CZ9903435A3

CZ9903435A3 - £lastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem

Info

Publication number: CZ9903435A3
Application number: CZ19993435A
Authority: CZ
Inventors: Meng-Jiao Wang; Khaled Mahmud
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2000-10-11

Abstract

Elastomemí kompozice obsahuje elastomer, např. přírodní kaučuk, polybutadien, a saze ošetřené kovem, mající fázi obsahující saze a fázi obsahující kov, a případně vazebné činidlo. Při způsobu přípravy sazí ošetřených kovem se zavede alespoňjedna sloučenina obsahující kov do reaktoru společně s výchozí surovinou pro výrobu sazí při teplotě dostatečné pro rozklad kovové sloučeniny k vytvoření sazí ošetřených kovem. Způsob výroby elastomemí sloučeniny zahrnuje hnětení a míchání sazí ošetřených kovem s elastomerem a případně vazebným činidlem k vytvoření matečné pryžové směsi, ke které se dále přidává vulkanizační činidlo a případně vazebné činidlo pro vytvoření elastomemí sloučeniny.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových agregátů a elastomerních sloučenin. Vynález se týká zejména sazí obsahujících kov a elastomerních sloučenin, ve kterých jsou tyto saze obsahující kov, například saze ošetřené hliníkem nebo zinkem, zabudovány a produktů vyrobených z těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Saze mají rozsáhlé uplatnění jako pigmenty, plniva a vyztužující činidla při výrobě kaučukových a dalších elastomerních sloučenin. Saze jsou použitelné zejména jako vyztužující činidla při výrobě elastomerních sloučenin určených pro výrobu pneumatik.

Saze se zpravidla vyrábí v pecním reaktoru pyrolýzou uhlovodíkové výchozí suroviny horkými odplyny, při které vznikají produkty spalování, které obsahují částice sazí.

Saze existují ve formě agregátů. Agregáty jsou na druhou stranu tvořeny částicemi sazí. Nicméně částice sazí zpravidla neexistují samostatně na agregátu. Saze jsou zpravidla charakterizovány na základě analytických vlastností, které neomezujícím způsobem zahrnují velikost částic a specifickou povrchovou plochu; velikost, tvar a distribuci agregátů; a chemické a fyzikální vlastnosti povrchu. Vlastnosti sazí se analyticky stanoví pomocí v

01-2319-99 Če daném oboru známých testů. Například povrchová plocha adsorbující dusík (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3037 - metoda A) a hodnota adsorpce cetyltrimethylamoniumbromidu (CTAB) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3765 [09.01]) jsou hodnoty týkající se specifické povrchové plochy. Absorpce dibutylftalátu mletými sazemi (CDBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D3493-86) a nemletými sazemi (DBP) (měřeno podle ASTM zkušebního postupu D2414-93) jsou zase hodnoty týkající se struktury agregátu. Hodnota navázaného kaučuku se zase týká povrchové aktivity sazí. Vlastnosti daných sazí závisí na výrobních podmínkách a lze je modifikovat například změnou teploty, tlaku, výchozí suroviny, doby strávené v reaktoru, teploty zhášení, výrobní kapacity anebo změnou dalších parametrů.

Při výrobě pneumatik je zpravidla žádoucí použít pro výrobu běhounů a dalších částí pneumatiky sloučeniny obsahující saze. Vhodnou sloučeninou pro výrobu běhounu je například elastomerní sloučenina, která udílí finální pneuma-tice vysokou odolnost proti oděru a dobrou hysterezní vyváženost při různých teplotách. Pneumatika, která vykazuje vysokou odolnost proti oděru, je žádaná, protože odolnost proti oděru je přímo úměrná její životnosti. V případě sloučenin určených pro výrobu běhounů fyzikální vlastnosti sazí přímo ovlivňují odolnost proti oděru a hysterezi. Saze s vysokou hodnotou povrchové plochy a malou velikostí částic budou zpravidla sloučeninám určeným pro výrobu běhounů udílet vysokou odolnost proti oděru a vysokou hysterezi. Koncentrace sazí v elastomerních sloučeninách rovněž ovlivňuje odolnost těchto elastomerních sloučenin proti oděru. Do určité koncentrace se s rostoucí koncentrací odolnost proti oděru zvyšuje, zatímco za touto optimální koncentrací se odolnost proti oděru snižuje.

• · · ···· · · · ···· · · · · · · ·· · · · · · · · · · • · · ··· ··· ··· ·· · · · · · · · ·

01-2319-99 Če

Hystereze elastomerní sloučeniny se týká energie spotřebované při cyklické deformaci. Jinými slovy, hystereze elastomerní kompozice odpovídá rozdílu mezi energií aplikovanou na deformaci elastomerní kompozice a energií uvolňovanou při regeneraci elastomerní kompozice do původního, nezdeformovaného stavu. Hystereze je charakterizována ztrátovým tangentem tan δ, což je poměr ztrátového modulu ku zásobnímu modulu (tj. viskózního modulu ku elastickému modulu). Pneumatiky vyrobené ze sloučeniny, která má nízkou hysterezi měřenou při vyšších teplotách, například 40 °C nebo vyšší teplotě, budou mít snížený valivý odpor, což bude mít zase za následek snížení spotřeby paliva u vozidla, které tuto pneumatiku používá. Současně budou mít běhouny pneumatik s vyšší hysterezní hodnotou, měřeno při nízké teplotě, například 0 °C nebo nižší, vysokou odolnost proti smyku na vlhké vozovce, což zvýší bezpečnost jízdy, takže sloučenina určená pro výrobu běhounů, která vykazuje nízkou hysterezi při vysokých teplotách a vysokou hysterezi při nízkých teplotách, může být považována za sloučeninu s dobrou hysterezní vyvážeností.

Existuje celá řada dalších aplikací, kde se saze používají pro poskytnutí elastomeru, který vykazuje dobrou hysterezní vyváženost, ale u kterých není důležitým faktorem odolnost proti oděru. Těmito aplikacemi je neomezujícím způsobem například použití při výrobě jednotlivých složek pneumatik, například běhounů, bočnice, kostry, korunky, patky, kompozice kordové tkaniny; úchytů motoru; a hnacích a samonosných pásů.

Jako vyztužující činidlo (nebo plnivo) pro elastomery se rovněž používá silika. Nicméně použitím samotné siliky • · · ···· ···· ···· · · · · · · ·

01-2319-99 Če • · · · · · · 4» · «·· ·· *· ···· ·· ·· jako vyztužujícího činidla pro elastomer se dosahuje slabého výkonu v porovnáni s výsledky dosaženými při použiti samotných sazi jako vyztužujiciho činidla. Je teoreticky dokázáno, že silná interakce plnivo-plnivo a slabá interakce plnivo-elastomer je způsobena slabým výkonem siliky. Interakci silika-elastomer lze zvýšit chemickým spojením těchto dvou složek pomocí chemického vazebného činidla, například bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfanu, který je komerčně dostupný jako Si-69 od společnosti Degussa AG, Německo. Vazebná činidla, jako například Si-69, tvoří chemickou vazbu mezi elastomerem a silikou, čímž naváží siliku na elastomer.

V případě chemického navázání siliky na elastomer se zvýší určité výkonnostní charakteristiky výsledné elastomemí kompozice. Pokud se tyto elastomemí sloučeniny zabudují do pneumatik, potom poskytnou zvýšenou hysterezní vyváženost, nicméně elastomemí sloučeniny, které obsahují jako základní vyztužující činidlo siliku, vykazují nízkou tepelnou vodivost, vysoký elektrický odpor, vysokou hustotu a špatnou zpracovatelnost.

Pokud se jako vyztužující činidlo v elastomerních kompozicích použijí samotné saze, potom se chemicky nenaváží na elastomer, ale povrch sazí poskytne mnoho míst pro interakci s elastomerem. I když použití vazebného činidla může v případě sazí poskytnout určité zlepšení výkonu elastomemí kompozice, není toto zlepšení srovnatelné se zlepšením dosaženým při použití vazebného činidla v případě siliky.

Zjistilo se, že hystereze plněných sloučenin je velkou měrou ovlivněna sítí plniva vytvořenou v polymerní matrici, která způsobuje vysokou hysterezi při vysoké teplotě a • ·· · · · · · • · · · · · *

01-2319-99 Če • · · · · * · • · «··· · · «· nízkou hysterezi při nízké teplotě, což je nežádoucí při výrobě pneumatik. Hlavním faktorem pro kontrolu vytvoření plnivové sítě je interakce plnivo-plnivo.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které je možné zabudovat jako plnivo do elastomerních sloučenin. Cílem vynálezu je zejména poskytnout elastomerní kompozici, ve které jsou zabudovány saze ošetřené kovem, například saze ošetřené hliníkem nebo zinkem. Dalším cílem vynálezu je poskytnout elastomerní sloučeninu, ve které jsou zabudovány saze ošetřené kovem, které mohou být účinně navázány na elastomer pomocí vazebného činidla. Takové saze lze například použít ve sloučeninách určených pro výrobu pneumatik, průmyslových kaučukových produktů a dalšího kaučukového zboží. Dalším cílem vynálezu je poskytnout formulace obsahující elastomer zvolený z celé řady elastomerů, které jsou použitelné pro různé aplikace, a saze ošetřené kovem.

Další znaky a výhody vynálezu se stanou zřejmými po prostudování následujícího popisu. Vynález lze realizovat za použití prvků a kombinací, které jsou konkrétně popsané v popisné části vynálezu a v přiložených patentových nárocích.

