6H4）−、−（４−C6H4）−CH2−Ｓ−Ｓ−CH2−（４−C
6H4）−、−（３−C6H4）−CH2−Ｓ−Ｓ−CH2−（３−C
6H4）−、式中のRR'が−CH2CH2OCH2CH2−を表す−（４
−C6H4）−Ｓ−NRR'、−（４−C6H4）−SO2NH−CH2CH2
−Ｓ−Ｓ−CH2CH2−NHSO2−（４−C6H4）−、−（４−C
6H4）−２−（1,3−ジチアニル；）と、−（４−C6H4）
−Ｓ−（1,4−ピペリジンエジイル）−Ｓ−（４−C
6H4）−を含む。
カーボン黒に結合させることができる有機基の別の好
適な一組は（C6H4）−NH2、（C6H4）−CH2−（C6H4）−
NH2、（C6H4）−SO2−（C6H4）−NH2の様なアミノフェ
ニル基を有する有機基である。好適な有機基はまた、式
中のArとAR'が独立にアリーレン基であり、Ar"がアリー
ルであり、んが１ないし８である式Ar−Sn−Ar'またはA
r−Sn−Ar"で表される芳香族スルフィドである。有機基
をカーボンブラックに結合させる方法は米国特許申請第
08/356,660号、第08/572,525号と08/356,459号内に考察
され、その開示はここに全てが参考にして取り入れられ
ている。
さらに、シリカと金属処理したカーボンブラックの混
合体の利用も本申請に結びついている。また、その他の
成分と金属処理されたカーボン黒との組み合わせは、次
の１つまたはそれ以上のものが利用できる： ａ）有機基が結合した金属処理カーボンブラック、場合
によってはシリカカップリング剤で処理してもよい。
ｂ）シリカ ｃ）例えば結合した有機基を有する改質されたシリカと
／または ｄ）その他の無機増量剤とその化学的に改質された誘導
体； ｅ）カーボンブラック；及び／または ｆ）結合有機基を有する修飾されたカーボンブラック ｇ）ケイ素処理されたカーボンブラック、場合により結
合した有機基を有する。
シリカの例は、シリカ、沈殿シリカ、アモルファスシ
リカ、石英シリカ、フュームドシリカ、石英ガラス、ケ
イ酸塩（例えばアルミナケイ酸塩）とその他クレー、タ
ルク、珪灰石等のSi含有充填剤を含むが、これに限定さ
れるものでは無い。シリカは商品名Cab−Ｏ−SilRでCab
ot Corporationから、商品名Hi−SilとCeptaneでPPG
Industriesより、商品名ZeosilでRhone−Poulencより、
商品名UltrasilとCoupsilでDegussa AGより市販されて
いる。
本発明のエラストマー配合物は、カーボンブラックを
配合するために有効なものを含むエラストマーと配合す
ることで、処理カーボンブラックから調整することがで
きる。
好適なエラストマーは金属処理されたカーボンブラッ
クと配合され、本発明のエラストマー配合物を提供する
だろう。この様なエラストマーはゴム、1,3−ブタジエ
ンのホモ−またはコ−ポリマー、スチレン、イソプレ
ン、イソブチレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
アクリロニトリル、エチレンとプロピレンであるが、こ
れに限定されるものではない。好ましくは、エラストマ
ーは約−120℃ないし約０℃の範囲の示差熱走査熱量計
（DSC）により測定されるガラス転移温度（Tg）を有す
る。例には、スチレン−ブチジエンゴム（SBR）、天然
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンやその油展誘導
体が含まれるが、これに限定されるものではない。上記
の何れの混合体も利用できる。
本発明による利用に好適なゴムのなかでは、天然ゴム
とその誘導体が塩化ゴムである。発明の金属処理された
カーボンブラック生成物もまた、スチレンの割合が19で
ブタジエンの割合が81であるコポリマー、スチレンの割
合が43でブタジエンの割合が57であるコポリマー、スチ
レンの割合が50でブタジエンの割合が50であるコポリマ
ーの様な、スチレンが約10ないし約70重量パーセント
で、ブタジエンが約30ないし約90重量パーセントのコポ
リマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン等の様な共役ジエンのポリマーとコポリマー、ス
チレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリルロ
