JPH083023B2 - Ａｂｓ組成物およびその製造方法 - Google Patents

Ａｂｓ組成物およびその製造方法

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JPH083023B2
JPH083023B2 JP61018302A JP1830286A JPH083023B2 JP H083023 B2 JPH083023 B2 JP H083023B2 JP 61018302 A JP61018302 A JP 61018302A JP 1830286 A JP1830286 A JP 1830286A JP H083023 B2 JPH083023 B2 JP H083023B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ABSまたはABS型組成物に関する。本発明
は、とくに、定義された３モードの（trimodal）ゴム粒
子分布を有するABSまたはABS型組成物に関する。本発明
は、また、このような組成物を調製する方法に関する。
種々のエラストマー（ゴム）物質を混入することによ
り耐衝撃性ポリマー組成物を調製できることは、この分
野においてよく知られている。
１つのこのような組成物は、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン（ABS）のターポリマーである。ABSま
たはABS型組成物は、通常、エラストマー（例えば、ポ
リブタジエン）とモノビニリデン芳香族モノマーおよび
エチレン系不飽和ニトリルモノマーの硬質共重合体（in
terpolymer）との組み合わせからなる。ABSまたはABS型
組成物は、通常、エラストマーの粒子を内部に分散させ
て有する連続相として硬質マトリックスから成る。エラ
ストマー粒子は、通常、ある量の硬質共重合体あるいは
同様な共重合体またはホモポリマーをそれにグラフトさ
せて有する。
ABSまたはABS型組成物の物理的性質は、その中に含有
されるエラストマー粒子の濃度、大きさおよび構造によ
り大きく影響を受ける。直径が0.5μ以上の粒子は、衝
撃強さに大きく寄与し、そして組成物の光沢を減少させ
る。直径が約0.5μより小さい粒子は光沢が高い組成物
を生ずるが、これらの光沢性組成物は大きい粒子（直径
が0.5μ以上）を同様な量で使用する組成物よりも低い
衝撃強さを有する。
同様に、個々のエラストマー粒子の構造はABSまたはA
BS型共重合体の物理的性質に影響を及ぼす。一般に、２
つの主要な構造の型のエラストマー粒子が存在する。即
ち、（１）「塊状重合された粒子」および（２）「乳化
重合された粒子」であり、これらを以下に定義する。
第１に主要な型はマトリックスポリマーの吸蔵物（oc
clusion）を含有するグラフトゴム粒子である。この構
造をもつゴム粒子は、通常、塊状（mass）、塊状型、塊
状−懸濁−型、または塊状−溶液−型の重合法で形成さ
れかつグラフトされ、これらの方法において相の逆転が
起こる。これらの方法は、通常、前もって生成されたゴ
ムをある量の重合可能なモノマーの中に、あるいは重合
可能なモノマーの任意の希釈剤との混合物または溶液の
中に溶解することからなり、次いで前記モノマーを撹拌
しながら重合させる。塊状、塊状−溶液−型、または塊
状−懸濁−型または塊状型の重合法により製造されたグ
ラフト化吸蔵物含有ゴム粒子を、以後、「塊状重合され
た粒子（masspolymerized particle）」と呼ぶ。塊状重
合された粒子はABSまたはABS型組成物に耐衝撃性を付与
する。不利なことには、塊状重合された粒子は前記粒子
が含有される共重合体の光沢を低下させる。
第２の主要なゴム粒子の構造の型は、一般に固体のゴ
ム粒子である。この構造をもつゴム粒子は、通常、乳化
重合法により形成されかつグラフト化される。乳化重合
法は、一般に、水性ラテックス中のゴムの乳化重合し、
次いでゴム含有ラテックスに重合可能なおよびグラフト
化可能なモノマーを添加し、そして前記モノマーを重合
させてグラフト部分および所望のマトリックスポリマー
の全部または一部を形成することからなる。これらの一
般に固体のゴム粒子を、以後、「乳化重合された粒子」
と呼ぶ。乳化重合された粒子を含有する共重合体は、一
般に、等量のゴムを塊状重合された粒子の形態で含有す
る共重合体よりも低い耐衝撃性を示す。
耐衝撃性にすぐれる共重合体を製造することが望まし
い。このような組成物を製造する試みにおいて、ゴム粒
子の大きさ、構造および濃度を調節する分野において多
くの研究がなされてきた。代表的特許には、次のものが
ある：米国特許第3,903,200号、米国特許第4,012,462
号、米国特許第4,277,574号および米国特許第4,430,478
号。これらの特許は、下において考察する。
米国特許第3,903,200号は、２モードの大きさ分布を
有するゴム粒子を内部に分散させて有するポリマー組成
物を教示している。粒子の一方の組は塊状重合により製
造され、そして0.7〜10ミクロンの平均粒子大きさを有
する。粒子の他方の組は乳化重合により製造され、そし
て0.01〜0.5ミクロンの平均粒子大きさを有する。
米国特許第4,012,462号は、ゴム粒子が広い粒子大き
さ分布を有するゴム変性ポリマー組成物を製造する方法
を教示している。
米国特許第4,277,574号は、ゴム変性ポリマー組成物
を製造する方法を教示している。ゴム変性粒子は、塊状
法により製造され、そして２モードの粒子大きさ分布を
