JP3455767B2 - グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、グラフト変性エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物および該共重合体組成物
を含むエチレン系共重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、従来公知のエチレン系共重合体またはエチレン系共
重合体組成物と比較して透明性に優れたフィルムを製造
でき、しかも成形性が良好であり、金属あるいは極性樹
脂との接着性に優れたグラフト変性エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物
に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこの
ような押出成形では、押出時における高剪断速度下にお
けるエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の
品質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要
である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触媒
として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当り
１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記ク
ロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱
安定性が悪いことが予想される。また、分子量分布が狭
いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念され
る。

【０００６】また、エチレン系共重合体は、一般に分子
中に極性基を有しておらず、本来無極性であるため、金
属あるいは極性樹脂などの極性の高い素材に対する接着
性が不十分である。そのため、極性の高い素材と貼り合
わせて使用する場合には、エチレン系共重合体の表面に
火炎処理、コロナ放電処理、あるいはプライマー処理な
どを施す必要があり、操作が煩雑になるという問題があ
る。

【０００７】このためもしメルトテンションが高く、流
動性に優れ、熱安定性が良好で、機械的強度に優れ、か
つ極性の高い素材との接着性が良好なエチレン系共重合
体またはエチレン系共重合体組成物が出現すれば、その
工業的価値は極めて大きい。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、熱安定性が良好で、成形性に優
れ、かつ透明性に優れ、しかも極性の高い素材に対する
接着性が良好なフィルムを製造し得るようなグラフト変
性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物および該共
重合体組成物を含むエチレン系共重合体組成物を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るグラフト変性エチレン・α
-オレフィン共重合体組成物は、 ［Ａ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、（A-
ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、（B-
ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体１０〜８０重量％とからなるエチレン
・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチレン・
α-オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］とは同一ではない）に、極性モノマー
がグラフト共重合されてなることを特徴としている。

【００１０】本発明のエチレン系共重合体組成物は、上
記［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合
体組成物と、［II］ポリオレフィンとからなり、上記
［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物と、上記［II］ポリオレフィンとの重量比
（［Ｉ］：［II］）が１：９９〜９９：１の範囲にある
ことを特徴としている。

【００１１】このようなグラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物および該共重合体を含むエチレ
ン系共重合体組成物は、熱安定性および成形性に優れ、
かつ透明性に優れ、しかも極性の高い素材との接着性に
優れたフィルムを製造することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るグラフト変性
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物およびエチレ
ン系共重合体組成物について具体的に説明する。

【００１３】本発明に係るグラフト変性エチレン・α-
オレフィン共重合体組成物は、後述するようなエチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］とからなるエチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物に、極性モノマーがグラフト共重合さ
れている。

【００１４】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を形
成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム
共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素
数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１５】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００１６】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１７】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ｉ）、（A-ii）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-v
i）に示すような特性を有していることがより好まし
く、下記（A-ｉ）〜（A-viii）に示すような特性を有し
ていることが特に好ましい。

【００１８】（A-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８８０〜０.９４０ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の
範囲にあることが望ましい。

【００１９】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【００２０】（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１.２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。

【００２１】（A-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ^-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形性が良
好である。なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２３】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。 （A-iv）１９０℃における応力が２.４×１０⁶ dyne／
ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される流動インデ
ックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２４】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【００２５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ

【００２６】（A-ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均
分子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。

【００２７】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【００２８】（A-vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／Ｍ
ＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。

【００２９】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。

【００３０】（A-vii) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００３１】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。

【００３２】（A-viii）室温におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００３３】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００３４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は組成分
布が狭いと言える。

【００３５】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、後述する（ａ）有機アル
ミニウムオキシ化合物、（ｂ）シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物、および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、好ましくは後述する（ａ）有機アルミニウムオ
キシ化合物、少なくとも２種の（ｂ）シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金
属化合物、および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機
アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触
媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンとを、得られる共重合体の密度が０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させることによって
製造することができる。

【００３６】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を構
成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム
共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素
数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００３７】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導か
れる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重
量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは
４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００３８】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ｉ）、（B-ii）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（B-ｉ）〜（B-i
v）に示すような特性を有していることが特に好まし
い。

【００３９】（B-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.９１０〜０.９６０ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃ
ｍ³、最も好ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ³の
範囲にあることが望ましい。