ニトリル、２−ビニルピリジン、５−メチル２−ビニル
ピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、アルキル−置換型アクリル酸
エステル、ビニルケトン、メチルイソプロフェニルケト
ン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボキ
シル酸、そしてアクリル酸やジアルキルアクリル酸アミ
ドの様なエステルとそのアミドの様な、それと共に共重
合可能なエチレン基含有モノマーを持つ様な共役ジエン
のコポリマー；の様な合成ゴムと共に利用することがで
き、そして本発明の使用に好適なものはエチレンのコポ
リマーとプロピリン、ブテン−１やペンテン−１の様な
その他の高級アルファオレフィンのコポリマーである。
従って、本発明のゴムコンパウンドはエラストマー、
硬化剤、補強フィラーと場合により様々な加工助剤、油
展剤、抗崩壊剤を含むことができる。上記の例に加え、
エラストマーは、1,3ブタンジエン、スチレン、イソプ
レン、イソブチレン、2,3−ジメチル−1,3ブタジエン、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等より製造さ
れるポリマー（例えばホモポリマー、コポリマーとター
ポリマーである）。これらエラストマーはDSCで測定し
た時に、−120℃ないし０℃にガラス転移点を持つこと
が好ましい。この様なエラストマーの例には、ポリ（ブ
タジエン）、ポリ（チレン−コ−ブタジエン）とポリ
（イソプレン）を含む。
エラストマーコンパウンドはまた加硫コンパウンド
（VR）、熱可塑性加硫物（TPV）、熱可塑性エラストマ
ー（TPE）や熱可塑性ポリオレフィン（TPO）も含む。さ
らにTPV,TPEとTPO材料は、その性能特質を失うことなく
押し出し、成形できる回数により分類される。
エラストマーコンパウンドの製造では、例えばイオ
ウ、イオウ供与体、活性化剤、硬化促進剤、過酸化水素
やエラストマーコンパウンドの加硫に硬化を及ぼすため
に利用されるその他のシステムの様な硬化剤を１種類ま
たはそれ以上使用されるだろう。
本発明の金属処理されたカーボンブラックとエラスト
マーとの配合は、これらエラストマーが通常のカーボン
ブラックに配合された場合には実現できない利点を有す
ると考えられる。
以下の例は本発明を例証するものであるが、限定され
るものではない。
−例− 例１ 本発明によるアルミニウム処理カーボンブラックを、
上記に一般的に説明したパイロット規模のリアクターを
用いて調製し、本リアクターは、図１に示したように、
D1＝２インチ、D2＝２インチ、D3＝５インチ、L1＝４イ
ンチ、L2＝５インチ、L3＝７インチ、L4＝フィート、Ｑ
＝4.5フィートである。
下記の表１に示した反応条件を使用した。
これらの条件は、ASTMのN234で特定されるカーボンブ
ラックを生成した。N234の市販の例は、キャボット社
（ボストン、マサチューセッツ州）のN234バルカン 7H
である。これらの条件は、揮発性のアルミニウム含有化
合物をリアクターに添加することで変更し、アルミニウ
ム処理カーボンブラックを得た。揮発性化合物の流量を
調節し、処理カーボンブラック中のアルミニウムの重量
割合を変えた。処理カーボンブラック中のアルミニウム
の重量割合は、ASTM法Ｄ−1506によって灰分テストで測
定した。
このような新規な１つの処理カーボンブラックを、炭
化水素原料中の70％のアルミニウムIII s−ブトキシド
と30％のｓ−ブタノールの溶液中に入れることによって
製造した。この化合物は、ゲレスト社（ツリータウン、
ペンシルバニア州）から入手した。得られたアルミニウ
ム処理カーボンブラックを、ここでは、A1−CB1、A1−C
B2、A1−CB4と表示した。アルミニウム含有の揮発性化
合物をリアクターのL4に導入することによって別なアル
ミニウム処理カーボンブラック（A1−CB3）を調製し
た。
リアクター温度の変化は、カーボンブラックの表面積
を変化させることが分かっているため、リアクター温度
は、注入ゾーン（図１のゾーン３）の原料の全流量に非
常に敏感であり、一定のリアクター温度が維持されるよ
うに、原料流量を、揮発性アルミニウム含有化合物の導
入をほぼ打ち消すために下流で調節した。これは、得ら
れるカーボンブラックのほぼ一定の外側表面積（ｔ面積
で測定）をもたらす。N234カーボンブラックを製造する
