JP3508357B2 - 耐衝撃性補強材及び耐衝撃性補強ポリスチレン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂の
耐衝撃性補強材及びこの耐衝撃性補強材で補強した耐衝
撃性補強ポリスチレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは優れた透明性と外観を有
し、かつ引張強度や剛性等が高く、食品容器、文房具、
雑貨等の分野で広く用いられているが、耐衝撃性が低い
という欠点がある。

【０００３】このポリスチレンを、ゴム成分で補強して
耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリスチレンは、家庭用電
気製品、機械部品、その他更に幅広い分野で用いられて
いる。

【０００４】耐衝撃性ポリスチレンとしては、その開発
の初期においては、ポリブタジエンやスチレン・ブタジ
エン共重合体等のゴム状重合体とポリスチレンをブレン
ドする方法が提案されたが、このものは、ゴム相と樹脂
相との界面の親和性が乏しく、充分な耐衝撃性が得られ
ないという欠点があった。このため、耐衝撃性ポリスチ
レンは、現在では未架橋のゴム状重合体をスチレンモノ
マーに溶解させてそのまま重合を行う塊状重合法か、或
いは予備重合を行った後に懸濁重合を行う塊状懸濁重合
法によって製造されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリスチレンにゴム成
分を配合してその耐衝撃性を改良した従来の耐衝撃性ポ
リスチレンでは、その特性や製造方法において次のよう
な問題点がある。

【０００６】 スチレンモノマーに対するゴム状重合
体の溶解度が約１０％程度と低いために、ゴム含量をこ
れ以上増すことができない。このために十分に耐衝撃性
の高い製品を製造することができない。

【０００７】 ゴム成分をスチレンモノマーに溶解し
て重合するために、生成重合体中には多量のポリスチレ
ンを包含したゴム相が粒子となって分散する。ゴム相の
中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての
特性を発揮しない上に、従来ではゴム相の粒子径が１．
０〜３．０μｍと大きいために、ゴム含量が少ないにも
かかわらず剛性がポリスチレンに比べて大幅に低下す
る。

【０００８】 銘柄を変更するためには重合処方を変
更しなくてはならないが、この重合段階での銘柄変更に
は長時間を要する上に、格外品の発生量も多くなる。こ
のため、自ずと銘柄の種類が限定され、種々な物性バラ
ンスを持った銘柄のものが製造しにくい。

【０００９】また、従来においては、ポリスチレンの補
強のためのゴム成分には、ポリブタジエンやスチレン・
ブタジエン共重合体等の共役ジエン系のゴムが用いられ
ているために耐候性が劣るという欠点もある。

【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決し、剛性
の優れた、或いは、従来技術では得られない高い耐衝撃
性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することがで
きる耐衝撃性補強材及びこの耐衝撃性補強材で補強され
た耐衝撃性補強ポリスチレンを提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の耐衝撃性補強材
は、ゲル含有量９０％以下、平均粒子径０．２５〜０．
５５μｍのゴム状重合体ラテックス３０〜８０重量部
（固形分換算）に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニ
ル化合物７０〜２０重量部を、グラフト重合させて得ら
れる耐衝撃性補強材であって、シアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物との合計量に対するシアン化ビニル
化合物の割合が３〜１８重量％であり、グラフト重合に
先立ち、予め、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル
化合物をゴム状重合体粒子に含浸させた後、重合開始剤
として油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤とを用いて
グラフト重合させて得られることを特徴とする。

【００１２】本発明で限定される特定のゲル含有量及び
平均粒子径のゴム状重合体ラテックスを用い、シアン化
ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を、予めこのゴム
状重合体粒子中に特定の割合で含浸させた後、油溶性重
合開始剤と水溶性重合開始剤とを併用してグラフト重合
させて得られる耐衝撃性補強材によれば、耐衝撃性と剛
性のバランスが優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製
造することができる。

【００１３】即ち、本発明による耐衝撃性補強材中のゴ
ム粒子中に包含されるポリスチレンの量が従来技術で製
造される耐衝撃性ポリスチレンよりも少なく、かつ、分
散ゴム相の粒子径が比較的小さいために、従来技術で製
造される耐衝撃性ポリスチレンよりも優れた剛性を持っ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得ることができる。

【００１４】本発明において、ゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、エチ
レン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレ
フィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる
１種又は２種以上を好適に用いることができる。

【００１５】このような耐衝撃性補強材であれば、ポリ
スチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンと、任意の割
合で溶融混合することにより、様々な耐衝撃性と剛性の
バランスを有する耐衝撃性補強ポリスチレンを容易に製
造することができる。