【００４０】（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは０.４〜
１.２５dl／ｇ、より好ましくは０.５〜１.２３dl／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００４１】（B-iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００４２】（B-iv）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００４３】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は組成分
布が狭いと言える。

【００４４】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個未満であることが望ましい。

【００４５】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］は、後述するような（ａ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）遷移金属化合物、
および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、
得られる共重合体の密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃ
ｍ³となるように共重合させることによって製造するこ
とができる。

【００４６】以下エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる触媒成分
である（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表
第IV族の遷移金属化合物、（ｃ）担体および（ｄ）有機
アルミニウム化合物について具体的に説明する。

【００４７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分
（ａ）」と記載することがある。）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００４８】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。

【００４９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００５０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５１】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００５２】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００５３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５４】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５５】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５６】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる
（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ｂ）」
と記載することがある。）は、具体的には下記一般式
［ｂ-Ｉ］で示される遷移金属化合物である。

【００５８】ＭＬ_x … ［ｂ-Ｉ］ ［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水
素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］

【００５９】上記一般式［ｂ-Ｉ］において、Ｍは周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。

【００６０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。

【００６１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［ｂ-Ｉ］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００６２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００６３】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００６４】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［Ｉ'］で示される。

【００６５】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … ［Ｉ'］ （式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ²はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記一般式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち２個（たとえばＲ²およびＲ³）がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子（たとえばＲ⁴お
よびＲ⁵）はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００６６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００６７】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００６８】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。

【００６９】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］の共重合の際に用いられる（ｂ）シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV
族の遷移金属化合物は、下記式［ｂ-II］または［ｂ-II
I］で表わされる遷移金属化合物であることが好まし
い。

【００７０】ＭＬ¹ _X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ² _X … ［ｂ-III］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）以下、上記一般
式［ｂ-II］または［ｂ-III］で表わされる遷移金属化
合物について、より具体的に説明する。

【００７１】上記式［ｂ-II］において、Ｍは周期律表
第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００７２】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。

【００７３】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。

【００７４】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００７５】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００７６】また上記一般式［ｂ-II］において、遷移
金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基
以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ハロゲン原子または水素原子である。

【００７７】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００７８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００７９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００８０】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。

【００８１】このような一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメト
キシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙
げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることができる。

【００８２】これらの、一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に
好ましい。

【００８３】上記一般式［ｂ-III］においてＭは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００８４】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００８５】また上記式［ｂ-III］において、遷移金属
原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配
位子Ｌ²は、上記一般式［ｂ-II］中のＬ¹と同様の炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子である。

【００８６】このような一般式［ｂ-III］で表わされる
遷移金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二
置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,
3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることができる。

【００８７】これらの、一般式［ｂ-III］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-
ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。

【００８８】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造するに際して（ｂ）遷移金属化合物
として上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-III］
で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
とを組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、
ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス（1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。

【００８９】上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属
化合物（ｂ-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属化合物と、上記一般式［ｂ-III］で表される遷移金属
化合物（ｂ-III）から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属化合物とは、モル比（ｂ-II／ｂ-III）で９９／１〜
５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好
ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／
１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられるこ
とが望ましい。

【００９０】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物（ｂ-II）から選
ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-III］で表さ
れる遷移金属化合物（ｂ-III）から選ばれる少なくとも
１種とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合が
ある。

【００９１】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる
（ｃ）担体（以下「成分（ｃ）」と記載することがあ
る。）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機
担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混
合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができる。これ
らの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。

【００９２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００９３】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００９４】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。

【００９５】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００９６】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）として
は、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００９７】本発明においてエチレン・α−オレフィン
共重合体［Ａ］および［Ｂ］の共重合に用いられる触媒
は、上記（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）
遷移金属化合物、および（ｃ）担体から形成されるが、
必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を含んでい
てもよい。

【００９８】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［IV］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００９９】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式［IV］において、Ｒ¹ は炭素数
１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【０１００】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【０１０１】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【０１０２】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹
_nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が好ましい。

【０１０３】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］および［Ｂ］を製造するに際して、上記の
ような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要
に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される
触媒が用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の
接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）
と成分（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混
合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触
させる。なお成分（ｂ）が２種以上の遷移金属化合物か
ら形成されている場合は、該成分（ｂ）を形成する２種
以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混
合接触させることが好ましい。

