DE1720988B1 - Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masse - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer russ-kunstharz-masseInfo
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Description
Hydratation nicht erwartet werden kann, trotz seines hohen Rußgehaltes eine geringe Viskosität und ein
hohes Fließvermögen.
Es ist bekannt, daß Ruß eine Falle für freie Radikale
darstellt. Es kann angenommen werden, daß diese Wirkung insbesondere auf Chinonstrukturen in sauerstoffhaltigen
Gruppen auf der Oberfläche des Rußes, die eine Polymerisation mit freien Radikalen beträcht-
Bei diesem bekannten Verfahren bleibt jedoch eine Methylgrupps und R' ein Wasserstoffatom, eine
beträchtliche Menge des zugesetzten Monomeren in Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff-
nicht umgesetztem Zustand zurück, und es ist im all- atomen oder einen mit einer Hydroxy-, Glycidyl- oder
gemeinen schwierig, dieses nicht umgesetzte Mono- N,N-Dialkylaminoalkylgruppe substituierten Kohlenmere
aus einer Ruß-Kunstharz-Masse zu entfernen. 5 wasserstoffrest bedeutet, beispielsweise Acrylsäure,
Wenn das nicht umgesetzte Monomere beispielsweise Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, Acryl- oder
durch Eindampfen bis zur Trockne aus der Masse Methacrylamid und N-Methylolverbindungen davon,
entfernt wird, zeigt die erhaltene feste Ruß-Kunstharz- Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol und
Masse nur die gleiche Dispergierbarkeit in einem Derivate davon, Vinyläther, N-Vinylpyrrolidon, Ma-Medium
wie ein bloßes Gemisch eines Kunstharzes io leinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und Ester
mit Ruß. Bei dieser bekannten Methode bleibt ein davon. Diese Monomeren werden dem Polymeri-
großer Anteil der Rußteilchen unverändert, und die sationsgemisch vorzugsweise in einer hinreichenden
Dispergierbarkeit des Rußes wird nicht in nennens- Menge zugegeben, daß der Polymerisatgehalt (an Ruß
wertem Maße verbessert. gebundenes Polymerisat und freies Polymerisat) in der
Durch Zugabe eines Polymerisationsanregers zu dem 15 Ruß-Kunstharz-Masse 5 bis 70 Gewichtsprozent be-Polymerisationssystem
in mindestens zwei Stufen, trägt. Es ist klar, daß es nicht erforderlich ist, die genämlich
Zugabe eines Teils des Anregers vor der Ein- samte Menge dieser Monomeren vor der Einleitung der
leitung der Polymerisation und Zugabe des Restes bei Polymerisation zuzugeben, sondern daß zunächst ein
Ansteigen des Fließvermögens des Reaktionsgemisches, Teil davon und der Rest später zugesetzt werden kann,
wodurch eine Erhöhung der Umwandlung in dem 20 Als Polymerisationsanreger eignen sich Azoverbin-Reaktionssystem
erreicht wird, d. h. durch Herbei- düngen, insbesondere Azobisnitrile, wie z. B. 2,2'-Azoführung
eines annähernd vollständigen Ablaufs der bisisobutyronitril^^'-AzobispropionitrilmK^^'-Azo-Polymerisation,
wird es demgegenüber bei dem erfin- bisvaleronitril, sowie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd,
dungsgemäßen Verfahren möglich, eine Ruß-Kunst- Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Diharz-Dispersion
von ausgezeichneter Fließfähigkeit 25 tert-butylperoxyd.
und Stabilität zu schaffen; dies erfolgt durch Erhöhung Azobisnitrile werden besonders bevorzugt, jedoch
der Umwandlung des Monomeren zu einem Poly- sind organische Peroxyde ebenfalls verwendbar, ob-
merisat, so daß zurückbleibendes nicht umgesetztes wohl in manchen Fällen Ruß eine Hemmung der PoIy-
Monomeres praktisch beseitigt wird, unter gleich- merisation zeigt.
zeitig teilweiser chemischer Zerstörung der Ketten- 30 Vorzugsweise werden die vorstehend angegebenen
struktur des Rußes. So gelingt es, eine Ruß-Kunstharz- Anreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtspro-Masse
herzustellen, die gute Dispergierbarkeit bei zent, bezogen auf die Monomerenmenge, eingesetzt,
einem hohen Feststoff- und Rußgehalt zeigt, wenn die um die Hemmung oder Verzögerung der Polymeri-Konzentration
des nichtflüchtigen Anteils mehr als sation durch Ruß zu beseitigen und dann die Polymeri-40
% und der Rußgehalt in dem nichtflüchtigen Anteil 35 sation zu vollenden. Die Polymerisation kann in einer
mehr als 30% und vorzugsweise über 50%, aber unter inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis
95% betragen, und die entweder überhaupt keine Thixo- 15O0C durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre
tropie oder nur recht geringes thixotropes Verhalten kann leicht durch Entgasen des Reaktionsgefäßes oder
zeigt, verglichen mit dem Verhalten eines Materials, Füllen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas, wie
wie es durch Einmischen von Ruß selbst durch mecha- 40 Stickstoff, hergestellt werden. Die bevorzugte PoIynisches
Dispergieren in eine Polymerlösung erhalten merisationstemperatur hängt von der Art des Anregers
wird. und des verwendeten Monomeren ab, im allgemeinen
Als Ruß kann bei dem Verfahren gemäß der Erfin- liegt sie jedoch im Bereich von 50 bis 900C. Die PoIydung
beispielsweise Kanalruß (channel black), Ofen- merisation kann gewünschtenfalls in Anwesenheit
ruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, d. h. ein Material, 45 eines Lösungsmittels durchgeführt werden; im allgedas
Reaktivität gegenüber freien Radikalen zeigt, meinen wird es bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel
verwendet werden und die Auswahl richtet sich nach zu verwenden, das den Anreger, das eingesetzte Monodem
Verwendungszweck der sich ergebenden Disper- mere und das erzeugte freie Polymerisat löst. Die Wahl
sion. Von diesen Rußarten zeigt Ofenruß mit einem des Lösungsmittels hängt von der Art des Monomeren
verhältnismäßig hohen pH-Wert und einer hohen 50 und des Anregers ab; als Beispiele geeigneter Materia-Struktur
eine besonders bemerkenswerte Verbesserung lien seien genannt: Ketone, z. B. Aceton, Methyldes
Fließvermögens. Vorzugsweise werden diese Ruß- äthylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, z. B.