Jak jíž bylo uvedeno, vynález se týká sazí ošetřených kovem, které mají formu agregátů obsahujících alespoň jednu fázi sazí a jednu fázi druhu obsahujícího kov. Vynález se rovněž týká elastomerní kompozice obsahující elastomer a saze ošetřené kovem a případně vazebné činidlo. Do rozsahu

01-2319-99 Če ·· ···· vynálezu spadá celá řada elastomerů a formulací používajících tyto elastomery. Do rozsahu vynálezu rovněž spadají elastomerní kompozice obsahující elastomer a saze ošetřené kovem. Vynález rovněž popisuje způsoby výroby elastomerních sloučenin se sazemi ošetřenými kovem a produkty vyrobené z těchto sloučenin.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu sazí ošetřených kovem podle vynálezu; a

Obr. 2 znázorňuje graf demonstrující hodnoty hystereze při různém namáhání při 70 °C pro elastomerní kompozice podle vynálezu.

Vynález se týká sazí ošetřených kovem. Tyto saze ošetřené kovem lze zabudovat do elastomerních sloučenin určených pro různá použití, například pro výrobu pneumatik. Saze ošetřené kovem mají formu agregátů obsahujících alespoň saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov. Tento druh obsahující kov zahrnuje sloučeniny obsahující hliník, zinek, hořčík, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Výhodně je fází druhu obsahujícího kov fáze druhu obsahujícího hliník nebo zinek. Druhy obsahující kov zahrnují neomezujícím způsobem oxidy kovů. Fázi druhu obsahujícího kov lze distribuovat alespoň do části agregátu a představuje nedílnou součást tohoto agregátu. Saze ošetřené kovem podle vynálezu lze zabudovat • ·

01-2319-99 Če do elastomerních sloučenin, kterým mohou dodat požadované vlastnosti.

Agregáty sazí ošetřených kovem nepředstavují směs diskrétních agregátů sazí a diskrétních agregátů obsahujících kov. Agregáty sazí ošetřených kovem podle vynálezu zahrnují alespoň jednu oblast obsahující kov, koncentrovanou na povrchu agregátu nebo v blízkosti povrchu agregátu (která je však nedílnou součástí tohoto agregátu) nebo uvnitř agregátu, takže, jak již bylo uvedeno, agregáty sazí ošetřených kovem lze popsat jako agregáty, které obsahují fázi sazí a fází druhu obsahujícího kov. Agregáty tedy obsahují alespoň dvě fáze, přičemž jednou z těchto fází jsou saze a druhou fází je druh obsahující kov. Fáze druhu obsahujícího kov, která je součástí agregátu, není navázána na agregát sazí jako silanové vazebné činidlo, ale je skutečnou součástí tohoto agregátu, stejně jako sazná fáze. Do rozsahu vynálezu rovněž spadají agregáty sazí ošetřených kovem, které obsahují více než jeden typ fází druhu obsahujícího kov, například fázi druhu obsahující křemík a/nebo fázi druhu obsahujícího bor. Saze ošetřené kovem mohou být například součástí agregátu, který obsahuje saznou fázi, fázi druhu obsahujícího hliník a fázi druhu obsahujícího zinek. Z výše uvedeného vyplývá, že saze ošetřené kovem podle vynálezu mohou mít dva nebo více různých typů fází druhů obsahujících kov a/nebo další fáze nekovových druhů.

Jak bylo naznačeno výše, agregát podle vynálezu může dále obsahovat fázi druhu obsahujícího křemík, viz patentové přihlášky US 08/446,141; US 08/446,142; US 08/528,895; a US 08/750,017 a publikovaná PCT přihláška WO 96/37547, které jsou zde zabudovány formou odkazů.

01-2319-99 Če φ φ » · φ φ φ · φ φ • φ *· φ · • ΦΦ · · · · φ φ φφφ ·· * * ««·· φ ·

Saze ošetřené kovem lze získat výrobou sazí v přítomnosti těkavých nebo rozkladu podléhajících sloučenin obsahujících kov. Takové saze se výhodně vyrábí v modulárním neboli „stupňovitém pecním sazném reaktoru, který je znázorněn na Obr. 1. Pecní sazný reaktor má spalovací zónu JL se zónou 2_ se zužujícím se průměrem, zónu 3 pro vstřikování výchozí suroviny se zúženým průměrem a reakční zónu 4.

Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně 1 uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidačního činidla, například vzduchu, kyslíku nebo směsi vzduchu a kyslíku, generují horké odplyny. Mezi paliva, která jsou vhodná pro uvedení do kontaktu s proudem oxidačního činidla ve spalovací zóně 1 a tedy pro generování horkých odplynů, lze zařadit proudy snadno spalitelných plynů, par nebo kapalin, například zemního plynu, vodíku, methanu, acetylenu, alkoholů nebo kerosenu. Nicméně zpravidla je výhodné použít paliva, která mají vysoký obsah složek obsahujících uhlík, a zejména je výhodné použití uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění spolu s typem použitého paliva. Pokud se pro výrobu sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může pohybovat přibližně od 10:1 do 1000:1. Výrobu horkých odplynů usnadňuje předehřátí proudu oxidačního činidla.

Proud horkých odplynů proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a 4_. Směr proudění horkých odplynů je na Obr. 1 znázorněn pomocí šipky. Výchozí surovina _6 pro výrobu sazí se zavede do zóny 3 pro vstřikování výchozí suroviny v bodě 7. Výchozí surovina se vstřikuje do proudu plynu tryskami, které jsou navrženy tak, aby optimálním způsobem

01-2319-99 Če • 9 Φ Φ ·« • · Φ Φ φ • φ· Φ » » • · φφφ • ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ distribuovaly olej do proudu plynu. Tyto trysky mohou být bud’ jedno- nebo dvoufluidní. Dvoufluidní trysky mohou pro rozprašování paliva používat páru nebo vzduch. V případě jednofluidních trysek je výchozí surovina rozprašována pod tlakem nebo může být přímo vstřikována do proudu plynu. V tomto posledním případě rozprašování zajišťuje proud plynu.

Saze lze vyrábět pyrolýzou neboli nedokonalým spalováním libovolného kapalného nebo plynného uhlovodíku. Výhodné výchozí suroviny pro výrobu sazí zahrnují ropné rafinérní zdroje, například dekantované oleje z katalytických krakovacích procesů a stejně tak vedlejší produkty, které vznikají při koksování a při výrobě olefinů.

Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých odplynů proudí zónami 3 a 4. V reakční zóně reaktoru se výchozí surovina pyrolyzuje na saze. Reakce je udržována ve zhášecí zóně reaktoru. Zhášecí zóna _8 je následující součástí reakční zóny, ve které dochází k rozprašování zhášecí kapaliny, zpravidla vody, do proudu nově vytvořených částí sazí. Zhášení slouží k ochlazení sazných částic, ke snížení teploty plynného proudu a ke snížení reakční rychlosti. Q je vzdálenost od začátku reakční zóny £ po zhášecí bod _8 a mění se spolu s umístěním zhášecí zóny. Zhášení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru. Po zhášení sazí projdou ochlazené plyny a saze do libovolného běžného chladícího a separačního prostředku, kde dojde k izolaci sazí. K separování sazí z proudu plynu se použijí běžné prostředky, například cyklonový separátor, vakový filtr nebo další v daném oboru známé prostředky. Po oddělení sazí z proudu plynu se případně saze zpracují do pelet.

01-2319-99 Če

Saze ošetřené kovem podle vynálezu lze vyrobit zavedením těkavé sloučeniny obsahuje! kov do sazného reaktoru v místě, které se nachází před zhášecí zónou. Použitelné těkavé sloučeniny (tj . sloučeniny obsahující kov) zahrnují libovolnou sloučeninu, která je za provozních teplot sazného reaktoru těkavá. Příklady zahrnují těkavé nebo rozkladu podléhající sloučeniny, které obsahují hliník, zinek, magnesium, vápník, titan, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo a molybden. Konkrétní příklady zahrnují neomezujícím způsobem butoxidy, například n-butoxid hlinitý a s-butoxid hlinitý, a propoxidy, například isopropoxid hlinitý. Příklady vhodných sloučenin obsahujících zinek zahrnují neomezujícím způsobem naftenát oktoát zinečnatý. Další příklady zahrnují způsobem ethoxid propoxid vápenatý, zinečnatý a neomezuj ícím hořečnatý, horečnatý, isopropoxid isopropoxid titaničitý, naftenát kobaltnatý, diethyloxid cínu, neodynoxalát apod. Průtok těkavé sloučeniny se určí na základě hmotnostního procenta kovu v ošetřených sazích. Procento hmotnosti elementárního kovu (například elementárního hliníku nebo zinku) v ošetřených sazích se zpravidla pohybuje přibližně od 0,1 do 25 % hmotn. agregátu, ale může být nastaveno na libovolnou požadovanou úroveň, například'až na 50 % hmotn., na více než 50 % hmotn. nebo až na 99 % hmotn. agregátu.

Těkavou sloučeninu lze předem smísit s výchozí surovinou pro výrobu sazí a zavést ji spolu s touto surovinou do reakční zóny. Alternativně lze zavést těkavou sloučeninu do reakční zóny samostatně. Bod zavádění této sloučeniny se může nacházet před nebo za bodem vstřikování pro výchozí surovinu za předpokladu, že se bude tento bod zavádění těkavé sloučeniny nacházet před zhášecí zónou.

01-2319-99 Če • φφ * « · Φ 9 «φ Φ

Φ Φ ' Φ φ«9Φ ΦΦ ··« ΦΦ » • · Φ φφφφ

ΦΦ «ΦΦΦ Φ · ΦΦ

Těkavou sloučeninu lze například zavádět do zóny Q v bodě 12 nebo v libovolném dalším reakčním bodě této zóny, viz Obr. 1. Po odpaření a vystavení působení vysokých teplot v reaktoru se tato sloučenina rozloží a reaguje s ostatními druhy v reakční zóně, takže se kov nebo druh obsahující kov stane nedílnou částí sazí a získají se saze ošetřené kovem.

Kromě těkavých sloučenin lze pro získání sazí ošetřených kovem použít i sloučeniny obsahující kov, které podléhají rozkladu, ale které nejsou nezbytně těkavé.