【０１０４】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【０１０５】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6
〜５×１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モル
の量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０^-4〜２×
１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4
〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。

【０１０６】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒およ
び［Ｂ］の製造に用いられる触媒（固体触媒成分）は、
成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）に由来する遷移金属原子
が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０
^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）および成分（ｄ）に由来する
アルミニウム原子が１０ ^-3〜５×１０^-2グラム原子、好
ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。

【０１０７】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
および［Ｂ］の製造に用いられる触媒は、上記のような
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じ
て成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得
られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記
のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の存
在下、必要に応じて成分（ｄ）の共存下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことが
できる。なお上記成分（ａ）〜成分（ｃ）から前記固体
触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、
固体触媒成分に加えて、さらに成分（ａ）および／また
は成分（ｄ）を添加してもよい。

【０１０８】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【０１０９】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２
０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重
合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
程度である。

【０１１０】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ａ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ｂ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る

【０１１１】予備重合で生成するオレフィン（共）重合
体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましく
は０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）は遷移金属原子として約５
×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜
２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、
成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル
比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５
０の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【０１１２】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。

【０１１３】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］および［Ｂ］は、前記のような触媒
の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフ
ィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによっ
て得られる。

【０１１４】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【０１１５】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【０１１６】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【０１１７】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））および有
機アルミニウム化合物（成分（ｄ））に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。

【０１１８】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【０１１９】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【０１２０】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［エチレン・α-オレフィン共重合体組成物］エチレン
・α-オレフィン共重合体組成物は、前記エチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］は２０〜９０重量％、好ましくは４０
〜７５重量％の量で含まれ、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］は１０〜８０重量％、好ましくは２５〜
６０重量％の量で含まれることが望ましい。（ただし、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・
α-オレフィン共重合体［Ｂ］とは同一ではない）

【０１２１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
および［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が好ましくは１
未満、より好ましくは０.９３０〜０.９９９となるよう
に組み合わせて用いられる。

【０１２２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物は、下記（ｉ）〜（vi）に示すような特性を
有することが好ましい。 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが望
ましい。

【０１２３】（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／１０分
の範囲であることが望ましい。

【０１２４】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、 ＭＴ≧２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２５】（iv）１９０℃における応力が２.４×１
０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２６】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２７】（vi）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１２８】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物は、公知の方法を利用して製造することがで
き、例えば、下記のような方法で製造することができ
る。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。

【０１２９】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１３０】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。

【０１３１】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。さらに、本発明のエチレン系共重合体
組成物は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ］およびエチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ｂ］を共重合することにより製造すること
ができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重合器
でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合すること
により製造することもできる。

【０１３２】［［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物］本発明の［Ｉ］グラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物は、ラジカル開
始剤の存在下、上記のようなエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物と、後述するような極性モノマーとを反
応させることにより得ることができる。

【０１３３】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０１３４】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０１３５】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０１３６】

【化１】

【０１３７】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０１３８】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０１３９】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびア
ルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの
場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレンカル
ボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、
3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペ
ンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポ
キシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを例示することができる。

【０１４０】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。

【０１４１】

【化２】

【０１４２】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表わす。

【０１４３】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【０１４４】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０１４５】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０１４６】上記極性モノマーは、上記エチレン・α-
オレフィン共重合体組成物１００重量部に対して、通常
は、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量
で使用される。

【０１４７】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０１４８】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物１００重量部に対し
て、一般には、０.００１〜１０重量部の量で使用され
ることが望ましい。

【０１４９】ラジカル開始剤は、そのままエチレン・α
-オレフィン共重合体組成物および極性モノマーと混合
して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少
量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで
使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し
得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用するこ
とができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび
デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのよ
うなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなど
の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロピ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチル
フタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系
溶媒を挙げることができる。

【０１５０】また本発明において、エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物をグラフト変性するに際して、還
元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラ
フト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物にお
けるグラフト量を向上させる作用を有する。

【０１５１】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０１５２】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０１５３】上記の還元性物質は、上記のエチレン・α
-オレフィン共重合体組成物１００重量部に対して、通
常は、０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量
部の量で使用される。