arten dem Polymerisationssystem in einer Menge züge- Methanol, Äthanol, Isopropanol undButanol, N5N-Digeben,
die ausreicht, daß der Rußgehalt der Ruß- alkylcarbonamide, z. B. N,N-Dimethylformamid und
Kunstharz-Masse 30 bis 95 und insbesondere 50 bis 55 Ν,Ν-Dimethylacetamid, Äther, z. B. Dioxan, Äthylen-95
Gewichtsprozent beträgt. glykolmpnomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyl-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgend- äther, Äthylenglykolmonobutyläther, sowie Kohlenein
α,/J-äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwen- Wasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan
det werden. Diese Monomeren können entweder allein und Heptan.
oder in Kombination mit anderen Monomeren ein- 60 Im Falle der freien Radikalpolymerisation von
gesetzt werden. Als Beispiel für bevorzugte Mono- Vinylmonomeren in Anwesenheit einer verhältnis-
meren für das erfindungsgemäße Verfahren seien die mäßig großen Menge an Ruß ist das Molekulargewicht
der allgemeinen Formel des erzeugten Polymerisats verhältnismäßig gering,
R verglichen mit einer Polymerisation des Vinylmono-
I 65 meren allein; es ist möglich, gleichzeitig ein Ketten-
Qj^ _ Q COOR' übertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, zu ver-
2 wenden, um das Molekulargewicht zu regeln,
genannt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
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mindestens ein «,ß-äthylenisch ungesättigtes Mono- einem derartigen Fließverhalten beträchtliche Vorteile
meres, Ruß und, sofern gewünscht, ein Lösungsmittel aufweist, da sie nichtthixotrop ist, verglichen mit bezu
dem Polymerisationssystem zugegeben und weiter- kannten Rußdispersionen.
hin wird ein Anreger in einer Menge entsprechend Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunsthärz-
einem Zehntel bis drei Viertel der Gesamtmenge zu- 5 Masse kann als solche in Form der durch die Reaktion
gesetzt. erhaltenen Dispersion oder nach Zugabe eines Lö-
In dieser Stufe vor der Einleitung der Polymeri- sungsmittels oder nach Austausch des Lösungsmittels
sation liegt das Reaktionsgemisch gewöhnlich in durch ein anderes Lösungsmittel verwendet werden,
Form einer nassen Masse vor, und ein Rühren ist fast z. B. als Farbe und Pigment, und sie eignet sich insunmöglich.
Etwa 30 Minuten bis 5 Stunden und be- ίο besondere als elektrisch leitende Farbe oder Pigment
sonders innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden nach geringen Widerstandes.
Einleitung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch Es ist auch möglich, Acrylamid oder Methacrylamid
plötzlich fließfähig. Die Umwandlung liegt zu diesem als Monomeres zu verwenden und N-Methylolgruppen
Zeitpunkt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis in die erhaltene Rußmasse mit Formaldehyd in j An-50°/0.
15 Wesenheit eines geeigneten Katalysators, beispielsweise
Nach dieser Stufe wird der Rest des Anregers in Maleinsäureanhydrid, einzuführen.
1 bis 5 Anteilen zu dem Polymerisationssystem züge- Eine Ruß-Kunstharz-Masse, die unter Verwendung
geben. In dieser Weise können mehr als 90 °/0, beispiels- eines Monomeren mit einer reaktiven Gruppe, wie
weise mehr als 98 °/0 des verwendeten Monomeren zu
dem entsprechenden Polymerisat umgewandelt werden. 20 — OH, — NHR, — CONRCH2OH, CONHR
dem entsprechenden Polymerisat umgewandelt werden. 20 — OH, — NHR, — CONRCH2OH, CONHR
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der und CH — CH2
Erfindung ergibt sich in dieser Weise eine nichtthixo- \ /
trope Rußdispersion auf der Grundlage einer Ruß- O
Kunstharz-Masse, erhalten durch Polymerisieren einer
α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesen- 25 in denen R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffheit
von Ruß und Gewinnung der Masse ohne Trock- gruppe bedeutet, hergestellt worden ist, kann eine
nung in einem flüssigen Medium, in der die Ruß- wärmehärtende Zusammensetzung bilden, indem man
Kunstharz-Masse in einer Konzentration von 40 bis ein wärmehärtendes Harz darauf einwirken läßt, z. B.