有する。
米国特許第4,430,478号は、３モードの粒子大きさ分
布を有するゴム粒子を内部に分散させて有するポリマー
組成物を教示している。粒子の１つの組は、塊状重合法
により製造され、そして0.5〜5.0ミクロンの直径を有す
る。粒子の第２の組は、乳化重合法により製造され、そ
して0.05〜0.18ミクロンの直径を有する。粒子の第３の
組は、乳化重合法により製造され、そして0.25〜0.6ミ
クロンの直径を有する。
先行技術の認識によると、大きい塊状重合はABS樹脂
の耐衝撃性を改良する。先行技術において、耐衝撃性は
ノッチ付アイゾッド衝撃試験または落槍衝撃試験により
測定された。これらの試験は、狭い衝撃速度範囲内で耐
衝撃性を測定するだけである。
ポリマー組成物の耐衝撃性は、組成物の試料中に槍を
推進させ、そしてその試料を破壊するために要するエネ
ルギーを測定することにより決定することができる。所
定の組成物の試料を破壊するために要するエネルギーの
量は、槍の衝撃速度が変化するとき、変化することが発
見された。したがって、低い速度で移動する槍により衝
撃されるときより、高い速度で移動する槍により衝撃さ
れるとき、すぐれる耐衝撃性を所定の組成物に付与する
ことが可能である。この逆も真実である。
広い範囲の槍衝撃速度にわたって優れた耐衝撃性を有
するABSまたはABS型組成物を製造することが望ましいで
あろう。
本発明は、成分： （ａ） 共重合体を含むマトリックス、前記共重合体は
モノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和
ニトリルモノマーから重合されている；および （ｂ） 合計のポリマー組成物の重量に基づいて６〜40
重量％のエラストマー物質、前記エラストマー物質は前
記マトリックス中に離散粒子の形態で分散しており、こ
こで分散したエラストマー物質は、次の３つの異るグラ
フトゴム成分： （１） 小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は
合計のエラストマー物質の10〜90重量％であり、そして
0.05ミクロン〜0.25ミクロンの容積平均直径を有する； （２） 小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計の
エラストマー物質の５〜85重量％であり、そして0.65ミ
クロン〜1.5ミクロンの容積平均直径を有する；および （３） 大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は
合計のエラストマー物質の5.0〜50重量％である；前記
大きい塊状重合された粒子は3.0ミクロン〜8.0ミクロン
の容積平均直径を有する； を含む三峰粒径分布により特徴づけられることを特徴と
する改良されたゴム変性耐衝撃性ポリマー組成物、に関
する。
本発明の方法は、広い面において、成分：（ａ）共重
合体を含むマトリックス、前記共重合体はモノビニリデ
ン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和ニトリルモノ
マーから重合されている；および（ｂ）合計のポリマー
組成物の重量に基づいて約６〜40重量％のエラストマー
物質、前記エラストマー物質は前記マトリックス中に三
峰粒径分布を示す離散粒子の形態で分散している、から
なる改良されたゴム変性耐衝撃性ポリマー組成物を製造
する方法であって、グラフトゴム成分： （１） 小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は
合計のエラストマー物質の10〜90重量％であり、そして
0.05ミクロン〜0.25ミクロンの容積平均直径を有する； （２） 小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計の
エラストマー物質の５〜85重量％であり、そして0.5ミ
クロン〜3.0ミクロンの容積平均直径を有する；および （３） 大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は
合計のエラストマー物質の5.0〜50重量％である；前記
大きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒子
の容積平均直径の少なくとも２倍大きい容積平均直径を
有する；そして前記大きい塊状重合された粒子は1.0ミ
クロン〜10ミクロンの容積平均直径を有する； のエラストマー物質を共重合体マトリックス中に分散さ
せることを特徴とする方法、である。
こうして、本発明の組成物は、２つの主要要素（ａ）
一般に硬質のマトリックスすなわち連続相；および
（ｂ）前記マトリックス中に分散したエラストマー（ゴ
ム）相からなる。エラストマー相は粒子の形態であり、
前記粒子は三峰粒径分布を有する。
本発明のマトリックスすなわち連続相は、主として、
モノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和
ニトリルモノマーから重合された共重合体のポリマーか
ら成る。このマトリックスは、一般に、合計のマトリッ
クスの重量に基づいて、少なくとも30重量％の量で共重
合体を含有する。
マトリックスが100重量％のモノビニリデン芳香族／
エチレン系不飽和ニトリルコポリマーでないとき、マト
リックスの残部は（１）モノビニリデン芳香族／エチレ
ン系不飽和ニトリルの共重合体に共重合したコモノマ