Jak bude dále diskutováno podrobněji, pokud se těkavá sloučenina zavede do reaktoru v podstatě současně s výchozí surovinou, potom se oblasti ošetřené kovem rozptýlí alespoň v části sazného agregátu.

V případě druhého provedení podle vynálezu se těkavá sloučenina zavede do reakční zóny potom, co započala tvorba sazí, ale před tím, než se reakční proud ochladí. U tohoto provedení se získají agregáty sazí ošetřených kovem, ve kterých je fáze druhu obsahujícího kov koncentrována převážně na povrchu agregátu nebo v jeho blízkosti.

Zjistilo se, že elastomerní sloučeniny, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem, lze dále slučovat s jedním nebo více vazebnými činidly a dále tak zlepšit vlastnosti elastomerní sloučeniny. Vazebná činidla, jak jsou zde použita, zahrnují neomezujícím způsobem sloučeniny, které jsou schopny vázat plniva, jakými jsou například saze nebo silika, na elastomer. Lze očekávat, že vazebná činidla použitelná pro navázání siliky nebo sazí budou použitelná i v případě sazí ošetřených kovem. Použitelná vazebná činidla zahrnují neomezujícím způsobem silanová vazebná činidla, například bis(3-triethoxy01-2319-99 Če

• t·	44	4 ·	4 »
♦ « 4	4	♦	4 4	4	*	Φ
4 9 44	4	4	9	4		4	4
							4
4 9 9	•	4	4	•	•	4	4
444 94	• ·		4 444	• ·			4 4

silylpropyl)tetrasulfan (Si-69), 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan (Si-264, Degussa AG, Německo), g-merkaptopropyltrimethoxysilan (A189, Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); zirkonátová vazebná činidla, například zirkoníum díneoalkanolatodi(3-merkapto)propionáto-0 (NZ 66A, Kenrich Petrochemicals, lne., Bayonne, New Yersey); titanátová vazebná činidla; nitrovazebná činidla, například N,N' -bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan (Sumifine 1162, Sumitomo Chemical Co., Japonsko); a jejich směsi. Jako vazebná činidla lze použít směs vazebného činidla s vhodným nosičem, například X50-S, což je směs Si-69 a N330 sazí od společnosti Degussa AG.

Saze ošetřené kovem lze rovněž modifikovat tak, aby obsahovaly alespoň jednu organickou skupinu. Alternativně nebo navíc lze tedy použít směs sazí ošetřených kovem a modifikovaných sazí, které mají na sobě navázánu alespoň jednu organickou skupinu. Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití směsi dvou nebo více typů sazí ošetřených kovem v elastomerních kompozicích podle vynálezu.

Způsoby navázání organických skupin na saze a další diskusi, týkající se typů organických skupin, které lze na saze navázat, lze nalézt v patentových přihláškách US 08/356,660; US 08/572,525; a US 08/356,459, nynější patent US 5,559,169; a v PCT publikovaných přihláškách WO 96/18688 a WO 96/18696, které jsou zde zabudovány formou odkazů.

Jeden ze způsobů navázání organické skupiny na saze zahrnuje reakci alespoň jedné diazoniové soli se sazemi v nepřítomnosti externě aplikovaného proudu dostatečného pro redukci diazoniové soli. Jinými slovy, reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá bez vnějšího zdroje

01-2319-99 Če

• ♦ ·	flfl	• fl	flfl	flfl
flfl fl	fl	*	fl ♦	fl	•	«	•
• flflfl	fl	•	fl	fl	fl	«	fl
							•
flflfl	fl	fl	♦	•	fl	«	fl
• flfl flfl	• fl		·♦··	• fl			flfl

elektronů, který by byl dostatečný pro redukci diazoniové soli. Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za různých reakčních podmínek a v libovolném typu reakčního média včetně protických i aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.

U dalšího způsobu se sazemi reaguje diazoniová sůl v protickém reakčním médiu, tohoto způsobu podle vynálezu lze použít diazoniových solí. Tento způsob lze rovněž různých reakčních podmínek.

alespoň jedna Při provádění směsí různých provádět za

Výhodně se u obou popsaných způsobů tvoří diazoniová sůl in šitu. V případě potřeby lze u obou způsobů sazný produkt izolovat a vysušit pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze finální sazný produkt ošetřit známými technikami, které ho zbaví všech příměsí. Různá výhodná provedení těchto způsobů jsou popsána níže.

Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou limitovány určitou konkrétní podmínkou. Reakční podmínky musí být takové, aby za nich byla příslušní diazoniová sůl dostatečně stabilní na to, aby mohla zreagovat se sazemi. Tyto .způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, které umožní krátkou životnost diazoniové soli. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém rozmezí pH hodnot a teplot. Způsoby lze provádět jak v kyselém, tak v neutrálním a bazickém prostředí. Výhodně se pH hodnota pohybuje přibližně od 1 do 9. Reakční teplota se může výhodně pohybovat od 0 °C do 100 °C.

01-2319-99 Če

0 00	00	0 «	0 0	00
00 0	0	•	0 0	0		0	0	•
0 0 00	0	0	0	0		0	0	0
								•
0 0 0	«	0	0	0		0	0	•
000 00	00		0000		00		'0 0

Diazoniové soli, které jsou v daném obory známy, lze připravit například reakcí primárních aminů s vodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejích přípravy lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 973983, (Allyn a Bacon lne., 1987) a v March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms,_and Structures,

4. vydání, (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniovou solí organická sloučenina, která má alespoň jednu diazoniovou skupinu.

Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji ji lze generovat in šitu za použití známých technik. Generování in šitu rovněž umožňuje použití nestabilních diazoniových solí, například alkylových diazoniových solí, a eliminuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se in šitu generuje jak kyselina dusitá, tak diazoniová sůl.

Diazoniovou sůl, která je v daném oboru známá, lze připravit uvedením primárního aminu do reakce s dusitanem a kyselinou. Dusitanem může být libovolný dusitan kovu, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický nitrit, například isoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná kyselina, organická nebo anorganická, která je účinná v případě přípravy diazoniové soli. Výhodně kyseliny zahrnují kyselinu dusičnou (HNO₃), kyselinu chlorovodíkovou (HCI) a kyselinu sírovou (H2SO4).

Diazoniovou sůl lze rovněž připravit uvedením primárního aminu do reakce s vodným roztokem oxidu dusičitého. Vodný roztok oxidu dusičítého (NO₂/H₂O)

I

0« 00 «0 00 00 0 0000 0000 000 0 « 0 0 0 0 0 0 000 0 0 00 00 0 00 000 0000 • 00 00 0000 00 00

01-2319-99 Če poskytuje kyselinu dusitou, která je potřebná pro generováni diazoniové soli.

Příprava diazoniové soli v přítomnosti přebytku kyseliny chlorovodíkové může být méně výhodná než ostatní alternativy, protože kyselina chlorovodíková koroduje nerezovou ocel. Další výhodou přípravy diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je jeho nízký korozivní účinek na nerezovou ocel a ostatní kovy, běžně používané při výrobě reakčních nádob. Příprava za použiti kyseliny sírové a dusitanu sodného nebo kyseliny dusičné a dusitanu sodného je rovněž relativně nekorozívní.

Obecně vyžaduje příprava diazoniové soli z primárního aminu, dusitanu a kyseliny dva ekvivalenty kyseliny, vztaženo k množství použitého aminu. Při provádění způsobu in sítu lze diazoniovou sůl generovat za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. V případě, že primární amin obsahuje silnou kyselinou skupinu, není přidání samostatné kyseliny nezbytné. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou dodat jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom se do způsobu podle vynálezu, jehož cílem je generovat diazoniovou sůl in šitu, nepřidá výhodně bud’ žádná další kyselina nebo se přidá maximálně jeden ekvivalent této dodatečně přidané kyseliny. Dodatečně přidanou kyselinu lze použít v mírném přebytku. Příkladem použitelného primárního aminu je kyselina paraaminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).

Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Zpravidla se připravují v roztoku při nízkých teplotách, například 0 ’C až 5 °C a použijí se bez izolace soli. Při ohřívání roztoku některých diazoniových solí může docházet

01-2319-99 Če

99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 99 99 9999 99 99 k uvolňování dusíku a buď ke tvorbě odpovídájících alkoholů v kyselinovém médiu nebo ke tvorbě organických volných radikálů v zásaditém médiu.

Nicméně v případě diazoniových solí je potřebné pouze to, aby byly dostatečně stabilní a mohly reagovat se sazemi, takže způsoby lze provádět za použití některých diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladné procesy mohou soupeřit s reakcí mezi sazemi a diazoniovou solí a mohou snižovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Kromě toho by reakce mohla být prováděna za zvýšených teplot, za kterých má mnoho diazoniových solí tendenci podléhat rozkladu. Zvýšené teploty mohou rovněž výhodně zvyšovat rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšovat tak její zpracovatelnost během procesu. Nicméně zvýšené teploty mohou vést k určitým ztrátám diazoniové soli, které mohou způsobit další rozkladné procesy.

Reakční činidla použitá pro přípravu diazoniové soli in šitu lze přidat do suspenze sazí v reakčním médiu, například ve vodě, takže suspenze sazí, která má být použita, již může obsahovat jedno nebo více reakčních činidel pro přípravu diazoniové soli a uvedený proces lze dokončit přidáním zbývajících reakčních činidel.

Reakce použité k přípravě diazoniové soli jsou slučitelné se širokým spektrem funkčních skupin, které se běžně nacházejí v organických sloučeninách. Způsob podle vynálezu bude tedy omezovat pouze dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.

Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním médiu, které umožňuje průběh reakce mezi

01-2319-99 Če • ·· fefe fefe fefe fefe • fefe fefefefe ···· • fefefe fefe · ···· • fe fefefe · · fefe fefe · • fefe fefefe fefefefe ♦ fefe fefe fefe fefefefe fefe fefe diazoniovou solí a sazemi. Výhodným reakčním médiem je systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, například voda nebo methanol, která obsahují vodík navázaný na kyslíku nebo dusíku a která jsou tedy dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují výše definovaný kyselý vodík. Aprotická rozpouštědla zahrnují například taková rozpouštědla, jakými jsou hexany, tetrahydrofuran (THF), acetonitril a benzonitril. Diskusi týkající se protických a aprotických rozpouštědel lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 228-231, (Allyn and Bacon, Inc., 1987).