【００１６】即ち、機械的な溶融混合であるのでポリス
チレン又は耐衝撃性ポリスチレンと耐衝撃性補強材の混
合比率を容易に変えることができ、これによって様々な
物性バランスを有する耐衝撃性スチレン系樹脂を容易に
得ることができる。また、ゴム成分の量を容易に増すこ
とができるため、従来技術で製造される耐衝撃性ポリス
チレンが保有する以上の衝撃強さを容易に得ることがで
きる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明においては、ゴム状重合体ラテック
スとしてゲル含有量９０％以下、ゴム状重合体粒子の平
均粒子径０．２５〜０．５５μｍ、好ましくは０．３〜
０．４μｍのものを用いる。ゴム状重合体ラテックスの
ゲル含有量が９０％を超えると十分な耐衝撃性補強効果
が得られない。また、ゴム状重合体粒子の平均粒子径が
０．２５μｍ未満では十分な耐衝撃性補強効果が得られ
ず、０．５５μｍを超えると安定なラテックスが得られ
ない。

【００１９】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合
体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
等のラテックスを用いることができる。ゴム状重合体と
してエチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に
は、耐候性の優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を得ること
ができる。

【００２０】本発明においては、このようなゴム状重合
体ラテックス３０〜８０重量部（固形分換算）に、シア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計７０〜２
０重量部をグラフト重合させる。ゴム状重合体ラテック
スの割合が上記範囲よりも少ないと耐衝撃性補強材とし
て用いるにはゴム含量が少なすぎて不適切であり、上記
範囲を超えると十分な耐衝撃性補強効果が得られない。
好ましいグラフト重合割合は、ゴム状重合体ラテックス
４０〜７０重量部（固形分換算）に対して、シアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物６０〜３０重量部であ
る。

【００２１】本発明では、ゴム状重合体に芳香族ビニル
化合物と少量のシアン化ビニル化合物をグラフト重合さ
せる。即ち、シアン化ビニル化合物の添加量は、芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計量に対して
３〜１８重量％、好ましくは５〜１５重量％とする。シ
アン化ビニル化合物の割合がこの範囲を外れると十分な
耐衝撃性補強効果は得られない。

【００２２】なお、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が例示さ
れ、これらの１種又は２種以上用いることができるが、
特にスチレンが好ましい。

【００２３】また、シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、こ
れらの１種又は２種以上用いることができるが、特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００２４】本発明においては、ゴム状重合体と芳香族
ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物とのグラフト重
合の重合開始剤として、油溶性重合開始剤と水溶性重合
開始剤とを併用する。具体的には、重合の前期に油溶性
重合開始剤を用い、後期に水溶性重合開始剤を添加して
重合を完結させる。重合開始剤として油溶性重合開始剤
のみを用いた場合には、剛性が低下し、水溶性重合開始
剤のみを用いた場合には耐衝撃性補強効果が得られな
い。

【００２５】油溶性重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネイト、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネイト、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレイト等で代表される有機過酸化物から選ばれる１種
又は２種以上を用いることができる。

【００２６】また、水溶性重合開始剤としては、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等で代表される無機過酸
化物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００２７】なお、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開
始剤は、油溶性重合開始剤をビニル化合物の合計量に対
して０．５〜１．５重量％、水溶性重合開始剤をビニル
化合物の合計量に対して０．３〜０．９重量％の割合で
用いるのが好ましい。

【００２８】本発明においては、グラフト重合に先立
ち、ゴム状重合体粒子中に、芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物を含浸（オクルージョン）させる。従
って、ゴム状重合体粒子中に芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物を含浸させた後に重合開始剤を添加し
て重合を行う。この含浸時間は３０分〜９０分とするの
が好ましい。含浸時間が３０分未満では充分な耐衝撃性
補強効果が得られず、９０分を超えても更に大きい耐衝
撃性補強効果は得られないので経済的でない。

【００２９】なお、この含浸処理は４０〜７０℃で行う
のが好ましい。

【００３０】本発明の耐衝撃性補強材は、特定のゴム状
重合体ラテックスと芳香族ビニル化合物及びシアン化ビ
ニル化合物とを特定の割合で用い、予め上記含浸処理を
行った後、油溶性重合開始剤を添加し、次いで水溶性重
合開始剤を添加すること以外は、通常のグラフト重合技
術で容易に製造することができる。

【００３１】本発明の耐衝撃性補強ポリスチレンは、こ
のような本発明の耐衝撃性補強材をポリスチレン及び／
又は耐衝撃性ポリスチレンと単に機械的に溶融混合する
のみで容易に製造することができる。