のに必要な全ての他の条件を維持した。アルミニウム含
有カーボンブラックをL4に導入したサンプルA1−CB3を
調製するときは、この調節は必要としなかった。ストラ
クチャー調節剤（酢酸カリウム溶液）を原料に入れ、N2
34カーボンブラックの所定のストラクチャーを維持し
た。この添加剤の流量は、以下の例の全体にわたり、記
載したアルミニウム処理カーボンブラックを製造するの
に一定に維持した。
外側表面積（ｔ−面積）は、サンプル調節とASTMのD3
037のＡ法による窒素表面積に記載の測定法に供した後
に測定した。この測定のため、窒素吸着等温線を0.55相
対圧力まで延ばした。この相対圧力を、飽和圧力P0（窒
素が凝縮する圧力）で割算した。次いで、次の関係を用
いて吸着層の厚さ（t1）を計算した。
吸着した窒素の体積（Ｖ）をt1に対してプロットし
た。3.9〜6.2オングストロームの間でt1に対してデータ
プロットの全体に直線が適合した。次に、この直線の勾
配から以下のようにしてｔ面積を求めた。
ｔ面積（m2/g）＝15.47×勾配 得られたカーボンブラックを、表面積とアルミニウム
含有率について分析した。これらの値を下記の表２に示
す。
例２ 本発明によるZnO処理カーボンブラックとZnO−シリカ
処理カーボンブラックを、パイロット規模のリアクター
を用いて調製した。下記の表３に示した反応条件を使用
した。
これらの条件は、ASTMのN234で特定されるカーボンブ
ラックを生成した。N234の市販の例は、キャボット社
（ボストン、マサチューセッツ州）のN234バルカン 7H
である。これらの条件は、揮発性のZn含有化合物をリア
クターに添加してZn処理カーボンブラックを製造し、Zn
含有化合物とSi含有化合物の組み合わせをリアクターに
添加してZn−Si処理カーボンブラックを製造することで
変更した。処理カーボンブラック中の亜鉛とケイ素の重
量割合は、ASTM法Ｄ−1506によって灰分テストで測定し
た。
このような新規な１つの処理カーボンブラックを、炭
化水素原料中に亜鉛オクテートC16H30O4を入れることに
よって製造した。得られたZn処理カーボンブラックを、
ここでは、Zn−CB1、Zn−CB2と表示した。亜鉛含有揮発
性化合物（亜鉛オクテート）とSi含有揮発性化合物（オ
クタメチルテトラシロキサン）を炭化水素原料中に導入
することによってZn−Si処理カーボンブラック（Zn−Si
−CB）を調製した。
リアクター温度の変化は、カーボンブラックの表面積
を変化させることが分かっているため、リアクター温度
は、注入ゾーン（図１のゾーン３）の原料の全流量に非
常に敏感であり、一定のリアクター温度が維持されるよ
うに、原料流量を、揮発性Zn・Si含有化合物の導入をほ
ぼ打ち消すために下流で調節した。これは、得られるカ
ーボンブラックのほぼ一定の外側表面積（ｔ面積で測
定）をもたらす。ストラクチャー調節剤（酢酸カリウム
溶液）を、N234カーボンブラックの所定のストラクチャ
ーを製造するレベルで原料中に導入した。この添加剤の
流量は、以下の例の全体にわたり、記載した亜鉛・ケイ
素処理カーボンブラックを製造するのに一定に維持し
た。
得られたカーボンブラックを、表面積とケイ素と亜鉛
の含有率について分析した。これらの値を下記の表４に
示す。
例３−エラストマー組成物の調製 上記の例のカーボンブラックと多相凝集物をエラスト
マー配合物を調製するために使用した。上記のアルミニ
ウム処理カーボンブラック、亜鉛処理カーボンブラッ
ク、亜鉛・ケイ素処理カーボンブラックを混和したエラ
ストマー組成物を、溶液SBR（オハイオ州アクロンにあ
るFirestone Synthetic Rubber ＆ Latex Co.から入手
のDuradene715、及び日本の日本ゼオン社から入手したN
S116）、BR（オハイオ州のアクロンにあるバイヤー社か
ら入手のポリブタジエンTaktene1203）のエラストマー
を用いて調製した。エラストマー組成物を下記の処方に
よって調製した。
Si69 はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドのカップリング剤、ドイツのデグッサ社
より入手 Sundex8125は高級芳香族オイル、ニュージャージ州の
トレントンにあるR.E.キャロル社より入手 NJ.Flexzone7P はＮ−（1,3−ジメチルブチル）−N'