Způsoby se výhodně provádí v protickém reakčním médiu, tj . v samotném protickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, které obsahují alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodná protická média zahrnují neomezujícím způsobem vodu, vodná média obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol, nebo směsi těchto médií.

Reakci mezi diazoniovou solí a sazemi lze provádět za použití libovolného typu sazí, například'sazí v načechrané nebo v peletované formě. V případě jednoho provedení, jehož snahou je snížit výrobní náklady, lze reakci provádět během výroby sazných pelet. Sazný produkt podle vynálezu lze například vyrábět v suchém bubnu rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt připravit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například vody, obsahujícího diazoniovou sůl nebo reakční činidla určená pro generování φφφ φφφφ φφφφ • · ΦΦ · · · · 9 · ·

01-2319-99 Če

Φ·· ΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ diazoniové soli in sítu. Výhodné jsou vodné rozpouštšdlové systémy. Další provedení vynálezu tedy představuje způsob výroby sazného produktu ve formě pelet, který zahrnuje: zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztoku diazoniové soli do peletizéru, reakci diazoniové soli se sazemi s cílem navázat organickou skupinu na saze a peletízaci finálních sazí, které na sobě již mají navázánu organickou skupinu. Peletizovaný sazný produkt lze následně vysušit pomocí běžných technik.

Tyto způsoby zpravidla produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. Někteří koneční uživatelé, například uživatelé, kteří budou popsáni níže, považují tyto vedlejší produkty za nežádoucí. Existuje několik možných způsobů výroby sazného produktu bez nežádoucích anorganických vedlejších produktů nebo solí, které následuj i.

Za prvé lze diazoniovou sůl purifikovat před použitím odstraněním nežádoucího anorganického vedlejšího produktu pomocí v daném oboru známých prostředků. Za druhé lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu jako diazotizačního činidla a získat tak odpovídající alkohol a nikoli anorganickou sůl a za třetí lze diazoniovou sůl připravit z aminu, kte’rý má kyselinovou skupinu, a vodného roztoku oxidu dusičitého, kdy rovněž nedojde k vytvoření žádné anorganické soli. Je zřejmé, že odborníkům v daném oboru budou známy i další způsoby.

Kromě anorganických vedlejších produktů může způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty, které lze odstranit například extrakcí organickými rozpouštědly. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických

01-2319-99 Če • fcfc fcfc fcfc ·« fcfc fc * » ···· fcfc·· fcfcfc· fcfc ♦ · · · · fcfc fcfcfc · · fcfc fcfc · • fcfc fcfcfc fcfc·· • fcfc fcfc fcfc fcfcfc· fcfc fcfc vedlejších produktů jsou odborníkům v daném oboru známy a zahrnují vymývání nebo odstraňování iontů reverzní osmózou.

Při reakci mezi diazoniovou solí a sazemi vzniká sazný produkt, ve kterém jsou na sazích navázány organické skupiny. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která se má navázat na saze. Je možné vyrábět sazné produkty podle vynálezu pomocí dalších v daném oboru známých prostředků.

Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická skupina, která má alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo diskutováno výše, diazoniovou sůl použitelnou ve způsobu podle vynálezu lze odvodit z primárního aminu, který má jednu z těchto skupin a který je schopen tvořit i přechodně diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná a větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené z alkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a cukrů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alicyklické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkylové skupiny a cykloalkenylové skupiny), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinylovou skupinu, pyrrolinylovóu skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracenylovou skupinu apod.) a heteroarylové skupiny (imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, furylovou skupinu, indolylovou skupinu apod.). Se zvyšující se sférickou zábranou substituované organické

01-2319-99 Če • 9 99 «9 4 • 9 9 Λ

9999 skupiny se snižuje počet organických skupin navázaný na saze reakcí mezi diazoniovou solí a sazemi.

Pokud je organická skupina substituovaná, potom může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO~NR₄ ⁺, atom halogenu, kyanoskupinu, NR2, sulfitovou skupinu, sulfonátové soli, jako například sulfonát lithný, sulfonát sodný, sulfonát draselný, SO3“NR4⁺, sírany a soli kyseliny sírové, NR(COR), C0NR2, nitroskupinu, fosfonovou skupinu, fosfo-nátové soli, například hydrogenfosfonát sodný a fosfonát sodný, fosfátové soli, například hydrogenfosforečnan sodný a fosforečnan sodný, N=NR, NR₃ ⁺X“, PR3⁺X, SkR, SSO₃H, SS0₃ soli, SO₂NRR' , S0₂SR, SNRR' , SNQ, S0₂NQ, C0₂NQ, S-(l,4piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl) , 2-(1,3-dithiolanyl),

SOR a SO₂R. R a R', které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají nezávisle atom vodíku, větvený nebo nevětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, například alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu. Dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Aniont X“ znamená halogenidovou skupinu nebo aniont odvozený z kyseliny. Substituent Q znamená (CH₂) _xNR (CH₂) z nebo (CH₂) _XS (CH₂) _z, ve kterých dolní index w znamená celé číslo od 2 do 6 a dolní indexy x a z znamenají celá čísla od 1 do 6.

minerální organické (CH₂)_w, (CH₂) _x0 (CH₂) _z,

01-2319-99 Če

• 99	99		«·	99	··
99 9	9	•	• ·	• 9	• ·
• 999	9	•	9	• ·	• ·

9 9 9	•	•	9	• ·	• 9
999 99	··		9990	··	99

Výhodnou organickou skupinou je aromatické skupina obecného vzorce A_yAr~, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto obecném vzorci mají jednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, jakým je například arylová nebo heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny sestávající z fenylové skupiny, naftylové skupiny, anthracenylové skupiny, fenanthrenylové skupiny, bifenylové skupiny, pyridinylové skupiny, benzothiadiazolylové skupiny a benzothiazolylové skupiny. A znamená substituent na aromatickém radikálu, který se nezávisle zvolí z výše popsaných výhodných funkčních skupin nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), který je nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou z funkčních skupin, a dolní index y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Pokud například Ar znamená fenylovou skupinu, potom dolní index y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená naftylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 7, pokud Ar znamená anthracenylovou skupinu, fenanthrenylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 9 a pokud Ar znamená pyridinylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 4. Ve výše uvedeném obecném vzorci znamenají specifické příklady R a R' NH₂-C₆H₄-, CH₂CH₂-C_sH₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂ a C₆H₅.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která tvoří funkční skupinu. Ionizovatelnou skupinou je skupina, která je schopná tvořit v použitém médiu iontovou skupinu. Iontovou

01-2319-99 Če

9 99	99		99		99		99
• 9	•	•	• 9	9		9	« 9
• 999	•	•	•	9		9	9 9

9 9 9	9	•	•	•		9	9 9
99 99	99		····		9 ·		99

skupinou může být aniontová skupina nebo kationtové skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.

Ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty zahrnují například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Je výhodné, pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, která má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu s pKa menší než 11 nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny s pKa menší než 11 nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny s pKa menší než 11 a alespoň jedné soli kyselinové skupiny s pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, tedy nejen kyselinového substituentu. Výhodněji je pKa menší než 10 a nej výhodně ji menší než 9. Výhodně je aromatická skupina organické skupiny přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být nesubstituovaná nebo může být dále substituovaná, například alkylovými skupinami. Výhodněji je organickou skupinou fenylová skupina nebo naftylová skupina a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, sulfinová kyselinová skupina, fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylová kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nej výhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její sůl;

substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou

01-2319-99 Če • · • « sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.

Specifickými organickými skupinami majícími ionizovatelnou funkční skupinu tvořící aniont (a jejich odpovídajícími primárními aminy) jsou p-sulfofenylová skupina (kyselina p-sulfanilová), 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina (kyselina 2-hydroxy-5-aminobenzensulfonová) a 2sulfoethylová skupina (kyselina 2-aminoethansulfonová). Rovněž lze použít další organické skupiny, které mají ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty.

Aminy reprezentují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy lze například protonovat za vzniku amoniových skupin v kyselinových médiích. Výhodně má organická skupina mající aminový substituent pKb menší než 5. Kvartérní amoniové skupiny (- NR₃ ⁺) a kvartérní fosfoniové skupiny (-PR3⁺) rovněž reprezentují příklady kationtových skupin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, jakou je například fenylová nebo naftylová skupina a kvartérní amoniovou nebo kvartérní fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně navázána přímo na saze. Kvarternizované cyklické aminy a rovněž kvarternizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu. V tomto ohledu lze tedy použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridyl. Příklady organických skupin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H₄N) C₂H₅ ⁺, C6H4 (NC5H5)⁺, CSH₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺, C6H4COCH2(NC5H5)⁺, (C5H₄N)CH₃ ⁺ a C_SH₄CH₂N (CH₃) ₃ ⁺.

Výhodou sazných produktů, které na sobě mají navázanou organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou je to, že sazný produkt může

01-2319-99 Če zvyšovat disperzibitu vody,, v porovnání s odpovídajícími neošetřenými sazemi. Vodná disperzibilita sazného produktu se zvyšuje společně s počtem organických skupin navázaných na saze, které mají na dané organické skupině navázanou alespoň jednu ionizovatelnou skupinu, takže zvýšení počtu ionizovatelných skupin v souvislosti se sazným produktem by mělo zvýšit vodnou disperzibilitu tohoto produktu a umožnit kontrolu vodné disperzibility na požadované úrovni. Je třeba poznamenat, že vodnou disperzibilitu sazného produktu obsahujícího jako organickou skupinu navázanou na saze amin lze zvýšit okyselením vodného média.