ー、（２）追加の非エラストマーポリマー物質、または
（３）モノビニリデン芳香族／エチレン系不飽和ニトリ
ルの共重合体と組合わされた他の充填剤型物質を含むこ
とができる。
マトリックスポリマーおよびゴムへグラフト化したグ
ラフトポリマーの分子量は、得られるゴム変性ポリマー
組成物の物理的性質に影響を及ぼす。高い分子量は組成
物の靱性を増加するが、その光沢および流れを減少させ
る。
マトリックス（グラフト化していない）共重合体
（ａ）は乳化重合された粒子のグラフト化の間に製造す
ることができ；（ｂ）は小さい塊状重合された粒子のグ
ラフト化の間に製造することができ；（ｃ）は大きい状
重合された粒子のグラフト化の間に製造することがで
き；（ｄ）は別々におよびゴム粒子と組み合わせて製造
することができ；あるいは（ｅ）はこれらの１または２
以上の組み合わせにより製造することができる。マトリ
ックス（グラフトされていない）共重合体の重量平均分
子量（Mw）は、すべての源からの物を一緒にして、40,0
00〜300,000であるべきである。Mwは好ましくは70,000
〜200,000である。
特許請求の範囲の発明における使用に適当な典型的な
モノビニリデン芳香族モノマーは、次の通りである：ス
チレン；アルファ−アルキルモノビニリデンモノ芳香族
化合物（例えば、アルファ−メチルスチレン、アルファ
−エチルスチレン、アルファ−メチルビニルトルエン、
アルファ−メチルジアルキルスチレンなど）；環置換ア
ルキルスチレン（例えば、オルト−、メタ−およびパラ
−ビニルトルエン;o−エチルスチレン;p−エチルスチレ
ン;2,4−ジメチルスチレン;p−第三ブチルスチレンな
ど）；環置換ハロスチレン（例えば、ｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、2,4−
ジクロロスチレンなど）；環アルキル、環ハオロ置換ス
チレン（例えば、２−クロロ−４−メチルスチレン、2,
6−ジクロロ−４−メチルスチレンなど）；ビニルナフ
タレン；ビニルアントラセンなど。アルキル置換基は、
一般に、１〜４個の炭素原子を有し、そしてイソプロピ
ル基およびイソブチル基を含むことができる。必要に応
じて、このようなモノビニリデン芳香族モノマーの１種
または２種以上の混合物を使用することができる。
特許請求の範囲の発明における使用に適当な典型的な
不飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、エタアクリロニトリル、およびそれら
の混合物である。不飽和ニトリルは、一般に、マトリッ
クス共重合体中に、マトリックス共重合体の５〜50重量
％、好ましくは15〜35重量％の量で存在する。
モノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽
和ニトリルモノマーに加えて、他のモノマーをマトリッ
クス共重合体中で重合することができる。他のこのよう
なモノマーは、次のものを包含する：アルファ−不飽和
−塩基酸類およびそれらの誘導体（例えば、アクリル
酸、メチルアクリル酸、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタク
リル酸および対応するそれらのエステル、例えば、メチ
ルメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルア
ミド）；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、臭化
ビニルなど；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；ビ
ニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど；ジアルキルマレエートまたはジアルキルフマレ
ート、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、ジブチルマレエート、対応するフマレートなど。
このような追加のモノマーは、一般に、マトリックス
の共重合体中に、マトリックスの共重合体の形成に使用
するモノマーの合計重量に基づいて約10重量％より少な
い量で存在するであろう。
より高い水準のメチルメタクリレートを、有利に、本
発明のマトリックス中に含めることができることがわか
った。メチルメタクリレートは、マトリックスの共重合
体の合計重量に基づいて約１〜約50重量％の量で重合さ
れる。
また、本発明のABSまたはABS型組成物中に、ある量の
他のポリマーおよび／またはコポリマー、例えば、フェ
ニレンオキシドのポリマーおよび／またはコポリマー、
ポリカーボネートおよびポリエステルポリカーボネート
を含めることが望ましいことがある。
マトリックス共重合体およびゴム粒子にグラフト化す
るおよび／またはゴム粒子内に吸蔵されるポリマーは、
それらが相溶性であるかぎり、同一または異る組成物を
有することができる。本発明のマトリックスおよびグラ
フト共重合体の目的に対して、共重合体のブレンドがマ
トリックス共重合体のガラス転移温度を変位する場合相
溶性であると考えられるであろう。好ましくは、グラフ
ト共重合体と相溶性マトリックス共重合体とのブレンド
は、単一のガラス転移温度を示す。
マトリックス共重合体およびグラフトおよび／または
グラフト化および吸蔵された共重合体は、この分野にお
いてよく知られている。既知の重合法の例は、塊状、塊
状−溶液、塊状−懸濁、懸濁および乳濁重合法ならびに