−フエニル−ｐ−フェニレンジアミンの酸化防止剤、コ
ネクティカット州のミドルバリーにあるユニロイヤルケ
ミカル社より入手 Sunproof Imp はSunproofの改良品のワックス材料
の混合物であり、コネクティカット州のミドルバリーに
あるユニロイヤルケミカル社より入手 Durax はＮ−シクロヘキサン−２−ベンゼンチアゾ
ールスルフェンアミドの促進剤、コネクティカット州の
ノルウォークのR.T.バンデルビット社より入手 Vanax DPG はジフェニルグアニジンの促進剤、コネ
クティカット州のノルウォークのR.T.バンデルビット社
より入手 Benzyl Teux はテトラベンジルチウラムジスルフィ
ト、コネクティカット州のミドルバリーにあるユニロイ
ヤルケミカル社より入手 TMTDとテトラメチルチウラムジスルフィトの促進剤、
ニュージャージ州のトレントンにあるR.E.キャロル社よ
り入手 硫黄架橋剤はニュージャージ州のトレントンにあるR.
E.キャロル社より入手 配合物は、２段階又は３段階の混合法を用いて調製し
た。配合物を調製するために使用した内部ミキサーは、
カム式混合ヘッド（容量600ml）を備えたプラスティコ
ーダーEPL−Ｖ（ニュージャージ州のサウスハッケンサ
ックにあるC.W.ブラベンダーより入手）とした。第１段
階において、ミキサーを80℃に設定し、ローター速度を
60rpmに設定した。３段階の混合の場合において、チャ
ンバーをダミー混合物で加熱することによってミキサー
を100℃に慣らした後、エラストマーを装填し、１分間
混練した。カップリング剤（Si69等）を予め配合したカ
ーボンブラックを添加した。さらに2.5分間混合した
後、又は温度が約160℃に達した時、オイルを添加し
た。次いで、段階１のマスターバッチを、合計で７分間
の後にミキサーより取り出した。次いで、これをオープ
ンミルの間に３回通し、室温に２時間放置した。第２段
階において、混合チャンバー温度を80℃に設定し、ロー
ター速度を60rpmに設定した。ダミー混合物でチャンバ
ーを加熱することによってミキサーを100℃に慣らした
後、第１段階のマスターバッチを装填し、１分間混練
し、酸化亜鉛とステアリン酸を添加した。Flexzone 7P
（Sunproof改良）を１分間後に添加した。最終段階で、
混合チャンバー温度を80℃に設定し、ローター速度を35
rpmに設定した。ミキサーを慣らした後、第２段階のマ
スターバッチを装填し、１分間混合した。薬剤パッケー
ジ（硫黄と促進剤を含む）を添加した。２分間でミキサ
ーから材料を取り出し、オープンミルの間に３回通し
た。
先の例でカーボンブラックについて説明したのと同様
にして、配合物のバッチを調製した。通常のカーボンブ
ラックN234を対照標準として使用した。混合の後、モン
サントODRレオメーターでなされた測定法にしたがっ
て、エラストマー組成物の各々を、最適硬化状態まで14
5℃で硬化した。
例４−動的ヒステリシスと耐磨耗性 動的ヒステリシスと磨耗抵抗率を、上記の例２にした
がって製造したエラストマー組成物について測定した。
耐磨耗性は、米国特許第4995197号（本願でも参考に
して取り入れられている。）に記載のランボーン式試験
器に基づいた磨耗試験器を用いて測定した。このテスト
は14％スリップで行った。スリップ割合は、サンプル片
と研磨砥石の相対速度に基づいて測定した。耐磨耗指標
は、エラストマー配合物の重量減少から計算した。動的
特性は、歪掃引を備えたRheometrics Dynamic Spectrom
eter II（RDS II,Rheometrics社、ニュージャージ州）
を用いて測定した。測定は、0.2〜120％の二重歪増幅
（DSA）を範囲にわたる歪掃引で、０〜70℃で行った。
歪掃引曲線上のの最大タンδ値を、エラストマー配合物
の中のヒステリシスを比較して得た。
上記の表４と図２から分かるように、70℃のtanδ値
は、Duradene715/BR系について18.2〜38.2％、NS116/BR
系について26.6〜46.5％低下し、一方で０℃のタンδ値
は、Duradene715/BR系について11.0〜18.2％、NS116/BR
系について0.7〜8.4％低下した。耐磨耗性について、N2
34に比較して、最大の低下は、A1−CB1のアルミニウム
処理カーボンブラックについて、それぞれDuradene715/
BR系とNS116/BR系で15％と16.6％であった。A1−CB2とA