Protože vodná disperzibilita sazných produktů závisí do určité míry na stabilizaci náboje je výhodné, pokud je iontová síla vodného média méně než 0,1 molární. Výhodněji je iontová síla méně než 0,01 molární.

Pokud se připraví takový vodou dispergovatelný sazný produkt, potom je výhodné, pokud se iontová nebo ionizovatelná skupina v reakčním médiu ionizuje. Roztok nebo suspenze výsledného produktu může být použita jako taková nebo se může před použitím naředit. Alternativně lze sazný produkt vysušit pomocí technik používaných pro běžné saze. Tyto techniky zahrnují neomezujícím způsobem sušení v pecích nebo rotačních sušárnách. Nicméně přesušení může způsobit ztrátu určitého stupně vodní disperzibility.

Kromě své vodné disperzibility mohou být sazné produkty, které mají organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například v dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu. Disperzibilitu sazných produktů majících organickou skupinu obsahující

01-2319-99 Če kyselinovou skupinu kovové soli v alkoholech, například v ethanolu nebo methanolu, lze zvýšit použití komplexotvorných činidel, jakými jsou například korunové ethery.

Aromatické sulfidy tvoří další skupinu výhodných organických skupin. Sazné produkty, které mají aromatické sulfidové skupiny, jsou zvláště použitelné v kaučukových kompozicích. Tyto aromatické reprezentovány obecnými vzorci sulfidy mohou být

Ar (CH₂) _qS_k (CH₂) _rAr' nebo

Ar (CH₂) _qS_k (CH₂) _rAr' ve kterých Ar

Ar' znamenaji nezávisle substituované nebo nesubstituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar' znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, dolní index k znamená 1 až 8 a dolní indexy q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by zahrnovaly substituované alkylarylové skupiny. Výhodné arylenové skupiny zahrnují fenylenové skupiny a zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a benzo-thiazolylovou skupinu. Počet přítomných atomů síry definovaný dolním indexem k se výhodně pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které na sobě mají navázány aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce (C_SH₄) -S_k- (C₆H₄) -, ve kterém dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C₆H₄)-S₂(C₆H₄)- a para-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₅) . Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z odpovídajících primárních aminů H₂N-Ar-S_k-Ar'-NH₂ nebo H₂NAr-Sk-Ar'' . Výhodné skupiny zahrnují dithiodi-4,1-fenylen, tetrathiodi-4,1-fenylen, fenyldithiofenylen, dithiodi-4,1(3-chlorofenylen) , - (4-Ο_δΗ₄)-S-S-(2-C₇H₄NS) , - (4-C₆H₄)-S-S01-2319-99 Če (4-C₆H₄)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, - (4-C_sH₄)-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-(4C₆H₄)-, - (4-C_sH₄) -CH₂CH₂-S-S-S-CH₂CH₂- (4-C_sH₄)-, - (2-C₆H₄)-S-S-(2-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)-S-S-(3-C_sH₄)-, -6-(C₆H₃N₂S) , -6-(2C7H3NS)-S-NRR', ve kterém RR' znamená -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4C₆H₄) -S-S-S-S- (4-C_sH₄)-, - (4-C_sH₄) -CH=CH₂, - (4~C_sH₄)-S-SO3H,

- (4-C₆H₄) -SO₂NH- (4-C₆H₄) -S-S- (4-C₆H₄) -NHSO₂- (4-C₆H₄) -, -6-(2C7H3NS)-S-S-2-( 6-C7H3NS)-, - (4-C₆H₄) -S-CH₂- (4-C_sH₄)-, -(4C₆H₄) -SO₂-S- (4-C₆H₄) , - (4-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)CH₂-S-CH₂- (3-C₆H₄)-, - (4-C_sH₄)-CH₂-S-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, -(3C_sH₄) -CH₂-S-S-CH₂- (3-C_sH₄)-, - (4-C₆H₄)-S-NRR', ve kterém RR' znamená CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4-C₆H₄)-SO₂NH-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂NHSO₂- (4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-2-(1, 3-dithianyl) a -(4-C₆H₄)-S(1,4-piperizindiyl) -S- (4-C_eH₄)

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny, které mají aminof enylovou skupinou, například (C_SH₄)-NH₂, (C₆H₄)-CH₂(C_SH₄)-NH₂, (C_sH₄)-SO₂- (C_sH₄) -NH₂. Výhodné organické skupiny rovněž zahrnují aromatické sulfidy obecného vzorce Ar-S_n-Ar' nebo Ar-S_n-Ar' ' , ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají arylenovou skupinu, Ar'' znamená arylovou skupinu a dolní index n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/356,660, US 08/572,525 a US 08/356,459, které jsou zde zahrnuty formou odkazů.

Do rozsahu vynálezu dále spadá použití směsi siliky a sazí ošetřených kovem. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými kovem. Takovými kombinacemi jsou například následující kombinace:

01-2319-99 Če

a) kovem šetřené saze s navázanou organickou skupinou, případně ošetřené silanovým vazebným činidlem;

b) silika;

c) modifikovaná silika, například s navázanou organickou skupinou; a/nebo

d) další anorganická plniva a jejich chemicky modifikované deriváty;

e) saze; a/nebo

f) modifikované saze s navázanou organickou skupinou;

g) křemíkem ošetřené saze, případně s navázanými organickými skupinami.

Příklady siliky zahrnují neomezujícím způsobem siliku, vysráženou siliku, amorfní siliku, křemenné sklo, tavený křemen, silikáty (například hlinitokřemičitany) a další plniva obsahující křemík, například jíl, mastek, wollastonit atd. Siliky jsou běžně dostupné z takových zdrojů, jakými jsou společnosti Cabot Corporation (pod obchodním označením Cab-O-Sil), PPG' Industries (pod obchodním označením Hi-Sil a Ceptane), Rhone-Poulenc (pod obchodním označením Zeosil) a Degussa AG (pod obchodním označením Ultrašil a Coupsil).

Elastomemí sloučeniny podle vynálezu lze připravit z ošetřených sazí jejich sloučením s libovolným z elastomerů, které zahrnují elastomery použitelné pro slučování se sazemi.

01-2319-99 Če

Libovolný vhodný elastomer lze sloučit se sazemi ošetřenými kovem a připravit tak elastomemí sloučeniny podle vynálezu. Takové elastomery zahrnují neomezujícím způsobem kaučuky, homopolymery nebo kopolymery 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3butadienu, akrylonitrilu, ethylenu a propylenu. Teplota skelného přechodu (Tg) elastomerů se výhodně pohybuje v rozmezí přibližně od -120 °C do 0 °C, měřeno diferenční scanovací kalorimetrií (DSC). Příklady elastomerů zahrnují neomezujícím způsobem styren-butadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk, polybutadien, polyisopren a jejich olejem nastavené deriváty. Rovněž lze použít směsi libovolných výše zmíněných elastomerů.

Mezi kaučuky vhodné pro použití v rámci vynálezu lze zařadit přírodní kaučuk a jeho deriváty, například chlorovaný kaučuk. Kovem ošetřené sazné produkty podle vynálezu lze rovněž použít i jako přísadu do syntetických kaučuků, jakými jsou například: kopolymery přibližně 10 % hmotn. až 70 % hmotn. styrenu a přibližně 30 % hmotn. až 90 % hmotn. butadienu, například kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu; polymery a kopolymery konjugovaných dienů, například polybutadienu, polyisoprenu, polychloroprenu apod., a kopolymery těchto konjugovaných dienů s kopolymerovatelným monomerem obsahujícím ethylenovou skupinu, například styrenem, methylstyrenem, chlorostyrenem, akrylonitrilem, 2-vinylpyridinem, 5-methyl-2-vinylpyridinem, 5-ethyl-2vinylpyridinem, 2-methyl-5-vinylpyridinem, alkylovou skupinou substituované akryláty, vinylketon, methylisopropenyl01-2319-99 Če • · · · · · * · · ·· ·· ···· ·· ·* keton, methylvinylether, a-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je například kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové; a pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž vhodné kopolymery ethylenu a dalších vyšších α-olefinů, například propylenu, 1-butenu a 1-pentenu.

Kaučukové kompozice podle vynálezu mohou tedy obsahovat elastomer, vulkanizační činidla, vyztužující plnivo, vazebné činidlo a případně různé pomocné zpracovatelské prostředky, olejová nastavovadla a antidegradanty. Kromě výše zmíněných příkladů mohou být elastomerem například polymery (např. homopolymery, kopolymery a terpolymery) vyrobené z 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, akrylonitrilu, ethylenu, propylenu apod. Je výhodné, pokud teplota skelného přechodu (Tg) těchto elastomerů leží mezi -120 °C a 0 °C, měřeno DSC. Příkladem takových elastomerů jsou póly(butadien), kopolymer styrenu a butadienu a póly(isopren).

Elastomerní sloučeniny rovněž zahrnují vulkanizované kompozice (VR), termoplastické vulkanizáty (TPV), termoplastické elastomery (TPE) a termoplastické polyolefiny (TPO) . TPV, TPE a TPO materiály jsou dále charakteristické svou extrudovatelností a svou několikanásobnou tvářitelností bez ztráty výkonnostních charakteristik.

Při výrobě elastomerních kompozic lze použít jedno nebo několik vulkanízačních činidel, například síru, donory síry, aktivátory, urychlovače, peroxidy a další systémy, používané k vulkanizaci elastomerní kompozice.

• · · · · · · · • · · · · · * ·· ······ • · · · · · · • · «··· · · · ·

01-2319-99 Če

Formulace sazí ošetřených kovem podle vynálezu s elastomery přináší výhody, které se při formulování elastomerů s běžnými sazemi neprojeví.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezu a je znázorněn na Obr. 1, se připravily hliníkem ošetřené saze podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry: Di = 10 cm, D₂ = 5 cm, D₃ = 12,5 cm, Li = 10 cm, L₂ = 12,5 cm, L₃ = 17,5 cm, L₄ = 30, 48 cm a Q = 137,25 cm.