このような方法の他の変更および／または組み合わせを
包含する。例えば、米国特許第3,509,237号；米国特許
第3,928,494号；米国特許第4,221,883号；米国特許第4,
239,863号；米国特許第4,243,765号および米国特許第4,
250,271号を参照。
この分野においてよく知られているように、ホモポリ
マーまたはコポリマーをゴム粒子上にグラフト化するた
めに使用される反応を用いてマトリックス共重合体の全
部または一部を製造することができる。大抵の場合にお
いて、グラフト化反応は固有に少なくとも少量のグラフ
ト化されない共重合体を生成する。
グラフト化重合反応において、この分野においてよく
知られているように、所望の重合可能なモノマーは予備
形成されたゴム粒子と組合わされる。次いで、モノマー
を重合して、予備形成されたゴム支持体上に少なくとも
一部のポリマーを化学的に結合またはグラフト化する。
種々のエラストマー物質（ゴム）は本発明における使
用に適する。ゴムはジエンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、エチレンプロピレンジエン（EPDM）ゴム、アクリレ
ートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、お
よびそれらの混合物を包含する。また、ゴム形成モノマ
ーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は適する。
好ましいゴムはジエンゴムまたはジエンゴムの混合物
である。ジエンゴムは１種または２種以上の共役1,3−
ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、クロロプレンなどの任意のゴムポリマーである。
本発明の目的に対して、「ゴム状ポリマー」はASTM
試験Ｄ−746−52Tにより決定して、０℃以下、好ましく
は−20℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであ
る。このようなゴム状ポリマーは、次のものを包含す
る：共役1,3−ジエンのホモポリマー、共役1,3−ジエン
および等重量までの次に例示する１種または２種以上の
共重可能なモノエチレン系不飽和モノマーとのブロック
コポリマーおよび共重合体：モノビニリデン芳香族炭化
水素（例えば、スチレン；環置換アルキルスチレン、例
えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ビニルトルエン、2,4−ジ
メチルスチレン、環置換エチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレンなど；アルファ−アルキルスチレン、例え
ば、アルファ−メチルスチレン、アルファ−エチルスチ
レン、アルファ−メチル−ｐ−メチルスチエンなど；ビ
ニルナフタレンなど）；環置換ハロモノ−ビニリデン芳
香族炭化水素（例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロス
チレン、2,4−ジブロモスチレン、２−メチル−４−ク
ロロスチレンなど）；アクリロニトリル；メタアクリロ
ニトリル；アルキルアクレート（例えば、メチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メタクリレート）；アク
リルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなど）；不飽和ケトン
（例えば、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンなど）；アルファ−オレフィン（例えば、エチレ
ン、プロピレンなど）；ピリジン；ビニルエステル（例
えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）；ハロゲ
ン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化
ビニルおよび塩化ビニリレデン、および臭化ビニル、臭
化ビニリデンなど）など。
塊状重合粒子および乳化重合粒子に使用するゴムの好
ましい群は、70〜100重量％のブタジエンおよび／また
はイソプレンおよび30重量％までのモノビニリデン芳香
族炭化水素（例えば、スチレン）および不飽和ニトリル
（例えば、アクリロニトリル）から成る群より選択され
るモノマーの１種または２種以上から本質的に成るもの
である。乳化重合粒子の製造にとくに有利なゴムは、ブ
タジエンのホモポリマーまたは90〜97重量％のブタジエ
ンと３〜10重量％のアクリロニトリルおよび／またはス
チレンの共重合体である。
乳化製造ゴムは、ゴム形成モノマーに基づいて、２％
までの架橋剤を含有することができる。架橋剤はジエン
ゴムの架橋に便利に使用される物質のいかなるものであ
ることもできる。適当な例は、ジビニルベンゼン、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペ
ート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、多
価アルコールのジアクリレートおよびジメチルアクリレ
ート（例えば、エチレングリコールジエチルアクリレー
トなど）などを包含する。
種々の技術はゴム形成モノマーの重合に慣用されてお
り、これらにはチーグラー・ナッタ、アニオンおよび遊