60 Gewichtsprozent vorliegt, die Menge des Rußes ein Epoxyharz, ein Aminoharz, wie etwa ein Melamin-30
bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 95 Ge- 3° harz, ein Phenolharz oder ein Alkydharz,
wichtsprozent der Ruß-Kunstharz-Masse ausmacht, Wenn man als Monomeres oder Comonomeres eine
das Kunstharz ein aus mindestens einer «-/?-äthylenisch α,/5-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein
ungesättigten Verbindung erhaltenes Polymerisat mit Derivat davon verwendet, wird eine Ruß-Kunstharzeinem
mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50 000 Masse erhalten, die ein Polymerisat mit Carboxylist,
das Kunstharz den chemisch an Rußteilchen ge- 35 gruppen enthält, und durch Behandlung dieser Zubundenen
Anteil und den in dem flüssigen Medium sammensetzung in wäßrigem Medium mit Ammoniak,
gelösten Anteil darstellt und diese Dispersion keine einem wasserlöslichen Amin oder m'ederen aliphanennenswerten
Mengen an nicht umgesetztem Mono- tischen Aminen kann die Masse zu einer wäßrigen
meren enthält. Dispersion verarbeitet werden. In einem derartigen
Die Zeichnungen dienen zur weiteren Veranschau- 4° System ist der Einfluß als Polyelektrolyt groß und nach
lichung der Erfindung. Messungen mit einem Drehzylinderviskometer (rotory
F i g. 1 zeigt an Hand eines Diagramms die Be- cylinder viscometer), wie in den Beispielen erläutert,
Ziehung zwischen der Scherungsrate (rate of shear) liegt kein Newtonsehes Fließverhalten vor, jedoch
und der Viskosität einer Rußdispersion gemäß der weist die Dispersion im Vergleich zu einem einfachen
Erfindung id) und einer Rußdispersion außerhalb der 45 Gemisch der gleichen Zusammensetzung eine geringe
Erfindung (b); Viskosität, ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eine
F i g. 2 zeigt an Hand eines Diagramms die Be- ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf.
Ziehung zwischen der Scherbeanspruchung (shear Als Monomeren oder Comonomeren seien Acryl-
stress) und der Scherungsrate dieser Dispersionen. säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,
Aus den Fi g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Ruß- 50 Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure genannt. Weiterdispersion
(a) im wesentlichen keine Thixotropie zeigt, hin kann ein Monomeres, das zur Bildung von Carselbst
wenn ihr Rußgehalt hoch ist, und ein Fließver- boxylgruppen durch Hydrolyse in der Lage ist, beimögen
sehr ähnlich einem Newtonschen Fließver- spielsweise ein niederer Alkylester von Acrylsäure
halten aufweist. oder Methacrylsäure, verwendet werden. Vorzugs-
Erfindungsgemäß können jedoch nicht nur Ruß- 55 weise enthält eine Zusammensetzung dieses Typs
dispersionen, die Newtonsehes Fließverhalten zeigen, 10 bis 100 Molprozent polymerisierte α,/3-ungesättigte
hergestellt werden, sondern auch Rußdispersionen, Carbonsäure, bezogen auf das Polymerisat,
die nichtthixotrop sind, aber Dilatanz (dilatancy) Durch Behandlung einer Ruß-Kunstharz-Masse,
zeigen. Eine Rußdispersion, die unter Verwendung die ein Carboxylgruppen aufweisendes Polymerisat
einer α,/3-ungesättigten Verbindung mit einer basischen 60 enthält, in Wasser mit Ammoniak, wasserlöslichen
Gruppe, wie einer Amingruppe, z. B. Dimethyl- oder Aminen und niederen Alkylaminen in einer Menge
Diäthylarmnoäthylmethacrylat, als einer Komponente über dem 0,5fachen Äquivalent der Säure wird die
erhalten worden ist, zeigt beispielsweise deutliche Masse zu einem fließfähigen wäßrigen Brei, trotz eines
Dilatanz in einem organischen Medium. Der Grund hohen Feststoffgehalts. Als wasserlösliche Amine sind
ist in einer Vereinigung des Amins in der Polymerisat- 65 Mono-, Di- und Triäthanolamin und Morpholin
kette mit einer sauren Gruppe auf der Oberfläche des geeignet und als niedere Alkylamine eignen sich
Rußes zu sehen. Mono-, Di- und Trimethylamine sowie Mono-, Di-
Es ist ersichtlich, daß auch eine Dispersion mit und Triäthylamine.
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Vorzugsweise sollte das angewendete Lösungsmittel Kurve (Z?) stammt von einer Vergleichsprobe, die durch
nicht nur den Anreger, das verwendete Monomere Abtrennung des Homopolymeren aus der Masse durch
und das erzeugte freie Polymerisat lösen, sondern auch Filtrieren der erhaltenen Zusammensetzung durch
wasserlöslich sein, und zwar im Hinblick auf eine eine Schicht von Diatomeenerde und Kneten des
Entfernung des Lösungsmittels durch Waschen mit 5 Materials mit Ruß in einer Dreiwalzenfarbmühle
Wasser oder Zugabe von Wasser zu dem Reaktions- (nachstehend als mechanisches Mischen oder Disperprodukt
selbst, um es in eine wäßrige Dispersion gieren bezeichnet) erhalten worden war, wobei die
zu überführen. Konzentration der festen Komponente und die Menge
Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Diseprsion an Ruß in der festen Komponente genauso wie in dem
kann für die Herstellung von elektrisch leitendem io Reaktionsprodukt gemacht wurden; dieses Material
Kautschuk durch Mischen der Dispersion mit natür- zeigte beträchtliche Thixotropic und eine Hysteresislichem
oder synthetischem Kautschuklatex oder zur schleife mit einer beträchtlichen Fließgrenze (yield
Herstellung von elektrisch leitendem Papier durch value) gemäß F i g. 2.