Tyto podmínky vedly k výrobě sazí označených podle ASTM jako N234. Komerčně dostupným příkladem sazí N234 je produkt Vulcan 7H od společnosti Cabot Corporation, Boston, Mass. Při výrobě sazí ošetřených hliníkem podle vynálezu se tyto podmínky změnily přidáním těkavé sloučeniny obsahující hliník do reaktoru. Průtok těkavé sloučeniny se nastavil tak, aby ovlivnil hmotnostní procento hliníku v sazích ošetřených hliníkem. Hmotnostní procento hliníku v ošetřených sazích se určilo zpopelněním podle ASTM zkušebního postupu D-1506.

Jedny takové nové saze ošetřené hliníkem se vyrobily zavedením roztoku obsahujícího 70 % s-butoxidu hlinitého a % s-butanolu do uhlovodíkové výchozí suroviny. Tato ·· ·· · · ··

01-2319-99 Če

31
sloučenina	se získala	od	společnosti Gelest	Inc.,
Tullytown,	PA. Výsledné	hliníkem ošetřené saze	j sou
označeny jako Al-CBl, Al-	-CB2	a A1CB4. Zavedením	těkavé

sloučeniny obsahující hliník do reaktoru v bodě L4. se připravily odlišné saze ošetřené hliníkem (A1-CB3).

Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), se průtok výchozí suroviny snížil tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující hliník, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To mělo za následek v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. Při výrobě vzorku A1-CB3, při které se těkavá sloučenina obsahující hliník zaváděla do reaktoru v bodě L₄, nebyla žádná taková nastavení potřebná. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených hliníkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.

Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila podle ASTM D3037 - Metody A pro dusíkovou povrchovou plochu. Pro toto měření se isoterm dusíkové adsorpce rozšířil maximálně na 0,55 relativního tlaku. Relativním tlakem je tlak (P), který je vydělen tlakem nasycenosti (P_o) (tlak, při kterém dusík kondenzuje). Tloušťka adsorpční vrstvy (ti) se potom vypočítala za použití následujícího vzorce:

01-2319-99 Če

13,99 ¹ 7^034 - 1ο_§(Ρ/Ρ_θ)

Proti hodnotám ti se následně vynesly hodnoty objemu (V) adsorbovaného dusíku. Mezi body ti hodnot 0,39 a 0,62 nm se proložila přímka. Ze směrnice této přímky se za použití následujícího vzorce získala t-plocha:

t-plocha, m²/gm = 15-47 x směrnice

TABULKA. 1

	A1-CB1	A1-CB2	A1-CB3	A1-CB4
Podmínky
Průtok vzduchu, 1/h	362,4	362,4	362,4	362,4
Průtok plynu, 1/h	29, 251	29,138	29,110	29, 336
Průtok výchozí suroviny kg/h	58,06	6 6,68	74,39	64,41
Průtok Al-sloučeniny kg/h	14,515	3, 629	3, 629	7,257

U získaných sazí se analyzovala povrchová plocha a obsah hliníku. Tyto hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 2.

TABULKA 2

	t-Plocha	DBP	CDBP	% hmotn. Al
N234	119	125, 8	101	0,03
A1-CB1	116	136	104	2,9
A1-CB2	128	123	98	0,9
A1-CB3	122	121	100	0,8
A1-CB4	115	116	95	2,3

01-2319-99 Če

Přiklad 2

Za použití poloprovozního reaktoru se připravily saze ošetřené ZnO a saze ošetřené ZnO-silikou podle vynálezu. Pro výrobu sazí se použily reakční podmínky definované v níže uvedené Tabulce 3.

Tyto podmínky vedly k vytvoření sazí, kterým odpovídá ASTM označení N234. Komerčně dostupným příkladem sazí N234 je produkt Vulcan 7H od společnosti Cabot Corporation, Boston, Mass. Aby se získaly saze ošetřené zinkem a kombinace sloučenin ošetřené zinkem a sloučeniny ošetřené křemíkem určené pro výrobu sazí ošetřených zinkem a křemíkem se tyto podmínky změnily přidáním těkavé sloučeniny obsahující zinek do reaktoru. Průtok těkavých sloučenin se nastavil tak, aby ovlivnil hmotnostní procento zinku a křemíku v ošetřených sazích. Hmotnostní procento zinku a křemíku v ošetřených sazích se určilo zpopelněním podle ASTM zkušebního postupu D-1506.

Jedny takové nové saze se vyrobily zavedením oktoátu zinečného (Ci₆H₃₀O4) do uhlovodíkové výchozí suroviny. Výsledné saze ošetřené zinkem se zde označily jako Zn-CBl a Zn-CB2. Saze ošetřené kombinací zinku a křemíku (Zn-Si-CB) se připravily zavedením těkavé sloučeniny obsahující zinek (oktoátu zinečného) a těkavé sloučeniny obsahující křemík (oktamethyltetrasiloxanu) do uhlovodíkové výchozí suroviny.

Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), se průtok výchozí suroviny snížil tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé

01-2319-99 Če φ φφ φφ φφ φφ ·» φφφ φφφφ φφφφ • ΦΦΦ φφ φ φφφφ φφ φφφ φ φ φφ · · · φφφ φφφ φφφφ φφφ φφ φφ ·Φ·Φ φφ ·· sloučeniny obsahující zinek a křemík, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To mělo za následek v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených zinkem a silikou, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.

TABULKA 3

	Zn-CBl	Zn-CB2	Zn-Si-CB
Podmínky
Průtok vzduchu, 1/h	362,4	339, 7	362, 4
Průtok plynu, 1/h	26, 90	26,98	26, 90
Průtok výchozí suroviny kg/h	63,73	47,53	61,55
Průtok Zn-sloučeniny kg/h	5, 08	11,11	5,89
Průtok Si-sloučeniny, kg/h	0	0	2,90

U finálních sazí se analyzovala povrchová plocha a obsah křemíku a zinku. Tyto hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 4.

TABULKA 4

	t plocha	DBP	CDBP	% hmotn. Zn	% hmotn. Si
N234	116,8	123,3	96
Zn-CBl	117,2	124,5	91,2	2,85
Zn-CB2	116	112,8	90,8	8
Zn-Si-CB	119,9	134,4	104,9	2,95	3,01

01-2319-99 Če

0 0 0 0 · 0 ·· ·0 • · · 000· 00··

0*0 ·· · 0»·· 0 · 0 0· · · 00 0 · · • 00 0 0 0 0000

00· 00 00 0000 00 00

Příklad 3 - Příprava elastomerních kompozic

Saze a vícefázové agregáty z předchozích příkladů se použily pro výrobu elastomerních kompozic. Elastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudované výše diskutované saze ošetřené hliníkem, saze ošetřené zinkem a saze ošetřené křemíkem, se připravily za použití následujících elastomerů: roztok SBR (Duradene 715 od společností

Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio, a NS 116 od společnosti Nippon Zeon Co., Japonsko), BR (polybutadien, Taktene 1203 od společnosti Bayer lne., Akron, Ohio). Elastomerní kompozice měly následující složení:

TABULKA 5

	N234 (A)	N234(B)	Al-CB	Zn-CB	Zn-Si-CB
Roztok SBR	75	75	75	75	75
BR	25	25	25	25	25
N234	75	80	-	-	-
Al-CB	-	-	75	-	-
Zn-CB	-	-	-	80	-
Zn-Si-CB	-	-	-	-	80
Si 69 (/h)	-	-	4,5	-	-
Sundex 8125	25	32,5	25	32,5	32,5
Oxid zinečnatý	3,5	3,5	3,5-	3, 5	3, 5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2
Fexzone 7P	1,5	2	1,5	1,5	1,5
Sunproof Imp.	1,5	2,5	1,5	1,5	1,5
Durax	1,5	1,35	1, 5	1,5	1,5
Vanax DPG	-	-	1—“ o	0,5	0, 5
TMTD	0,4	-	0,4	-	-
Síra	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Benzyl Tuex	-	-	-	0,25	0,25

• ·

01-2319-99 Če ««· · · · ···« ··· ♦» «· ···· ·· ··

Si 69 = bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, vazebné činidlo od společnosti Deggusa AG, Německo;

Sundex 8125 = vysoce aromatický olej od společnosti R.E.Carroll, Trenton, NJ;

Flexzone 7P = N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, antioxidant od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;

Sunproof improved = směs voskových materiálů od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT;

Durax = N-cyklohexan-2-benzothiazolsulfenamid, urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT;

Vanax DPG = dif enyl guanidin, urychlovač od společnosti R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT;

Benzyl Teux = tetrabenzylthiuramdisulfid, urychlovač od společnosti Uniroyal Chemical Co., Middleburg, CT;

TMTD = tetramethylthiuramdisulfid, urychlovač od společnosti R.E.Carroll, Trenton, NJ; a

Síra = síťovací činidlo od společnosti R.E.Carroll,

Trenton, NJ.