離基の重合が包含される。
本発明の組成物は、合計組成物重量に基づいて、６〜
40重量％のゴム粒子を内部に分散させて有する。好まし
くは、ゴム粒子は、合計組成物重量に基づいて、10〜30
重量％の量で存在する。これに関して、下の実施例１〜
３において17重量％のゴム粒子を使用して得られた性質
と実施例４において10.7重量％のゴムを使用して得られ
た性質を比較されたい。
本発明の本質は、分散したゴム粒子が３つの異る成分
粒子を含むことにある。各ゴム粒子成分は、同一のゴム
粒子の型から構成されかつほぼ同一の粒子大きさを有す
るゴム粒子から成る。
ゴム粒子の型は（ａ）通常塊状重合法または塊状型重
合法において製造される吸蔵された粒子；および（ｂ）
通常乳化重合法において製造される一般に固体の（多少
の小さい吸蔵物が考えられるが）粒子である。
本発明の目的に対して、「塊状型重合法」という用語
は、前もって製造されたゴムをある量の重合可能なモノ
マーの中に、あるいは重合可能なモノマーと任意の希釈
剤との混合物または溶液の中に溶解し；次いでモノマー
物質を相の逆転が起こるまで、すなわち、ゴム含有粒子
が離散した別の実在物として現れるまで、塊状重合する
方法を意見する。前記塊状型重合法は、塊状、塊状−懸
濁および塊状−溶液としてこの分野において知られてい
る方法を包含するが、これらの限定されない。
本発明の目的に対して、「乳化重合法」という用語は
ゴムを水性ラテックス中で乳化重合する方法を意味す
る。ゴムが製造された後、重合可能なおよびグラフト可
能なモノマーをゴム含有ラテックスに添加し、そして重
合させてグラフト部分ならびにある量のグラフトされな
いポリマーを形成する。このような方法はこの分野にお
いてよく知られており、そして米国特許第3,509,238
号；米国特許第3,576,910号；米国特許第3,644,584号；
米国特許第3,903,200号；および米国特許第4,009,226号
により例示される。
各ゴム成分は、粒子の容積平均直径（volume average
diameter）およびそれらが形成される方法により特徴
づけられる。乳化重合された粒子の容積平均直径は、共
重合体がゴム粒子上にグラフト化される前に測定され
る。塊状重合された粒子の容積平均直径は、ゴム粒子へ
グラフト化した共重合体ならびに粒子内の共重合体の吸
蔵物を含む。
塊状重合された粒子および乳化重合された粒子の容積
平均直径、数平均直径および粒子大きさの分布は、粒子
を含有する組成物の透過電子顕微鏡写真（transmisson
electron micrograph）の分析により決定することがで
きる。
便利には、塊状重合された粒子および乳化重合された
粒子の容積平均直径、数平均直径および粒子大きさの分
布は、電子顕微鏡検査により決定することができる。米
国特許第3,865,717号中に説明されているような粒体力
学的クロマトグラフィーを、乳化重合可能な粒子の粒子
大きさの決定に使用することもできる。
ゴム粒子成分は、かなり狭い大きさの範囲内の直径を
有する粒子からなる。このことは、粒子の群の容積平均
直径対同一粒子群の数平均粒子直径が一般に１〜3.5の
範囲内であることを意味する。しかしながら、大きい塊
状重合された粒子（例えば、約３μより大きい容積平均
直径を有する群）の場合において、より広い直径大きさ
分布（すなわち、3.5より大きい）が望ましいであろ
う。
本発明の第１ゴム成分は、比較的小さい粒子大きさの
乳化重合された粒子である。この成分の粒子は、0.05ミ
クロン〜0.25ミクロンの容積平均直径を有する。これら
の粒子は0.08ミクロン〜0.2ミクロンの容積平均直径を
有することが好ましい。これらの粒子は乳化重合法によ
り調製される。これらの「小さい乳化重合された粒子」
は、適当には、本発明の組成物中に存在する合計のエラ
ストマー物質の10〜90重量％を構成する。好ましくは、
小さい乳化重合された粒子は本発明の組成物中に存在す
る合計のエラストマー物質の20〜80重量％を構成する。
本発明のゴム成分の第２は塊状重合された粒子であ
る。塊状重合された粒子は、ある量のゴムではないポリ
マーにグラフト化しかつその中に吸蔵されている。これ
らの粒子は、適当には、0.5ミクロン〜3.0ミクロンの容
積平均直径を有する（以後、「小さい塊状重合された粒
子」と呼ぶ）。小さい塊状重合された粒子、それへグラ
フト化されまたはその中に吸蔵されたポリマーを含む、
は0.65ミクロン〜1.5ミクロンの容積平均直径を有す
る。小さい塊状重合された粒子中に含有されるエラスト
マー物質は、本発明の組成物中に存在する合計のエラス
トマー物質の5.0〜85重量％を構成する。好ましくは、
小さい塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー
物質は本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー
物質の15〜75重量％を構成する。
本発明の第３ゴム成分は、また、塊状重合された粒子
である。第３ゴム成分の塊状重合された粒子は、第２ゴ
ム成分の小さい塊状重合された粒子の容積平均直径より
大きい容積平均直径を有する。第３ゴム成分の粒子は、
好ましくは、小さい塊状重合された粒子の容積平均直径
の少なくとも２倍の大きさの容積平均直径を有する。第
３ゴム成分の大きい粒子は、以後、「大きい塊状重合さ
れた粒子」と呼ぶ。大きい塊状重合された粒子は、適当
には、1.0ミクロン〜10ミクロン、好ましくは3.0ミクロ