Mischen der Dispersion mit Papierbrei in einem Die Dispersionsstabilität der erfindungsgemäß er-
Papierherstellungsverfahren verwendet werden und 15 haltenen Zusammensetzung war weit besser als die der
sie eignet sich als Pigment für elektrisch leitende Vergleichsprobe und selbst bei Behandlung der ZuFarben
durch Vermischen der Dispersion mit einem sammensetzung in einer Zentrifugaltrenneinrichtung
wasserlöslichen Harz und als Schwarzpigment in bei einer Geschwindigkeit von 16 000 U/min, über
elektrophoretischen Farben. 1 Stunde war es nicht möglich, die dispergierte Kom-
Weiterhin ist es möglich, als Monomeren oder 20 ponente völlig auszufällen. Demgegenüber trat bei der
Comonomeren «,/9-äthylenisch ungesättigte Verbin- Vergleichsprobe unter viel milderen Bedingungen eine
düngen mit einer Dialkylaminoalkylgruppe zu ver- völlige Ausfällung ein und es bildete sich eine farblose
wenden und die erhaltene Ruß-Kunstharz-Masse mit durchsichtige überstehende Flüssigkeit. Die erhaltene
einer Säure zu behandeln, um die Aminogruppe in Zusammensetzung eignete sich zum Mischen einer
Salzform zu überführen. Weiter kann man die ein 25 elektrisch leitenden Farbe.
Harz mit Dialkylaminoalkylgruppen enthaltende Masse Wenn der Polymerisationsanreger nicht in Teilen,
mit Methyljodid und Dimethylsulfat behandeln, um sondern die ganze Menge auf einmal zugesetzt wurde,
die Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz war auf Grund eines plötzlichen Anstiegs der Reaktionszu
überführen. Diese abgewandelten Zusammen- temperatur die Regelung der Reaktion schwierig und
Setzungen dispergieren alle leicht in wäßrigen Medien 30 gleichzeitig blieb die endgültige Umwandlung unter
und ergeben sehr beständige wäßrige Rußdispersionen. 80 %. Eine Untersuchung zeigte, daß das Reaktions-Die
Erfindung wird nachstehend an Hand von Aus- produkt mangelhafte Dispersionsstabilität aufwies.
führungsbeispielen weiter veranschaulicht. _ . . , „
Beispiel 1 35 Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausge- wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption
stattet war, wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölab- 168 cm3/100 g, pH-Wert 7,8, Jodadsorption 30 mg/g),
sorption 160 cm3/100 g, pH-Wert 8,0, Jodadsorption 8 Teilen Butylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure,
29 mg/g), 100 Teilen Butylacrylat, 200 Teilen Äthylen- 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 0,4 Teiglykolmonoäthyläther
und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisiso- 4° len 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt.] Die PoIybutyronitril
beschickt. Die Luft im Gefäß wurde durch merisationsreaktion wurde bei 85°C in einer Stick-Stickstoff
ersetzt und danach wurde der Inhalt langsam Stoffatmosphäre unter langsamem Rühren eingeleitet,
gerührt und auf 75°C erhitzt, um die Polymerisation 4 Stunden nach Einleitung der Reaktion betrug die
einzuleiten. Nach 2 Stunden betrug die Umwandlung Umwandlung 42 %, worauf weitere 0,6 Teile 2,2'-Azo-5°/o,
die strukturelle Viskosität des Reaktionsgemischs 45 bisisobutyronitril zugesetzt wurden; die Reaktion
ging stark zurück, und die Fließfähigkeit nahm zu; wurde fortgesetzt, und 5 Stunden danach betrug die
zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,6 Teile 2,2'-Azo- Umwandlung 98 %. Die Änderung der Fließfähigkeit
bisisobutyronitril zugegeben, und nach 3 Stunden be- des Reaktionsgemisches war etwa genauso wie im
trug die Umwandlung 20°/0, worauf weiter 1 Teil des Beispiel 1.
Anregers zugesetzt wurde. Nach 3 Stunden erreichte 50 Das Molekulargewicht des freien Polymerisats bedie
Umwandlung 77 %, und es wurde weiter 1 Teil trug nach Messung im Dampfdruckosmometer 6000.
des Anregers zugegeben, und nach 2 Stunden betrug Die Masse wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung
die Umwandlung 98,5 °/0. Das mittlere Molekular- in einem Viskosimeter vom Typ mit konzentrischem
gewicht der Harzkomponente in der erhaltenen Zu- Drehzylinder untersucht und ergab eine Kurve sehr
sammensetzung wurde mittels eines Dampfdruck- 55 nahe dem Newtonschen Fließverhalten wie im Beiosmometers
bestimmt; es betrug 7600. Hieraus ergibt spiel 1.
sich, daß 7 °/0 des gesamten Harzes an den Ruß ge- Die Masse konnte, als elektrisch leitendes Pigment,
bunden waren. leicht mit einer Farbe vermischt werden, und durch
Auf Grund des hohen Rußgehaltes bildete das Ge- Vermischung dieser Zusammensetzung mit einem
misch vor Einleitung der Reaktion eine feuchte 60 Epoxyharz konnte die Zusammensetzung zu einer
Masse, und ein Rühren war fast unmöglich. Innerhalb wärmehärtbaren elektrisch leitenden Farbe verarbeitet
von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion wurde werden.
das Gemisch jedoch plötzlich fließfähig, und danach Beispiel 3
konnte glatt gerührt werden.
Bei Messung in einem Viskometer vom Typ mit 65 Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionskonzentrischem
Drehzylinder zeigte die erhaltene gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen
Masse ein fast völlig Newtonsches Fließverhalten Ofenschwarz (Ölabsorption 145cm3/100g, pH-Wert
gemäß den Kurven (ä) in den F i g. 1 und 2. Die 8,5, Jodadsorption 96 mg/g), 100 Teilen destillier-
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9 10
tem und gereinigtem Styrol, 200 Teilen Toluol und Zelle wurde abgedichtet und dann in ein Wasserbad
0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und konstanter Temperatur gesetzt. Das Material wurde
der Inhalt wurde bei 80°C 3 Stunden umgesetzt. 10 Stunden bei 7O0C und 1 Stunde bei 95°C polymeri-Innerhalb
von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion siert, zur Abkühlung stehengelassen und danach aus
trat eine deutliche Änderung des Zustands des Re- 5 der Zelle entfernt. Das erhaltene Produkt konnte zu
aktionsgemisches ein und dieses wurde fließfähig. Bei feuchten Teilchen zerkleinert werden. Das Verhalten
Kombination dieses Monomeren mit dem Anreger gegenüber Lösungsmitteln, die Dispersionsstabilität
war jedoch die Zunahme der Umwandlung langsam, und das Fließvermögen der Lösungsmitteldispersion
und die Umwandlung betrug in der ersten Stufe 12 °/0, waren etwa genauso wie im Beispiel 4.