【０１５４】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、
例えばエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を有機
溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始
剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０
〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間反応させることにより行われる。

【０１５５】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物を溶解し得る有機溶
媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。

【０１５６】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０１５７】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物中における極性
モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通
常は０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％
の範囲内にある。

【０１５８】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物と極性モノマ
ーとを反応させて、グラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物を製造することができる。反応温度
は、通常エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の融
点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。こ
のような温度条件下における反応時間は、通常０.５〜
１０分間である。

【０１５９】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、上述のような［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物と、後述するような［II］ポリ
オレフィンとから形成されている。

【０１６０】［［II］ポリオレフィン］本発明に係るエ
チレン系共重合体組成物を形成する［II］ポリオレフィ
ンは、例えばエチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレ
フィンの単独重合体あるいは、エチレンおよび炭素数３
〜２０のα-オレフィンから選ばれる２種以上のモノマ
ーから得られる共重合体である。

【０１６１】炭素数３〜２０のα-オレフィンの例とし
ては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブ
テン-1、3-メチルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペン
テン-1、4-メチルペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、
ヘプテン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、
トリメチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、
メチルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペ
ンテン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-
1、ジエチルブテン-1、プロピルペンテン-1、デセン-
1、メチルノネン-1、ジメチルオクテン、トリメチルヘ
プテン-1、エチルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-
1、ジエチルヘキセン-1、ドデセン-1、ヘキサドデセン
などを挙げることができる。

【０１６２】［II］ポリオレフィンとしては、エチレン
または炭素数３〜８のα-オレフィンの単独重合体ある
いは、エチレンおよび炭素数３〜８のα-オレフィンか
ら選ばれる２種以上のモノマーから得られる共重合体で
あることが好ましく、エチレンとプロピレンとの共重合
体であることが特に好ましい。

【０１６３】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する［II］ポリオレフィンは、上記のエチレンまた
は炭素数３〜２０α-オレフィンから誘導される繰り返
し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上、特に好ましくは１００モル％含んでいる。

【０１６４】［II］ポリオレフィンは、エチレンまたは
炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位の他に、エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オ
レフィンと重合可能な他の化合物から誘導される繰り返
し単位を有していてもよい。

【０１６５】このような他の化合物としては、例えば鎖
状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環状モノ
エン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、
共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２個以上
有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン化合物
の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタトリ
エン、1,3,7-オクタトリエン、1,5,9-デカトリエンおよ
びジビニルベンゼンを挙げることができる。

【０１６６】また、環状ポリエン化合物の例としては、
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン
および2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げ
られる。

【０１６７】さらに環状モノエンの例としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセ
ンなどのモノシクロアルケン；ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5,5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネンな
どのビシクロアルケン；2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、ならびにこれらの化合物の他に、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘ
キシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレン、2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4ａ,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン、2-メチル-3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロロ-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンお
よび2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン；ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］ヘ
プタデセン-4、ペンタシクロ［8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,
0,0^3.8,0^12.17］ヘンエイコセン-5、オクタシクロ［8,
8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,0,0^3.8,0^12.17］ドコセン-5などの
ポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げる
ことができる。

【０１６８】さらに［II］ポリオレフィンは、スチレ
ン、置換スチレンから誘導される構成単位を含んでいて
もよい。

【０１６９】このような［II］ポリオレフィンでは、１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常
０.４〜７dl／ｇ、好ましくは０.５〜５dl／ｇの範囲で
あることが望ましい。

【０１７０】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する［II］ポリオレフィンは、上記のようなα-オ
レフィンを、従来公知の方法で重合あるいは共重合する
ことにより得られる。この重合反応は、気相（気相法）
で行なうこともできるし、また液相（液相法）で行なう
こともできる。

【０１７１】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記［Ｉ］グラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物と、［II］ポリ
オレフィンとからなり、［Ｉ］グラフト変性エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物と、［II］ポリオレフィ
ンとの重量比（［Ｉ］／［II］）が１：９９〜９９：
１、好ましくは２：９８〜９８：２の範囲であることが
望ましい。

【０１７２】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要
に応じて配合されていてもよい。

【０１７３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オレフィン共
重合体組成物と、［II］ポリオレフィン、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダーなどを用い
て機械的にブレンドする方法。