ン〜8.0ミクロンの容積平均直径を有する。8.0ミクロン
より大きい容積平均直径をもつ大きい塊状重合された粒
子を有する本発明の組成物は、10.0％の合計のゴム含量
を有する組成物においてすぐれた結果を生成するが、17
％の合計のゴム含量を有する組成物において、望ましさ
に劣る結果を生成するが、なお許容しうる結果を生成す
る。大きい塊状重合された粒子中に含有されるエラスト
マー物質は、本発明の組成物中に存在する合計のエラス
トマー物質の5.0〜50重量％を構成する。好ましくは、
大きい塊状重合された粒子中に含有されるエラストマー
物質は本発明の組成物中に存在する合計のエラストマー
物質の5.0〜30重量％を構成する。
一般に、大きいおよび小さい塊状重合された粒子の10
〜85重量％、好ましくは30〜75重量％はグラフト化され
共重合体および吸蔵された共重合体から成ることが望ま
しい；塊状重合された粒子の残部はエラストマー物質で
ある。
本発明の組成物は、驚くべきことには、先行技術の組
成物よりも、広い範囲の槍衝撃速度にわたって、高い耐
衝撃性を示す。その上、本発明の組成物は所望の光沢お
よび特定の衝撃速度についての耐衝撃性を提供するよう
に適合させることができる。所望の光沢および耐衝撃性
は、３ゴム成分の相対的な量のおよび／または平均粒子
大きさを変動させることによって達成される。
次の実施例は、例示のみを意図し、そして特許請求の
範囲に記載される発明を、いかなる方法においても、限
定しない。
実施例 次の手順A,B,CおよびＤを、以後のすべての実施例に
おいて使用した。
A.試験手順 種々のASTM（アメリカン・ソサイアティ・フォー・テ
スティング・マティーリアルズ）試験法を使用して、以
下の組成物の物理的性質を評価する。ノッチ付アイゾッ
ド衝撃強さ（アイゾッド）はASTM Ｄ−256に従い決定
する。試験は22.8℃（73゜Ｆ）において実施する。
流動度測定衝撃強さは、可変速度の槍衝撃テスターを
装備するレオメトリックス（Rheometrics ）を使用し
て決定した。この試験法は次の通りである。比較成型試
料を直径3.8cm（1.5インチ）の支持リングに締結する。
試料は14.5cm×14.5cm×0.32cm（２−1/4インチ×２−1
/4インチ×1/8インチ）である。直径1.27cm（1/2イン
チ）の槍を試料の中に76cm（30インチ）／分〜76,000cm
（30,000インチ）／分の前もって選択した速度で推進さ
せる。破壊までの合計エネルギーを電子的に決定する。
B.種々の大きさの塊状重合された粒子の製造 ポリブタジエンをスチレン、アクリロニトリルおよび
エチルベンゼンの供給流れの中に溶解して混合物を形成
した。この混合物を連続的方法で混合物を撹拌しながら
重合した。重合は３段階の反応系において増加する温度
のプロフィルで起こった。重合の間、形成する共重合体
のあるものはゴム粒子へグラフト化し、一方そのあるも
のはグラフト化せず、その代わり、マトリックス共重合
体を形成する。次いで、得られる重合生成物を脱蔵し、
押出し、そしてペレット化した。
最終ポリマーにおける異るゴム粒子大きさは、ある方
法のパラメーターを変化させることにより達成した。こ
れらの方法のパラメーターおよび所望大きさのゴム粒子
を生成するためにそれらの変化しなくてはならない理由
は、この分野においてよく知られている。これらにパラ
メーターは、次のものを包含するが、これらに限定され
ない：撹拌度、温度、開始剤の水準および種類、連鎖移
動剤および量、および希釈剤。
C.小さい乳化重合された粒子の調製 ガラスでライニングした反応器に、水、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム石鹸、重炭酸ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸を供給した。この反応器を窒
素でパージした。７重量部のスチレン、３重量部ノアク
リロニトリル、そして90重量部のブタジエンの混合物；
水；そして加硫酸ナトリウムを添加した。
反応器の内容物を65℃に加熱し、そして重合を通じて
撹拌した。２つの供給流れを６時間の期間にわたり反応
器へ連続的に添加した。第１の供給流れはスチレン、ア
クリロニトリル、ブタジエンおよびｎ−オクチルメルカ
プタンを含有した。他方の供給流れは水およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム石鹸を含有した。
重合は約0.1ミクロンの容積平均直径をもつ粒子を生
成する方法で実施した。スチレン／アクリロニトリルの
共重合体を、前述の方法で製造されたゴム粒子へグラフ
ト化した。ゴム粒子へグラフト化する方法はこの分野に
おいてよく知られている。
当業者は理解するように、塊状重合された粒子および
乳化重合された粒子の両者の調製において使用する反応
成分の量は、最終生成物に望むゴムの量に従って調節す
ることができる。
D.ブレンドの配合 本発明に従うABS組成物の次の例は、種々の別々に調
製された要素、上の手順Ｂおよび手順Ｃに従って調製さ
れた、を一緒に配合することによって調製する。
手順Ｂおよび手順Ｃに従って調製された所望の成分を
まず混転配合した。次いで、それらを2.0cm（0.8イン
チ）の二軸ウェルディング・エンジニアーズ・コンパウ
ンダー（Welding Engineers compounder）に供給し、そ
して配合する。得られるコンパウンドをストランドに押
出し、そしてペレットに切断した。