1−CB3とは、従来のカーボンブラックと同等の耐磨耗性
を示す。Zn処理とZn−Si処理のカーボンブラックは、同
様な特性改良を示す。
湿式スキッド抵抗（湿り牽引）を、オウヤングらによ
り提案された改良されたBritish Portable Skid Tester
（BPST）の方法（G.B.Ouyang,N.Tokita,C.H.Sheih;“Ca
rbon Black Effects on Friction Properties of Tread
Compound−Using a Modified ASTM−E303 Pendulum Sk
id Tester,"presented at a meeting of Rubber Divisi
on,ACS,Denver,Colorado,May 18−21,1993）を用いて測
定した。摩擦係数は、カーボンブラックN234充填配合物
（100％）を参考にした。この数値が高い程、より高い
湿式スキッド抵抗となる。
本願で引用したいずれの特許、特許出願、テスト法、
及び刊行絶も本願で参考にして取り入れられている。
本願の多くの変更が、上記の詳細な説明に照らして、
当業者にには示唆されるであろう。例えば、本発明の組
成は、その他の強化剤、フィラー、オイル増量剤、劣化
防止剤等を含むことができる。このような変更はいずれ
も請求の範囲の中に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−199272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 7/00 - 101/16 ＷＰＩ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エラストマー、及びカーボン相と金属含有
    種相を含む凝集体、を含んでなるエラストマー配合物。
  2. 【請求項２】金属含有種が、マグネシウム含有種相、カ
    ルシウム含有種相、チタン含有種相、バナジウム含有種
    相、コバルト含有種相、ニッケル含有種相、ジルコニウ
    ム含有種相、錫含有種相、アンチモン含有種相、クロム
    含有種相、ネオジウム含有種相、鉛含有種相、テルル含
    有種相、バリウム含有種相、セシウム含有種相、鉄含有
    種相、モリブデン含有種相、又はこれらの混合物を含む
    請求項１に記載のエラストマー配合物。
  3. 【請求項３】金属含有種が、アルミニウム含有種相を含
    む請求項１に記載のエラストマー配合物。
  4. 【請求項４】金属含有種が、亜鉛含有種相を含む請求項
    １に記載のエラストマー配合物。
  5. 【請求項５】さらにカップリング剤を含む請求項１に記
    載のエラストマー配合物。
  6. 【請求項６】金属含有種相が、主として凝集体の表面に
    存在する請求項１に記載のエラストマー配合物。
  7. 【請求項７】金属含有種相が、凝集体の全体にわたって
    分配された請求項１に記載のエラストマー配合物。
  8. 【請求項８】そのエラストマーが、溶液SBR、天然ゴ
    ム、官能性溶液SBR、エマルジョンSBR、ポリブタジエ
    ン、ポリイソプレン、又はこれらの混合物である請求項
    １に記載のエラストマー配合物。
  9. 【請求項９】さらにフィラーを含む請求項１に記載のエ
    ラストマー配合物。
  10. 【請求項１０】その金属含有種相が酸化された請求項１
    に記載のエラストマー配合物。
  11. 【請求項１１】カーボンブラック、シリカ、結合有機基
    を有するカーボンブラック、シリカ処理カーボンブラッ
    ク、又はこれらの組み合わせをさらに含む請求項１に記
    載のエラストマー配合物。
  12. 【請求項１２】その凝集体の少なくとも一部が結合有機
    基を有し、所望によりシランカップリング剤で処理され
    た請求項１に記載のエラストマー配合物。
  13. 【請求項１３】結合有機基を有するカーボンブラックを
    さらに含む請求項１に記載のエラストマー配合物。
  14. 【請求項１４】さらにカーボンブラックを含む請求項１
    に記載のエラストマー配合物。
  15. 【請求項１５】その凝集体が結合有機基を有し、そのエ
    ラストマー配合物が、結合有機基を有するカーボンブラ