worauf weitere 0,5 Teile des Anregers zugesetzt wur- io .
den; 3 Stundendanach betrug die Umwandlung 41%, Beispiel 6
worauf wiederum 0,5 Teile des Anregers zugegeben Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von
wurden; 10 Stunden nach Einleitung der Reaktion Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat.
betrug die Umwandlung 75%. Dann wurde die Re- Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktions-
aktionstemperatur auf 1000C gesteigert, und nach 15 gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen
Durchführung der Reaktion über 18 Stunden war die Ofenschwarz(Ölabsorptionl60cm8/100g, pH-Wert 8,5,
Polymerisation annähernd vollständig und die Um- Jodadsorption 29 mg/g), 100 Teilen N,N-Diäthylwandlung
betrug 98 %. aminoäthylmethacrylat, 200 Teilen Methylisobutyl-
Bei Messung der erhaltenen flüssigen Zusammen- keton als Lösungsmittel und 1 Teil 2,2'-Azobisisosetzung
in einem Viskosimeter vom Typ mit konzen- 20 butyronitril beschickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei
irischem Drehzylinder zeigte sie Fließfähigkeit sehr 80°C polymerisiert, und als die Umwandlung 75%
ähnlich dem Newtonschen Fließverhalten, und ihre erreichte, wurde weiterhin 1 Teil 2,2-'Azobisisobutyro- f
Stabilität beim Stehenlassen war weit besser als die nitril zugegeben, und das sich ergebende Gemisch
einer Probe, die zu Vergleichszwecken durch bloße wurde weiter 3 Stunden umgesetzt, um die Umwandmechanische
Dispergierung erhalten worden war. Das 25 lung auf 98 % zu bringen. Auch in diesem Falle wurden
Material wurde für Mischzwecke als elektrisch eine Untersuchung und ein Vergleich mit einer Probe,
leitendes Pigment verwendet, und es eignete sich als die durch mechanisches Vermischen erhalten worden
Widerstand. war, unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ
Beispiel 4 Imt konzentrischem Drehzylinder durchgeführt, und
30 in beiden Fällen wurde Dilatanz beobachtet; die des
Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick- Reaktionsprodukts war merklich. Bei Untersuchung
stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen der Stabilität beim Stehenlassen zeigte sich jedoch,
Kanalruß (Ölabsorption 110 cm3/100 g, pH-Wert 4,5), daß das mechanische Gemisch wesentlich schlechter
200 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen 2,2'-Azo- als das Polymersisationsprodukt war.
bisisobutyronitril beschickt, und der sich ergebende 35 ...
Brei wurde unter langsamem Rühren bei 60 bis 70° C Beispiel/
umgesetzt. Innerhalb von 2 Stunden nach Einleitung Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick-
der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch zu stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen
einer flüssigen Dispersion, worauf das Reaktionsge- Ofenschwarz(Ölabsorptionl67cm3/100g,pH-Wert7,8,
misch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Ein 40 Jodadsorption30mg/g), 140TeilenButylacrylat, 30Teiweiteres
Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen Wasser len Diäthylaminoäthylmethacrylat, 30 Teilen Acrylbeschickt,
denen 2,2 Teile eines 20%igen Kalium- amid, 360 Teilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Butylpolymethacrylats
und 10 Teile Natriumphosphat als alkohol und 0,6 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril be- |
Dispergiermittel zugesetzt und darin aufgelöst wurden. schickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei 80° C poly-Danach
wurde die wäßrige Lösung gut gerührt, und 45 merisiert, dann wurden weitere 2 Teile Azobisisodas
Rußgemisch wurde weiter mit 0,5 Teilen des butyronitril zugegeben, und das sich ergebende GeAnregers
zugegeben und darin dispergiert. Das sich misch wurde 2 Stunden zur Vervollständigung der
ergebende Gemisch wurde 5 Stunden bei 700C unter Polymerisation polymerisiert. Die erhaltene Ruß-Rühren
und 1 Stunde bei 85° C umgesetzt. Die erhaltene masse hatte gutes Fließvermögen, ausgezeichnete
körnige Masse wurde durch Filtration abgetrennt und 50 Dispersionsstabilität, und selbst bei Behandlung in
mit Wasser gewaschen. Die anfallende nasse körnige einer Zentrifuge bei 16 000 U/min über 1 Stunde war
feste Masse war in Lösungsmitteln, die Methylpoly- es unmöglich, die Zusammensetzung vollständig ausmethacrylat
lösen, z. B. in Benzol, löslich und bildete zufallen. Für Vergleichszwecke wurde ein Mischpolyeine
stabile Dispersion. Eine Auflösung dieser Masse merisat aus den gleichen Monomeren getrennt herin
Methylisobutylketon in einer Menge, daß die feste 55 gestellt, und in einer Lösung davon wurde der gleiche
Komponente 50% betrug, zeigte Fließfähigkeit ahn- Ruß mechanisch dispergiert; dann wurde die Stabilität
lieh dem Newtonschen Fließverhalten. des erhaltenen Gemischs geprüft. Es wurde die gleiche
Das Material wurde als Schwarzpigment für Kunst- Zentrifuge benutzt, und diese wurde abgestellt, als die
stoffe und Farben und als antistatisches Mittel ver- Drehgeschwindigkeit 16 000 U/min erreichte. Nachwendet.