実施例１ 17重量％の合計ゴム濃度を有するABS組成物を本発明
に従い調製した。次の成分を配合して組成物を形成し
た： （ａ） 39.7％の直径3.3μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｂ） 39.7％の直径1.5μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｃ） 17％の直径0.1μのゴム粒子を有するグラフト
化乳化重合された粒子の樹脂； （ｄ） 3.6％の分子量155,000を有するスチレン／アク
リロニトリルコポリマー（75/25）。
存在する合計のエラストマー物質のうちで、大きい塊
状重合された粒子は25重量％を構成する；小さい塊状重
合された粒子は25重量％を構成する；そして乳化重合さ
れた粒子は50重量％を構成する。
実施例２ 17重量％の合計ゴムを含有するABS組成物、実施例１
のものに類似する、を次の成分を配合することにより調
製した： （ａ） 39.7％の直径8.0μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｂ） 39.7％の直径1.5μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｃ） 17％の直径0.1μのゴム粒子を有するグラフト
化乳化重合された粒子の樹脂； （ｄ） 3.6％の分子量155,000を有するスチレン／アク
リロニトリルコポリマー（75/25）。
存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい
塊状重合された粒子は25重量％の量で存在した；小さい
塊状重合された粒子は25重量％の量で存在した；そして
乳化重合された粒子は50重量％の量で存在した。
実施例３ 17重量％の合計ゴムを含有するABS組成物、実施例１
のものに類似する、を次の成分を配合することにより調
製した： （ａ） 40.2％の直径13.5μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂； （ｂ） 40.2％の直径4.0μのゴム粒子を有する塊状重
合された粒子の樹脂；および （ｃ） 19.6％の直径0.1μのゴム粒子を有するグラフ
ト化乳化重合された粒子の樹脂。
存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい
塊状重合された粒子は21.5重量％の量で存在した；小さ
い塊状重合された粒子は21.5重量％の量で存在した；そ
して乳化重合された粒子は57重量％の量で存在した。
実施例４ 10.7重量％の合計ゴム濃度を有するABS組成物を本発
明に従い調製した。次の成分を配合して組成物を形成し
た： （ａ） 25％の直径8.0μのゴム粒子を有する塊状重合
された粒子の樹脂； （ｂ） 25％の直径1.5μのゴム粒子を有する塊状重合
された粒子の樹脂； （ｃ） 10.7％の直径0.1μのゴム粒子を有するグラフ
ト化乳化重合された粒子の樹脂；および （ｄ） 39.3％の分子量155,000を有するスチレン／ア
クリロニトリルコポリマー（75/25）。
存在する合計のエラストマー物質に基づいて、大きい
塊状重合された粒子は25重量％の量で存在した；小さい
塊状重合された粒子は25重量％の量で存在した；そして
乳化重合された粒子は50重量％の量で存在した。
上の手順Ａに従い試験したときの、実施例１〜４の組
成物の物理的性質を表Ｉに記載する。
上の結果が示すように、本発明の組成物は優れた耐衝
撃性を広い範囲の衝撃速度にわたって示す。さらに、本
発明の組成物は優れたノッチ付アイゾッド衝撃強さを示
す。
上の説明から明らかなように、本発明は種々の変化お
よび変更により具体化して最終組成物において種々の所
望の特性を達成することができる。この理由は、上のす
べては単なる例示であり、そして、本発明の範囲は、い
かなる方法においても、限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ビー クリツパー アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミツ ドランド，イーストローン ドライブ 300 (72)発明者 デイビツド イー．ヘントン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミツ ドランド，ウツドビユー パス 5409 (56)参考文献 特開 昭53−29353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52853（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成分： （ａ）共重合体を含むマトリックス、前記共重合体はモ
    ノビニリデン芳香族モノマーおよびエチレン系不飽和ニ
    トリルモノマーから重合されている；および （ｂ）合計のポリマー組成物の重量に基づいて６〜40重
    量％のエラストマー物質、前記エラストマー物質は前記
    マトリックス中に離散粒子の形態で分散しており、ここ
    で分散したエラストマー物質は、次の３つの異るグラフ
    トゴム成分： （１）小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は合
    計のエラストマー物質の10〜90重量％であり、そして0.