Sloučeniny se připravily buď za použití dvoustupňového nebo třístupňového míchacího postupu. Pro přípravu sloučenin se použil vnitřní mixér Plasti-Corder EPL-V (od společnosti C. W. Brabender, South Hackénsack, New Jersey) opatřený směšovací hlavou vačkového typu (kapacita 600 ml). V prvním stupni se mixér nastavil na 80 °C a frekvence otáčení rotoru na 60 min^-1. V případě třístupňového směšování se potom, co se mixér kondicioval na 100 °C ohřátím komory s cvičnou směsí, se do komory zavedl elastomer, který se hnětl 1 min. Potom se přidaly saze předmísené s vazebným činidlem (Si 69) . Po dalším 2,5minutovém míchání nebo v okamžiku, kdy teplota dosáhla

0 0 0 0 0 0000 0 00* 00 « 0000 • 0 000 0 · 00 00 0

01-2319-99 Če	37	0 0 0 0 0 000 00 0·	0 0 0 0 0 0000 00 00
přibližně 160	°C, se přidal olej.	Po sedmi	minutách
celkového času	se matečná pryžová směs	připravená	v prvním
stupni vyjmula	z mixéru. Tato směs	se následně	třikrát

protáhla otevřeným mlýnem a uložila na dvě hodiny při pokojové teplotě. Ve druhém stupni se teplota směšovací komory nastavila na 80 °C a frekvence otáčení rotoru na 60 min^-1. Potom, co se mixér kondicioval na 100 °C ohřátím komory s cvičnou směsí, se do komory mixéru zavedla matečná pryžová směs z prvního stupně, která se hnětla 1 minutu a po uplynutí této doby se do komory přidal oxid zinečnatý a kyselina stearová. Po další jedné minutě se přidal Flexzone 7P a vosk (Sunroof Improved) . V posledním stupni se teplota směšovací komory nastavila na 80 °C a frekvence otáčení rotoru na 35 min^-1. Do kondiciovaného mixéru se zavedla matečná pryžová směs ze druhého stupně a jednu minutu se míchala. Potom se přidala vulkanizační aditiva (zahrnující síru a urychlovače). Po dvou minutách se materiál vyjmul z mixéru a třikrát protáhl otevřeným mlýnem.

Pro vsádky sloučenin se použily saze z předcházejícího příkladu. Konvenční saze N234 se použily jako kontrola. Po smísení se každá z elastomerních kompozic vulkanizovala při 145 °C do optimálního stavu vytvrzení, který se určil měřením pomocí přístroje Monsanto ODR Rheometer.

Příklad 4 - Dynamická hystereze a odolnost proti oděru

Pro elastomerní kompozice připravené podle výše uvedeného příkladu 3 se změřily hodnoty dynamické hystereze a odolnosti proti oděru.

01-2319-99 Če

Φ ·· φφ ·Φ φφ φφ »· · · · · φ φφφ» φφφφ φ · · φφφφ φφ φφφ φ · φφ φφ φ φφφ φφφ φφφφ • φφ Φ· φφ φφφφ φφ φφ

Odolnost proti oděru se určila pomocí stroje na zkoušení oděru typu Lambourn popsaného v patentu US 4,995,197, který je zde zmíněn formou odkazu. Testy se prováděly při 14% smyku. Procentický smyk se určil na základě relativních rychlostí kolečka vzorku a kolečka brusného kamene. Index odolnosti proti oděru se vypočetl ze ztráty hmoty elastomemí sloučeniny. Dynamické vlastnosti se určily pomocí přístroje Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, lne., N.J.) s přímou výchylkou. Měření se provedla při teplotě 0 °C a 70 °C, v rozsahu dvou přímých amplitud (DSA) od 0,2 do 120 %. Maximální hodnoty tan δ na přímých výchylkových křivkách se odečetly pro porovnání hystereze jednotlivých elastomerních sloučenin.

TABULKA 6

	Tan δ při 0 °C	Tan δ při 70 °C	Index oděru při 14% smyku
Duradene 715/BR
N234 (A)	0,451	0, 225	100
A1-CB1	0, 369	0,139	85, 0
A1-CB2	0, 407	0, 184	93, 2
A1-CB3	0, 399	0,173 .	99, 3
A1-CB4	0, 393	0, 160	88, 4
NS116/BR
N234 (A)	0, 448	0, 241	100
A1-CB1	0, 410	0,129	83, 4
A1-CB2	0,451	0,177	101,0
A1-CB3	0,447	0, 157	93, 9
A1-CB4	0, 431	0,154	89, 5

01-2319-99 Če » «· ·* .» ·· ·· ·· · ···· ·»·· • »*« » · · » ·· ♦ ·· · · * · · · » ♦ · · ·>* · · · ♦ · · » ··. »· ·· ·»♦· »» ♦· pokračování

	Tan δ při 0 °C	Tan δ při 70 °C	Index oděru při 14% smyku
Duradene 715/BR
N234 (B)	0,492	0, 31	100
Zn-CBl	0,465	0, 268	81
Zn-CB2	0,455	0, 226	104
Zn-Si-CB	0,466	0,23	98

Jak je patrné z Tabulky 4 a Obr. 2, hodnoty tan δ měřené při 70 °C se v případě systému Duradene 715/BR snížily o 18,2 až 38,2 % a v případě systému polymerů NS116/BR se snížily o 26,6 až 46,5 %, zatímco hodnoty tan δ měřené při 0 °C se v případě systému Duradene 715/BR snížily o 11,0 až 18,2 % a v případě systému NS116/BR se snížily o 0,7 až 8,4 %. V případě odolnosti proti oděru porovnávané s odolností sazí N234 bylo maximální snížení zaznamenáno pro saze ošetřené hliníkem A1-CB1, které činilo pro systém Duradene 715/BR 15 % a pro systém NS116/BR

16,6 %. Saze A1-CB2 a A1-CB3 vykazovaly odolnost proti oděru, která byla srovnatelná s tradičními sazemi. Saze ošetřené zinkem a saze ošetřené zinkem a křemíkem vykazovaly podobné zlepšení sledovaných vlastností.

Odolnost proti smyku na vlhkém podkladu se měřila pomocí vylepšeného měřícího přístroje British Portable Skid Tester (BPST) a za použití postupu, který popsal Ouyang a kol. (G. B. Ouyang, N. Tokita, C. H. Sheih; „Carbon Black Effects on Friction Properties of Tread Compound - Using a Modified ASTM-E303 Pendulum Skid Tester a který byl prezentován na schůzce Rubber Division, ACS, Denver, Colorado, 18. až 21. května 1993). Frikční koeficienty jsou

01-2319-99 Če • tt 99 ti 49 44 »· « · · · · 4 9 9 4

444 4 9 · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 · · · 4 4 9 • 4 4 4 4 4 4 4 4 4

444 94 44 4449 94 49 vztaženy ke sloučenině plněné sazemi N234 (100 %) . Čím vyšší číslo, tím vyšší je odlnost proti smyku na vlhkém podkladu.

TABULKA 7

	Odolnost proti smyku na vlhkém podkladu %
N234	100
Zn-CBl	102
Zn-CB2	104
Zn-Si-CB	106

Všechny patenty, patentové přihlášky, zkušební metody a publikace, které jsou zde zmíněné, jsou v textu zabudovány formou odkazů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Elastomerní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje elastomer a agregát zahrnující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov.
2. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího hořčík, fázi druhu obsahujícího vápník, fázi druhu obsahujícího titan, fázi druhu obsahujícího vanad, fázi druhu obsahujícího kobalt, fázi druhu obsahujícího nikl, fázi druhu obsahujícího zirkonium, fázi druhu obsahujícího cín, fází druhu obsahujícího antimon, fázi druhu obsahujícího chrom, fázi druhu obsahujícího neodym, fázi druhu obsahujícího olovo, fázi druhu obsahujícího tellur, fázi druhu obsahujícího baryum, fázi druhu obsahujícího cesium, fázi druhu obsahujícího železo, fázi druhu obsahujícího molybden nebo jejich směsi.
3. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího hliník.

01-2319-99 Če

0 · ·« ····
4. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího zinek.
5. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále zahrnuje vazebné činidlo.
6. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov se nachází převážně na povrchu agregátu.
7. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov je distribuována v celém agregátu.
8. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že elastomer zahrnuje roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyisopren nebo jejich směsi.
9. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále zahrnuje plnivo.

• · · • ·

01-2319-99 Če

10. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, v y - značená tím zoxidovaná. , že fáze druhu obsahuj ícího kov j e 11. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vy — značená tí m , že dále obsahuje saze, siliku,

saze, které mají na sobě navázanou organickou skupinu, saze ošetřené křemíkem nebo jejich kombinace.
12. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň část uvedeného agregátu má na sobě navázanou organickou skupinu a je případně ošetřena silanovým vazebným činidlem.
13. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje saze, které na sobě mají navázanou organickou skupinu.
14. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje saze.
15. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že část uvedeného agregátu má na sobě navázanou organickou skupinu a elastomerní sloučenina dále obsahuje saze, které na sobě mají navázanou organickou skupinu, siliku, saze nebo jejich směsi.

01-2319-99 Če ·· ·· ·· ·· • fefe · fe fefe · • · · fefefe* • · · fefe fefe · • fefe fefefe ···· fe·· fefe fefe fefefefe fefe fefe
16. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
17. Elastomerní sloučenina podle nároku 16, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
18. Elastomerní sloučenina podle nároku 17, vyznačená tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 2 % hmotn. až 6 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
19. Elastomerní sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že vazebné činidlo zahrnuje silanové vazebné činidlo, zirkonátové vazebné činidlo, titanátové vazebné činidlo, vazebné činidlo na bázi nitrosloučeniny nebo jejich směs.
20. Elastomerní sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že vazebné činidlo zahrnuje bis(3triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, 3-thiokyanátopropyltriethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolátodi(3-merkapto)propionáto-O, Ν,Ν'-bis(2methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan nebo jejich směsi.

01-2319-99 Če
21. Elastomerní sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že vazebné činidlo obsahuje přibližně 0,1 až 15 dílů na sto dílů elastomerů.
22. Elastomerní sloučenina obsahující elastomer a agregát obsahující saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov, vyznačená tím, že elastomer obsahuje ethylenpropylendienový monomerní kaučuk, polychloropren, přírodní kaučuk, hydrogenovaný nitrilbutadienový kaučuk, nitrilbutadienový kaučuk, chlorovaný polyethylen, styrenbutadienový kaučuk, butylkaučuk, polyakrylový kaučuk, polyepichlorohydrin, ethylenvinylacetát nebo jejich směsi.
23. Elastomerní sloučenina podle nároku 22, vyznačená tím, že agregát tvoří přibližně 10 až 300 dílů na sto dílů elastomerů.
24. Elastomerní sloučenina podle nároku 23, vyznačená tím, že agregát tvoří přibližně 100 až 200 dílů na sto dílů elastomerů.
25. Elastomerní sloučenina podle nároku 24, vyznačená tím, že agregát tvoří přibližně 10 až 150 dílů na sto dílů elastomerů.