【００３２】このように、機械的な溶融混合であるた
め、本発明の耐衝撃性補強材は、ポリスチレン及び／又
は耐衝撃性ポリスチレンと任意の割合で混合することが
できるが、通常の場合、耐衝撃性補強材１０〜４０重量
部に対して、ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン９
０〜６０重量部の割合で混合するのが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、以下において、各測定方法
は次の通りである。

【００３４】ゴム状重合体のゲル含有量：ラテックスを
凝固、乾燥させた後、ポリブタジエン及びスチレン・ブ
タジエン共重合体についてはトルエン（常温）に、エチ
レン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレ
フィン・非共役ジエン共重合体についてはトルエン（６
０℃）に、各々、２４時間浸漬後、２００メッシュの金
網で濾別して不溶解分の割合（重量％）を求め、これを
ゲル含有量とした。

【００３５】ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径：ア
ルギン酸ナトリウムを用いるクリーミング法で測定し
た。

【００３６】アイゾット条件強度：ASTM D256 ノッチ付
き，試験片厚み＝１／４インチ曲げ弾性率 ：ASTM D790,試験片厚み＝１／８イ
ンチ また、実施例及び比較例において、グラフト重合体との
ブレンドに用いたポリスチレンは一般的な懸濁重合法に
より次のようにして作製した。

【００３７】撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたジ
ャケット付きステンレス製反応器（内容積１００Ｌ）に
純水３９Ｋｇ、第三燐酸カルシウム１３０ｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇ、スチレン３７Ｋ
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２２ｇ、ベンゾイルパ
ーオキサイド１１１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
イト１３ｇを仕込み、８５℃で７．５時間、さらに１２
０℃へ昇温して２．５時間重合を行った。次いで還流冷
却器の出口バルブを切り替え、１２０℃のままで２時間
かけて凝縮液５Ｋｇを反応器外へ放出して未反応スチレ
ンを除去した。冷却後内容物を抜き取り、酸分解、洗
浄、脱水、乾燥してポリスチレンビ−ズを得た。得られ
たポリスチレンの特性は、メルトフローレイト（ＪＩＳ
Ｋ７２１０、２００℃／５Ｋｇ荷重）は９．６Ｋｇ／
１０分、残留スチレンモノマーは１，７００ｐｐｍであ
った。

【００３８】実施例１〜５，比較例１〜５ ゲル含有量８２．１％、平均粒子径０．３３μｍのポリ
ブタジエンラテックス５０重量部（固形分換算）、スチ
レン４４．０重量部、アクリロニトリル６．０重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ロジン酸ナト
リウム１．０重量部、水酸化ナトリウム０．０２重量
部、純水１５０重量部を反応器に仕込み、６０℃に昇温
して６０分間撹拌した後、７５℃に昇温した。次いで、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３重量部を添加
して２時間重合を行った後、過硫酸カリウム０．２重量
部を添加して更に２時間重合を行った。得られたグラフ
ト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カ
ルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾
燥してグラフト重合体を得た。なお、本実施例における
スチレンとアクリロニトリルの合計量に対するアクリロ
ニトリルの割合は１２重量％である。

【００３９】得られたグラフト重合体を表１に示す割合
でポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンと混合し、ス
テアリン酸カルシウム０．５重量部を加えてバンバリー
ミキサーで混練りしてペレット化した。得られたペレッ
トを射出成形機（日本製鋼所（株）製「Ｊ７５Ｅ−Ｐ」
型）を用いて試験片を成形し、物性を測定した。物性の
測定結果を表１に示す。

【００４０】比較のために今回作製したポリスチレンと
市販のポリスチレン及び従来技術による市販の耐衝撃性
ポリスチレンを同様に射出成形して試験片を作製して物
性を測定し、結果を表１に併記した。

【００４１】表１より明らかなように、本発明による耐
衝撃性補強材をブレンドして得られた耐衝撃性補強ポリ
スチレンは、従来技術で得られた耐衝撃性ポリスチレン
と同等のアイゾット衝撃強度を有し、かつ、曲げ弾性率
（剛性）が従来技術による耐衝撃性ポリスチレンよりも
優れている。更に、本発明による耐衝撃性補強材の混合
割合を増すことによって、従来技術による耐衝撃性ポリ
スチレンでは得られない高いアイゾット衝撃強度を持っ
た耐衝撃性補強ポリスチレンを得ることができる。

【００４２】また、本発明による耐衝撃性補強材を従来
技術による耐衝撃性ポリスチレンにブレンドすることに
よって更に高いアイゾット衝撃強度が得られることが分
かる。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例６〜１０，比較例６ アクリロニトリルの配合量（重量部）を表２に示す値と
することにより、スチレンとアクリロニトリルの合計量
に対するアクリロニトリルの割合（重量％）を表２に示
す割合としたこと以外は実施例１と同様にして試験片を
作製して物性を測定し、結果を表２に示した。