    05ミクロン〜0.25ミクロンの容積平均直径を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
    ラストマー物質の５〜85重量％であり、そして0.65ミク
    ロン〜1.5ミクロンの容積平均直径を有する；および （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
    計のエラストマー物質の5.0〜50重量％である；前記大
    きい塊状重合された粒子は3.0ミクロン〜8.0ミクロンの
    容積平均直径を有する； を含む三峰粒径分布により特徴づけられることを特徴と
    する改良されたゴム変性耐衝撃性ポリマー組成物。
  2. 【請求項２】グラフトゴム成分（１）は0.08ミクロン〜
    0.2ミクロンの容積平均直径を有し、そして合計のエラ
    ストマー物質の20〜80重量％であり；グラフトゴム成分
    （２）は合計のエラストマー物質の15〜75重量％であ
    り；そしてグラフトゴム成分（３）は合計のエラストマ
    ー物質の５〜30重量％である特許請求の範囲第１項記載
    のポリマー組成物。
  3. 【請求項３】マトリックスの共重合体は合計の組成物の
    少なくとも70重量％であり、共重合体はエチレン系不飽
    和ニトリルモノマーを合計の共重合体重量に基づいて10
    〜40重量％の量で含み、そしてモノビニリデン芳香族モ
    ノマーは合計の共重合体重量に基づいて90〜60重量％の
    量で含む特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。
  4. 【請求項４】モノビニリデン芳香族モノマーはスチレン
    であり、そしてエチレン系不飽和ニトリルモノマーはア
    クリロニトリルである特許請求の範囲第３項記載のポリ
    マー組成物。
  5. 【請求項５】マトリックスの共重合体はスチレン、アク
    リロニトリルおよびメチルメタクリレートから調製され
    る特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。
  6. 【請求項６】成分：（ａ）共重合体を含むマトリック
    ス、前記共重合体はモノビニリデン芳香族モノマーおよ
    びエチレン系不飽和ニトリルモノマーから重合されてい
    る；および（ｂ）合計のポリマー組成物の重量に基づい
    て約６〜約40重量％のエラストマー物質、前記エラスト
    マー物質は前記マトリックス中に三峰粒径分布を示す離
    散粒子の形態で分散している、からなる改良されたゴム
    変性耐衝撃性ポリマー組成物を製造する方法であって、
    グラフトゴム成分： （１）小さい乳化重合された粒子の成分、前記成分は合
    計のエラストマー物質の10〜90重量％であり、そして0.
    05ミクロン〜0.25ミクロンの容積平均直径を有する； （２）小さい塊状重合された粒子、前記成分は合計のエ
    ラストマー物質の５〜85重量％であり、そして0.5ミク
    ロン〜3.0ミクロンの容積平均直径を有する；および （３）大きい塊状重合された粒子の成分、前記成分は合
    計のエラストマー物質の5.0〜50重量％である；前記大
    きい塊状重合された粒子は小さい塊状重合された粒子の
    容積平均直径の少なくとも２倍大きい容積平均直径を有
    する；そして前記大きい塊状重合された粒子は1.0ミク
    ロン〜10ミクロンの容積平均直径を有する； のエラストマー物質を共重合体マトリックス中に分散さ
    せることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】グラフトゴム成分（１）は0.08ミクロン〜
    0.2ミクロンの容積平均直径を有し、そして合計のエラ
    ストマー物質の20〜80重量％であり；グラフトゴム成分
    （２）は0.65ミクロン〜1.5ミクロンの容積平均直径を
    有し、そして合計のエラストマー物質の15〜75重量％で
    あり；そしてグラフトゴム成分（３）は3.0ミクロン〜
    8.0ミクロンの容積平均直径を有し、そして合計のエラ
    ストマー物質の５〜30重量％である特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  8. 【請求項８】マトリックスの共重合体は合計の組成物の
    少なくとも70重量％であり、共重合体は、合計の共重合
    体の重量に基づいて、10〜40重量％の量のエチレン系不
    飽和ニトリルモノマー、および90〜60重量％の量のモノ
    ビニリデン芳香族モノマーからなる特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  9. 【請求項９】モノビニリデン芳香族モノマーはスチレン
    であり、そしてエチレン系不飽和ニトリルモノマーはア
    クリロニトリルである特許請求の範囲第８項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】マトリックスの共重合体はスチレン、ア
    クリロニトリルおよびメチルメタクリレートから調製さ
    れる特許請求の範囲第６項記載の方法。
  11. 【請求項１１】（１）エラストマー物質はゴム状ポリマ
    ーであり；（２）グラフトされない共重合体の少なくと
    もあるものは３つのタイプのゴム粒子成分の少なくとも
    １つのグラフトの間に調製され；そして（３）マトリッ
    クスのグラフトされない共重合体の重量平均分子量は、
    すべての源からのものを一緒にして、40,000〜300,000
    の範囲である特許請求の範囲第６項記載の方法。
  12. 【請求項１２】分散工程は高温において配合することに
    より実施し；そして配合された生成物をその後ペレット
    化する特許請求の範囲第６項記載の方法。
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