01-2319-99 Če
26. Elastomerní sloučenina podle nároku 25, vyznačená tím, že agregát tvoří přibližně 20 až 80 dílů na sto dílů elastomerů.
27. Výrobek vyrobený z elastomerní sloučeniny podle nároku 22.
28. Způsob přípravy agregátu obsahujícího saznou fázi a alespoň jednu fázi druhu obsahujícího kov, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení alespoň jedné sloučeniny obsahující kov, která podléhá rozkladu nebo je těkavá, do reaktoru společně s výchozí surovinou pro výrobu sazí nebo během tvorby sazí, při teplotě dostatečné pro rozklad nebo odpařování uvedené sloučeniny, a vytvoření agregátu obsahujícího saznou fázi a alespoň jednu fázi druhu obsahujícího kov.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího hořčík, fázi druhu obsahujícího vápník, fázi druhu obsahujícího titan, fázi druhu obsahujícího vanad, fázi druhu obsahujícího kobalt, fázi druhu obsahujícího nikl, fázi druhu obsahujícího zirkonium, fázi druhu obsahujícího cín, fázi druhu obsahujícího antimon, fázi druhu obsahujícího chrom, fázi druhu obsahujícího neodym, fázi druhu obsahujícího olovo, fázi druhu obsahujícího tellur, fázi druhu obsahujícího baryum, fázi druhu obsahujícího cesium, fázi druhu obsahujícího železo, fázi druhu obsahujícího molybden nebo jejich směsi.

01-2319-99 Če 47 ··· · · · · · · · ♦ ··· · · · · ♦ · • · · ··· ··· •·· ·· ·· ···· ·· ·· 30. Způsob podle nároku 28, v yznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fází druhu obsahujícího hliník.

31. Způsob podle nároku 28, v yznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího zinek.

32. Způsob podle nároku 28, v yznačený tím, že fáze druhu obsahuj ícího kov se nachází převážně na povrchu agregátu. 33. Způsob podle nároku 28, v yznačený

tím, že fáze druhu obsahujícího kov je distribuována v celém agregátu.
34. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je zoxidovaná.
35. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.

• · · · · · · • · · · « ·

01-2319-99 Če • ·
36. Způsob podle nároku 35, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
37. Způsob podle nároku 36, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 2 % hmotn. až 6 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
38. Způsob přípravy elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje hnětení a míchání agregátu obsahujícího saznou fázi a fázi druhu obsahujícího kov a elastomerů a případně vazebného činidla v mixéru po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření matečné pryžové směsi; mletí uvedené matečné pryžové směsi; chlazení matečné pryžové směsi, které usnadňuje přidání vulkanizačního aditiva a zabraňuje podstatnějšímu předčasnému zesíťování; a hnětení a míchání směsi obsahující matečnou pryžovou směs a vulkanizační aditivum a případně vazebné činidlo v mixéru po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření elastomerní sloučeniny.
39. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov se nachází převážně na povrchu agregátu.

9 ·

999

01-2319-99 Če ,J. ·..*
40. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je distribuována v celém agregátu.
41. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je zoxidovaná.
42. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že elastomer zahrnuje roztok SBR, přírodní kaučuk, funkční roztok SBR, emulzi SBR, polybutadien, polyisopren nebo jejich směs.
43. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
44. Způsob podle nároku 43, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov .obsahuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
45. Způsob podle nároku 44, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 2 % hmotn. až 6 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.

01-2319-99 Če
46. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že vazebné činidlo zahrnuje silanové vazebné činidlo, zirkonátové vazebné činidlo, titanátové vazebné činidlo, vazebné činidlo na bází nitrosloučeniny nebo jejich směs.
47. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že vazebné činidlo zahrnuje bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, 3-thiokyanátopropyltriethoxysilan, γ-merkaptopropyltrimethoxysilan, zirkoniumdineoalkanolátodi-(3-merkapto)propionáto-0, N,N' -bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan nebo jejich směsi.
48. Způsob podle nároku 47, vyznačený tím, že vazebné činidlo tvoří přibližně 0,1 až 15 dílů na sto dílů elastomeru.
49. Elastomerní sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že vazebné činidlo tvoří přibližně 0,1 až 6 dílů na sto dílů elastomeru.
50. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že elastomer zahrnuje homopolymer, kopolymer nebo terpolymer.

01-2319-99 Če • ΒΒΒΒ Β Β · ·

ΒΒΒ ·Β Β ΒΒΒΒ • ΒΒΒ Β Β ΒΒ Β Β Β

ΒΒ ΒΒΒ ΒΒΒΒ

Β ΒΒ ΒΒ ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ
51. Elastomerní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že elastomer má teplotu skelného přechodu, měřeno pomocí DSC, nižší než 20 °C.
52. Elastomerní kompozice podle nároku 51, vyznačená tím, že elastomer má teplotu skelného přechodu, měřeno pomocí DSC, mezi -120 °C a 0 °C.
53. Agregát obsahující saznou fázi a alespoň jednu fázi druhu obsahujícího kov.
54. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího hořčík, fázi druhu obsahujícího vápník, fázi druhu obsahujícího titan, fázi druhu obsahujícího vanad, fázi druhu obsahujícího kobalt, fázi druhu obsahujícího nikl, fázi druhu obsahujícího zirkonium, fázi druhu obsahujícího cín, fázi druhu obsahujícího antimon, fázi druhu obsahujícího chrom, fázi druhu obsahujícího neodym, fázi druhu obsahujícího olovo, fázi druhu obsahujícího tellur, fázi druhu obsahujícího baryum, fázi druhu obsahujícího cesium, fázi druhu obsahujícího železo, fázi druhu obsahujícího molybden nebo jejich směsi.
55. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího hliník.

01-2319-99 Če «· · · · * · · · · ♦ • ··· · · * · · · · • · · · · · · · · · ft ·· ·· ·*·· ·· ··
56. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že druh obsahující kov zahrnuje fázi druhu obsahujícího zinek.
57. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov se nachází převážně na povrchu agregátu.
58. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je distribuována v celém agregátu.
59. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov je zoxidovaná.
60. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
61. Agregát podle nároku 60, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.

0» »0 ·0 ··

0 00 « · 0 · »

0 0 0 0 0 0 0

0 0 000 00 0

0 0 0 0 0 0 0

00 0000 00 0»

01-2319-99 Če

0 ··
62. Agregát podle nároku 61, vyznačený tím, že fáze druhu obsahujícího kov obsahuje přibližně 2 % hmotn. až 6 % hmotn. elementárního kovu, vztaženo ke hmotnosti agregátu.
63. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že dále obsahuje fázi druhu obsahujícího křemík.
64. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že agregát dále obsahuje fázi druhu obsahujícího křemík.
65. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že agregát obsahuje alespoň dvě různé fáze druhů obsahujících kov.
66. Elastomerní sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že agregát dále obsahuje fázi druhu obsahujícího bor.
67. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že zahrnuje alespoň dvě fáze druhu obsahujícího kov.

01-2319-99 Če • · ·* ·· ·· ·· * · » · · · · · <

··· 9 9 9 · · · « • · · · · 9 9 9 9 9 <

9 9 9 9 9 9 9 9 i

99 99 9999 99 99
68. Agregát podle nároku 53, vyznačený tím, že dále obsahuje fázi druhu obsahujícího bor.
69. Způsob výroby elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení alespoň jedné těkavé nebo rozkladu podléhající sloučeniny obsahující kov do reaktoru společně s výchozí surovinou pro výrobu sazí nebo během tvorby sazí, při teplotě dostatečné pro rozklad nebo odpařování uvedené sloučeniny a pro tvorbu agregátu obsahujícího saznou fázi a alespoň jednu fázi druhu obsahujícího kov; a míchání připraveného agregátu s elastomerem a vazebným činidlem za vzniku elastomerní sloučeniny.
70. Způsob podle nároku 69, vyznačený tím, že těkavá nebo rozkladu podléhající sloučenina obsahuje! kov vápník, titan, zahrnuje sloučeninu obsahující hořčík, vanad, kobalt, nikl, zirkonium, cín, antimon, chrom, neodym, olovo, tellur, baryum, cesium, železo nebo molybden nebo jejich směsi.
71. Způsob podle nároku 69, vyznačený tím, že těkavá nebo rozkladu podléhající sloučenina obsahující kov zahrnuje sloučeninu obsahující hliník.

01-2319-99 Če
72. Způsob podle nároku 69, vyznačený tím, že těkavá nebo rozkladu podléhající sloučenina obsahující kov zahrnuje sloučeninu obsahující zinek.
73. Způsob zlepšení hystereze elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 53 do elastomerní sloučeniny.
74. Způsob zlepšení odolnosti proti oděru elastomerní sloučeniny, vyznačený tím, že zahrnuje zavedení agregátu podle nároku 53 do elastomerní sloučeniny.
75. Způsob zlepšení odolnosti proti smyku na mokrém podkladu neboli přilnavosti elastomerní sloučeniny k že zahrnuje elastomerní mokrému podkladu, vyznačený tím, zavedení agregátu podle nároku 53 do sloučeniny.
76. Způsob zlepšení přilnavosti sloučeniny, vyznačený tím, zavedení agregátu podle nároku 53 do elastomerní že zahrnuje elastomerní sloučeniny.

Zastupuje:

01-2319-99 Če

1/2

PV wq- 3U3S ·» »· »· ·· ·««· · »· ·

Obr.

01-2319-99 Če 2/2

PV ww -SAZS00

000 • · • · • e «· ·· • ·< 0 • · ·

0 0·

0 0 0 •0 ··«·

CM • 0 ··

0 «0 ·

0 0 0 · • · · ·

0 » 0 · • 0 00