60 dem der Separator zur Ruhe gekommen war, wurde Beisüiel 5 ^as Gemisch herausgenommen. Es war vollständig
ausgefällt und getrennt.
Das Ruß enthaltende flüssige Polymerisations- Das Produkt wurde mit 63 Teilen einer Lösung von
gemisch der ersten Stufe des Beispiels 4 wurde mit Formaldehyd in Butanol (Formaldehyd: 40%) und
0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril versetzt, und das 65 0,5 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt, das Gemisch
sich ergebende Gemisch wurde in eine Zelle gegossen, wurde 3 Stunden unter Rückfluß zur Reaktion gedie
aus zwei verstärkten Glaswänden und Abstands- bracht, wobei eine Wasserabtrenneinrichtung angehaltern
bestand. Die Luft wurde entfernt, und die schlossen war, und das gebildete Wasser wurde aus
dem Material als azeotropes Gemisch abgezogen. Die erhaltene Zusammensetzung mit eingeführter N-Methylolgruppe
zeigte ausgezeichnete Dispersionsstabilität und eignete sich besonders als wärmehärtende
elektrisch leitende Farbe, allein oder in Mischung mit einem wärmehärtenden Harz.
Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption 168 cm3/100 g, pH-Wert 7,8,
Jodadsorption 30 mg/g), 20 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther
und 0,3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und der Inhalt wurde bei 800C unter mildem
Rühren umgesetzt. 2 Stunden nach Einleitung der Polymerisation nahm die Fließfähigkeit des Gemisches
zu, was das Rühren erleichterte. 4 Stunden nach Einleitung der Polymerisation wurden 0,4 Teile Azobisisobutyronitril
zugegeben, und weitere 2 Stunden danach wurden wiederum 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt.
Die Polymerisation wurde insgesamt 8 Stunden durchgeführt und die Umwandlung betrug 99,5 °/„.
Die erhaltene Masse wurde in der anfallenden Form in eine wäßrige Ammoniaklösung gegossen, die Ammoniak
in einer Menge über dem 0,5fachen des Säureäquivalents enthielt. Es wurde eine gute Dispersion
gebildet.
Wenn eine in Äthylenglykolmonomethyläther wie im Beispiel 8 hergestellte Masse in einen großen Überschuß
von Wasser, das mit Jonenaustauschharzen behandelt worden war, gegossen wurde, trennte sich die
feste Komponente als Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wurde in einer korbartigen Zentrifugalentwässerungseinrichtung
mit einem Durchmesser von 60 cm (1700 U/min) dehydratisiert, mit Wasser gewaschen
und gespült, wobei ein nasser Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 49,5 % erhalten wurde.
Durch Zugabe von 1Z50 Gewichtsteilen Monoäthanolamin
zu dem Feststoff konnte dieser ohne Zugabe von Wasser in eine wäßrige Paste übergeführt werden.
Durch Verdünnung eines Teils der wäßrigen Paste mit Wasser war es möglich, die Paste in eine flüssige
Dispersion mit guter Dispersionsstabilität umzuwandeln.
Durch Zugabe von V30 Gewichtsteilen Triäthylamin
zu dem nassen Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 49,5 °/0 konnte der Feststoff ohne Zugabe von Wasser
zu einer wäßrigen Paste umgewandelt werden. Diese wäßrige Paste bildete bei Verdünnung mit Wasser eine
flüssige Dispersion von guter Dispersionsstabilität. Diese Dispersion wurde als Schwarzpigment für eine
elektrophoretische Farbe verwendet.
Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen
5 Ofenruß (Ölabsorption 160cm3/100g, pH-Wert 8,0,
Jodadsorption 29 mg/g), 10 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat, 158 Teilen Dimethylformamid und
0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und der Inhalt wurde 3 Stunden bei 85° C polymerisiert.
Dann wurden weitere 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde
4 Stunden zur Reaktion gebracht. Der anfänglich harte Brei wurde während der Polymerisation fließfähig und
konnte dann leicht gerührt werden. Die Umwandlung bei Vollendung der Polymerisation betrug 98,5%.
Zu einer kleinen Menge der erhaltenen Masse wurde eine äquivalente Menge Essigsäure zugegeben, und bei
Verdünnung des Gemisches mit Wasser oder einer wäßrigen 10%igen Essigsäurelösung konnte die Masse
zu einer wäßrigen Dispersion umgewandelt werden, die gute Dispersionsstabilität aufwies. Diese Dispersion
konnte nicht vollständig gefällt werden, selbst bei Behandlung in einer Zentrifuge bei 12 000 U/min
über 30 Minuten.
Zu einer weiteren Probe der wie oben erhaltenen Masse wurde überschüssiges Methyljodid zugegeben
und gut damit vermischt, worauf sich Feststoff aus der flüssigen Phase abtrennte. Die hierdurch in das quaternäre
Ammoniumsalz umgewandelte Masse wurde „durch Filtration abgetrennt. Beim Eingießen des erhaltenen
nassen Feststoffs in warmes Wasser unter Rühren bildete sich eine stabile wäßrige Dispersion.
Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung
von 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption 145 cm3/ 100 g, pH-Wert 8,5, Jodadsorption 96 mg/g), 8 Teilen
Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 12 Teilen Acrylnitril,
160 Teilen N,N-Dimethylformamid und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und das Gemisch
wurde 3 Stunden bei 80°C polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt war das Fließvermögen bereits groß,
und es konnte leicht gerührt werden. Das Polymerisationsgemisch wurde mit 0,5 Teilen 2.2'-Azobisisisobutyronitril
versetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde 3 Stunden polymerisiert, worauf weitere 0,2 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben wurden und die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde;
hierdurch wurde die Umwandlung auf 99 % gebracht. Die erhaltene Masse dispergierte in einer 10°/0igen
wäßrigen Essigsäurelösung oder in 0,1 n-Salzsäure unter Bildung einer stabilen Dispersion.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
COPY
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Ruß-Kunstharz-Masse, bei dem mindestens ein mit freien
Radikalen polymerisierbares Λ,β-äthylenisch ungesättigtes
Monomeres in Anwesenheit von Ruß mit einem Polymerisationsanreger in Berührung gebracht
wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Polymerisationsanreger zu mindestens io angegeben worden, z. B. mechanisches Dispergieren
zwei verschiedenen Zeitpunkten, einmal vor der von Rußteilchen in Anwesenheit eines Dispergier-Einleitung
der Polymerisation und dann nach Zu- mittels der vorstehend angegebenen Art, Oxydation
nähme der Fließfähigkeit des Reaktionsgemischs, der Oberfläche von Ruß mit einem starken Oxydationszusetzt.
mittel, Addition eines Amins an Carboxylgruppen auf
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Oberfläche von Ruß zur Umwandlung derartiger
zeichnet, daß man den Ruß in einer solchen Menge Gruppen in ein Aminsalz oder ein Säureamid, oder die
einbringt, daß der Rußgehalt der Ruß-Kunstharz- über freie Radikale erfolgende Polymerisation von
Masse 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt. Vinylmonomeren in Anwesenheit von Ruß.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Bei diesen bekannten Verfahrensweisen ist jedoch die
gekennzeichnet, daß man das Λ,/J-äthylenisch unge- 20 Dispergierbarkeit der behandelten Rußteilchen nicht
sättigte Monomere mit dem Polymerisationsanreger zufriedenstellend, und selbst wenn eine Dispersion mit
über einen solchen Zeitraum in Berührung bringt, einem geringen Rußgehalt herstellbar war, hat es sich
daß die Umwandlung des Monomeren zu einem als schwierig erwiesen, eine für die vorgenannten VerPolymerisat
mindestens 95 % erreicht. wendungszwecke brauchbare Dispersion mit hohem
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 25 Rußgehalt herzustellen.
dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeri- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
sationsanreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Ge- Ruß-Kunstharz-Masse zu schaffen, die bei hohem
wichtsprozent, bezogen auf das angewendete Mono- Gehalt an Ruß sehr leicht in einem organischen oder
mere, zugibt. wäßrigen Medium dispergierbar ist und bei Disper-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 30 gierung in diesen Medien gutes Fließvermögen aufdadurch
gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes weist.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung einer Ruß-Kunstharz-Masse durch Umsetzung mindestens
eines <x-ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit
35 einem Polymerisationsanreger die Dispergierbarkeit der erzeugten Ruß-Kunstharz-Masse und das Fließvermögen
einer diese Masse enthaltende Dispersion bedeutend verbessert werden, wenn man den Anreger
zu mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten zusetzt,
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff- 40 nämlich einen Teil des Anregers vor der Einleitung der
atomen oder eine N,N-Dialkylaminoalkylgruppe Polymerisation und den Rest nach Ansteigen der Fließbedeutet,
fähigkeit des Reaktionsgemischs.
Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunstharz-
Masse zeigt im allgemeinen ein nichtthixotropes
45 Newtonsches Fließ verhalten in einem organischen Medium und selbst dann, wenn sie Thixotropic zeigt,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ist diese von geringem Ausmaß und das Fließverhalten
einer Ruß-Kunstharz-Masse, die gute Dispergierbar- ist recht ähnlich dem von Newtonschen Flüssigkeiten;
keit in organischen oder wäßrigen Medien aufweist. im Falle von Dispersionen in einem wäßrigen Medium
Bei der Herstellung einer Dispersion von Ruß in 5° hat das Material, selbst wenn ein Newtonsches Fließeinem
organischen oder wäßrigen Medium mit einem verhalten infolge eines Polyelektrolyts mit hochgradiger
hohen Rußgehalt hat es sich als schwierig erwiesen,
den Ruß in dem Medium gleichmäßig zu dispergieren,
und es hat sich gezeigt, daß die Dispersion eine äußerst
hohe Thixotropic aufweist; dies bereitet beträchtliche 55
Schwierigkeiten. Selbst wenn ein flüssiges Medium in
einer Menge weit über der Ölabsorption von Ruß
verwendet wurde, war es schwierig, eine Dispersion
mit guter Fließfähigkeit und guter Dispersionsstabilität mittels mechanischer Einrichtungen, z. B. einer 60 lieh hemmen oder hindern, zurückzuführen ist. Auch Walzenmühle oder Kugelmühle, herzustellen. Diese besteht die Möglichkeit einer strukturellen Ketten-Schwierigkeiten waren nicht ohne weiteres zu beseitigen, übertragung durch Wasserstoff atome. Es ist möglich, selbst wenn Amine, oberflächenaktive Mittel und Fett- diese chemische Eigenschaft zum Einfangen von PoIysäureseifen als Dispergiermittel verwendet wurden. merradikalen auf der Oberfläche von Ruß auszunutzen, Insbesondere die Herstellung einer flüssigen Dispersion 55 um den Oberflächenzustand zu ändern, und es ist bemit guter Fließfähigkeit bei hohem Rußgehalt hat sich kannt, Vinylmonomere in einem überschüssigen Geals schwierig erwiesen. In der Technik gibt es jedoch wichtsverhältnis mit Ruß zu polymerisieren, um die zahlreiche Anwendungsgebiete, die eine stabile Disper- Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern.