【００４５】表２より、アクリロニトリルの添加量が本
発明の範囲を外れると、十分な耐衝撃性補強効果を有す
る耐衝撃性補強材が得られないことが分かる。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１１〜１４，比較例７〜９ ポリブタジエンラテックスとして、表３に示すゲル含有
量及び平均粒子径のものを用いたこと以外は実施例１と
同様にして試験片を作製して物性を測定し、結果を表３
に示した。

【００４８】表３より、ポリブタジエンのゲル含有量が
９０％を超える場合、或いはポリブタジエンの粒子径が
本発明の範囲の下限を外れた場合には、耐衝撃性補強効
果が十分でなく、また、粒子径が本発明の上限を超える
と安定なグラフト重合体ラテックスが得られないことが
分かる。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例１５，１６，比較例１０ ポリブタジエンの配合量（重量部）を表５に示す値と
し、グラフト重合体とポリスチレンとの混合割合を表５
に示す割合として実施例１と同様に試験片を作製し、物
性の測定結果を表５に示した。

【００５１】なお、ポリブタジエンの添加量の変更に伴
って、スチレンとアクリロニトリルの添加量が表４の如
く実施例１と異なるものとなり、また、スチレンとアク
リロニトリルの添加量の変更に伴って、重合開始剤と、
ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量が表４の如く実施例
１と異なるものとなった。その他の重合条件は実施例１
と同様である。但し、ポリブタジエンラテックスのゲル
含有量は若干異なる。

【００５２】表５より、ポリブタジエンの添加量が本発
明の範囲の上限を外れると、耐衝撃性補強効果が十分で
ないことが分かる。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】比較例１１，１２ 重合開始剤として油溶性開始剤又は水溶性重合開始剤を
各々単独で表６に示す配合量で用い、それに応じた重合
温度及び重合時間としたこと以外は、実施例１と同様に
して試験片を作製し、物性の測定結果を表６に示した。

【００５６】表６より、油溶性重合開始剤単独では剛性
が低く、水溶性重合開始剤単独では耐衝撃性補強効果が
得られないことが分かる。

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例１７，１８，比較例１３ 含浸時間を表７に示す時間としたこと以外は、実施例１
と同様にして試験片を作製し、物性の測定結果を表７に
示した。

【００５９】表７より、３０分の浸漬処理で耐衝撃性補
強効果を得ることができるが、９０分まで行っても更に
高い耐衝撃性補強効果は得られないことが分かる。

【００６０】

【表７】

【００６１】実施例１９〜２１ 表８に示す通り、本発明の範囲内のゲル含有量及び平均
粒子径を有するポリブタジエン以外のゴム状重合体を用
いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、
物性の測定結果を表８に示した。

【００６２】表８より、本発明の範囲内のゴム状重合体
を用いれば、耐衝撃性補強効果の優れた耐衝撃性補強材
が得られることが分かる。

【００６３】

【表８】

【００６４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の耐衝撃性補
強材によれば、従来技術で製造される耐衝撃性ポリスチ
レンよりも格段に優れた剛性を有する耐衝撃性スチレン
系樹脂を製造することができる。また、本発明の耐衝撃
性補強ポリスチレンによれば、機械的な溶融混合によ
り、耐衝撃性補強材とスチレン系樹脂との混合比率を容
易に変えて、様々な耐衝撃性と剛性のバランスを有する
耐衝撃性スチレン系樹脂を容易に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 (56)参考文献 特開 平９−136926（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295051（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80221（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/04 C08F 255/02 - 255/06 C08L 25/00 - 25/18 C08L 51/04 - 51/06 C08L 55/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル含有量９０％以下、平均粒子径０．
   ２５〜０．５５μｍのゴム状重合体ラテックス３０〜８
   ０重量部（固形分換算）に、シアン化ビニル化合物と芳
   香族ビニル化合物７０〜２０重量部を、グラフト重合さ
   せて得られる耐衝撃性補強材であって、 シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計量
   に対するシアン化ビニル化合物の割合が３〜１８重量％
   であり、 グラフト重合に先立ち、予め、シアン化ビニル化合物及
   び芳香族ビニル化合物をゴム状重合体粒子に含浸させた
   後、重合開始剤として油溶性重合開始剤と水溶性重合開
   始剤とを用いてグラフト重合させて得られることを特徴
   とする耐衝撃性補強材。
2. 【請求項２】 請求項１において、ゴム状重合体が、ポ
   リブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレ
   ン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフ
   ィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる１
   種又は２種以上である耐衝撃性補強材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の耐衝撃性補強材とポリ
   スチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを溶融混合
   してなる耐衝撃性補強ポリスチレン。