    ック、シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合
    わせをさらに含む請求項１に記載のエラストマー配合
    物。
  16. 【請求項１６】その金属含有種相が、その凝集体の重量
    の0.1〜25％の元素金属を含む請求項１に記載のエラス
    トマー配合物。
  17. 【請求項１７】その金属含有種相が、その凝集体の重量
    の0.5〜10％の元素金属を含む請求項16に記載のエラス
    トマー配合物。
  18. 【請求項１８】その金属含有種相が、その凝集体の重量
    の２〜６％の元素金属を含む請求項17に記載のエラスト
    マー配合物。
  19. 【請求項１９】そのカップリング剤が、シランカップリ
    ング剤、ジルコネートカップリング剤、チタネートカッ
    プリング剤、ニトロカップリング剤、又はこれらの混合
    物を含む請求項５に記載のエラストマー配合物。
  20. 【請求項２０】そのカップリング剤が、ビス（３−トリ
    エトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−チオ
    シアネートプロピル−トリエトキシシラン、γ−メルカ
    プトプロピル−トリメトキシシラン、ジルコニウムジネ
    オアルカノールアトジ（３−メルカプト）プロピオネー
    ト−Ｏ、N,N'−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
    ル）−1,6−ジアミノヘキサン、又はこれらの混合物を
    含む請求項５に記載のエラストマー配合物。
  21. 【請求項２１】そのカップリング剤がエラストマーの10
    0重量部あたり0.1〜15重量部である請求項５に記載のエ
    ラストマー配合物。
  22. 【請求項２２】エラストマーと、カーボン相と金属含有
    種相を含む凝集体を含んでなるエラストマー配合物であ
    って、そのエラストマーが、エチレンプロピレンジエン
    モノマーゴム、ポリクロロプレン、天然ゴム、水素化ニ
    トリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、塩素
    化ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴ
    ム、ポリアクリルゴム、ポリエピクロロヒドリン、エチ
    レンビニルアセテート、又はこれらの混合物を含むエラ
    ストマー配合物。
  23. 【請求項２３】カーボン相と少なくとも１種の金属含有
    種相を含んでなる凝集体の製造方法であって、 少なくとも１種の分解性又は揮発性金属含有化合物を、
    カーボンブラック原料とともに、又はカーボンブラック
    の生成の間に、十分な温度でリアクターに導入し、 その化合物を分解又は揮発させ、カーボン相と少なくと
    も１種の金属含有種相を含んでなる凝集体を作成する、 ことを含む凝集体の製造方法。
  24. 【請求項２４】ミキサー中で、カーボン相と金属含有種
    相を含む凝集体、エラストマー、及び随意のカップリン
    グ剤を、マスターバッチを作成するのに十分な温度と時
    間にわたって混練・混合し、 そのマスターバッチを粉砕し、 硬化剤の添加を容易にしかつ早急な架橋を防ぐため、そ
    のマスターバッチを冷却し、 マスターバッチ、硬化剤、及び随意のカップリング剤
    を、エラストマー配合物を作成するのに十分な温度と時
    間にわたって混練・混合する、 ことを含む、エラストマー配合物の製造方法。
  25. 【請求項２５】カーボン相と少なくとも１種の金属含有
    種相を含んでなる凝集体。
  26. 【請求項２６】少なくとも１種の揮発性又は分解性金属
    含有化合物を、カーボンブラック原料とともに、又はカ
    ーボンブラックの生成の間に、十分な温度でリアクター
    に導入し、その化合物を分解又は揮発させ、カーボン相
    と少なくとも１種の金属含有種相を含んでなる凝集体を
    作成し、 その凝集体にエラストマーとカップリング剤を混合し、
    エラストマー配合物を作成する、 ことを含む、エラストマー配合物の製造方法。
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