den Ruß in dem Medium gleichmäßig zu dispergieren,
und es hat sich gezeigt, daß die Dispersion eine äußerst
hohe Thixotropic aufweist; dies bereitet beträchtliche 55
Schwierigkeiten. Selbst wenn ein flüssiges Medium in
einer Menge weit über der Ölabsorption von Ruß
verwendet wurde, war es schwierig, eine Dispersion
mit guter Fließfähigkeit und guter Dispersionsstabilität mittels mechanischer Einrichtungen, z. B. einer 60 lieh hemmen oder hindern, zurückzuführen ist. Auch Walzenmühle oder Kugelmühle, herzustellen. Diese besteht die Möglichkeit einer strukturellen Ketten-Schwierigkeiten waren nicht ohne weiteres zu beseitigen, übertragung durch Wasserstoff atome. Es ist möglich, selbst wenn Amine, oberflächenaktive Mittel und Fett- diese chemische Eigenschaft zum Einfangen von PoIysäureseifen als Dispergiermittel verwendet wurden. merradikalen auf der Oberfläche von Ruß auszunutzen, Insbesondere die Herstellung einer flüssigen Dispersion 55 um den Oberflächenzustand zu ändern, und es ist bemit guter Fließfähigkeit bei hohem Rußgehalt hat sich kannt, Vinylmonomere in einem überschüssigen Geals schwierig erwiesen. In der Technik gibt es jedoch wichtsverhältnis mit Ruß zu polymerisieren, um die zahlreiche Anwendungsgebiete, die eine stabile Disper- Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern.
Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH2 = C — COOR'
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine
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JP5434866 | 1966-08-18 | ||
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---|---|
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ID=26348299
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GB (1) | GB1191872A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3200125A1 (de) * | 1981-01-06 | 1982-10-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo | Polymermasse |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917272A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur loesungsmittelfreien herstellung von hydrophilen fuellstoffpulvern |
ATE33660T1 (de) * | 1982-07-09 | 1988-05-15 | Battelle Memorial Institute | Stabile waessrige niederviskose dispersion von gepfropftem russ. |
US5243003A (en) * | 1992-06-25 | 1993-09-07 | Edwards Bill R | Acrylic/carbonate resin compositions |
IL116376A (en) | 1994-12-15 | 2001-03-19 | Cabot Corp | Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products |
US5807494A (en) | 1994-12-15 | 1998-09-15 | Boes; Ralph Ulrich | Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products |
US5571311A (en) | 1994-12-15 | 1996-11-05 | Cabot Corporation | Ink jet ink formulations containing carbon black products |
IL116378A (en) | 1994-12-15 | 2003-05-29 | Cabot Corp | Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition |
IL154538A (en) | 1994-12-15 | 2009-12-24 | Cabot Corp | The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products |
IL116379A (en) * | 1994-12-15 | 2003-12-10 | Cabot Corp | Aqueous inks and coatings containing modified carbon products |
US6028137A (en) | 1995-05-22 | 2000-02-22 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks |
US5869550A (en) | 1995-05-22 | 1999-02-09 | Cabot Corporation | Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks |
US6323273B1 (en) | 1995-05-22 | 2001-11-27 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks |
MX9708945A (es) | 1995-05-22 | 1998-03-31 | Cabot Corp | Compuestos elastomericos que incorporan negros de carbon parcialmente revestidos. |
US5622557A (en) | 1995-05-22 | 1997-04-22 | Cabot Corporation | Mineral binders colored with silicon-containing carbon black |
US5958999A (en) | 1996-04-05 | 1999-09-28 | Cabot Corporation | Ink compositions and method for generating images produced therefrom |
US6069190A (en) * | 1996-06-14 | 2000-05-30 | Cabot Corporation | Ink compositions having improved latency |
DE69706298T2 (de) * | 1996-06-14 | 2002-06-13 | Cabot Corp | Modifizierte farbpigmente und diese enthaltende tintenstrahltinte |
US6110994A (en) * | 1996-06-14 | 2000-08-29 | Cabot Corporation | Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same |
US5707432A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Cabot Corporation | Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products |
US5698016A (en) | 1996-06-14 | 1997-12-16 | Cabot Corporation | Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same |
US5747562A (en) | 1996-06-14 | 1998-05-05 | Cabot Corporation | Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black |
AU4737997A (en) | 1996-09-25 | 1998-04-17 | Cabot Corporation | Silica coated carbon blacks |
US5977213A (en) | 1996-09-25 | 1999-11-02 | Cabot Corporation | Pre-coupled silicon-treated carbon blacks |
US5919855A (en) | 1997-02-11 | 1999-07-06 | Cabot Corporation | Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations |
US6017980A (en) | 1997-03-27 | 2000-01-25 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks |
US5904762A (en) | 1997-04-18 | 1999-05-18 | Cabot Corporation | Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process |
US5895522A (en) * | 1997-08-12 | 1999-04-20 | Cabot Corporation | Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products |
US6068688A (en) * | 1997-11-12 | 2000-05-30 | Cabot Corporation | Particle having an attached stable free radical and methods of making the same |
US6368239B1 (en) | 1998-06-03 | 2002-04-09 | Cabot Corporation | Methods of making a particle having an attached stable free radical |
ATE312145T1 (de) | 1997-10-31 | 2005-12-15 | Cabot Corp | Teilchen mit einem daran befestigtem stabilen freien radikal, polymerisierte modifizierte teilchen und verfahren zu deren herstellung |
US6387500B1 (en) | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Cabot Corporation | Multi-layered coatings and coated paper and paperboards |
US6472471B2 (en) | 1997-12-16 | 2002-10-29 | Cabot Corporation | Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same |
US6103380A (en) * | 1998-06-03 | 2000-08-15 | Cabot Corporation | Particle having an attached halide group and methods of making the same |
-
1967
- 1967-08-17 GB GB3801167A patent/GB1191872A/en not_active Expired
- 1967-08-17 DE DE19671720988 patent/DE1720988B1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3200125A1 (de) * | 1981-01-06 | 1982-10-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo | Polymermasse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1191872A (en) | 1970-05-13 |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent | ||
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