【０１７４】（２）［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-
オレフィン共重合体組成物と、［II］ポリオレフィン、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶
媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

【０１７５】（３）［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-
オレフィン共重合体組成物と、［II］ポリオレフィン、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。

【０１７６】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。本発明のエチレン系共重合体組成物
は、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空
冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーショ
ン成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション
成形等で加工することにより、フィルムを得ることがで
きる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、
機械的強度、耐ブロッキング性に優れ、通常のＬＬＤＰ
Ｅの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱
性等を有している。また、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］およびエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべ
たつきもない。更に、高剪断域でも応力が低いため、高
速押出が可能であり、また消費電力が少なくすみ、経済
的に有利である。

【０１７７】本発明のグラフト変性エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物
を加工することにより得られるフィルムは、規格袋、砂
糖袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルム
や農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエ
ステル、金属箔などに対する接着性に優れるため、これ
らの基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のグラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物は、メルトテンションが高く、
高剪断域の応力が低いため、成形性に優れている。この
ようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物からは、透明性および極性の高い素材との接着力
に優れたフィルムを製造することができる。

【０１７９】本発明のエチレン系共重合体組成物は、ベ
タ成分が少なく、熱安定性が良好で、成形性に優れたグ
ラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
［Ｉ］と、ポリオレフィン［II］とをブレンドしている
ので、メルトテンションが高く、高剪断域の応力が低い
ため、成形性に優れている。このようなエチレン系共重
合体組成物からは、透明性および極性の高い素材との接
着力に優れたフィルムを製造することができる。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１８１】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］厚さ０.５ｍｍのプレスシートを
用いて、ASTM-D-1003-61に従って測定した。ただし、測
定値へのシート表面の影響を除去するため、ベンジルア
ルコールを満たした石英の光学セルにプレスシートを浸
漬した状態でヘイズすなわち内部ヘイズを測定した。

【０１８２】［接着力の測定方法］厚さ１００μｍの変
性共重合体のプレスシートを試料に用い、２種類の被着
体とヒートシールを行った後、剥離強度を測定すること
によって接着力を評価した。被着体として、厚さ０.５
ｍｍのアルミニウム箔と、厚さ１.０ｍｍの6-ナイロン
シートを使用した。プレスシートと被着体とのヒートシ
ールは、ヒートシーラーを用いて、２００℃、１ｋｇ／
ｃｍ²、６０秒の条件で行った。ヒートシールした後、
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、変性
重合体層に対して被着体箔層を１８０゜方向に２００ｍ
ｍ／分の剥離速度で剥離することにより、２層間の接着
強度を測定した。

【０１８３】

【製造例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体の重合］ ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。

【０１８４】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）６.６リットルお
よびビス（1.3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）２.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。

【０１８５】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１８６】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度７０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１８ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０.０３２、水素／エチレン＝４.５×１０^-4、エチレン
濃度＝２５％）。

【０１８７】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の収量は６.３ｋｇ／ｈであり、ＭＦＲが
０.４０ｇ／１０分であり、密度が０.９０８ｇ／ｃｍ³
であり、室温におけるデカン可溶部が０.５４ｗｔ％で
あった。

【０１８８】［組成物の調製］製造例１で得られたエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−１）（密度０.９０８
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０.４０ｇ／１０分）と、密度、ＭＦ
Ｒを表１に示したように調整した以外は製造例１と同様
にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ｂ−
１）とを（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝６／４の混合比でド
ライブレンドし、更に樹脂１００重量部に対して、二次
抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フ
ォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-
オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェ
ニル)プロピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としての
ステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。し
かる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用
い、設定温度１８０℃で混練してエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物を得た。

【０１８９】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物の密度は０.９２２ｇ／ｃｍ ³であり、ＭＦＲは
１.９ｇ／１０分であった。その他の物性を評価した結
果を表２に示す。

【０１９０】

【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、このトル
エン５.７リットルあたり８２５ｇのエチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物（上記製造例１で得られたエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物、密度＝０.９２２ｇ
／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝１.９ｇ／１０分）を１６０℃で溶
解させた。

【０１９１】次いで、この溶液に無水マレイン酸のトル
エン溶液（４.１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペ
ルオキシド（ＤＣＰ）のトルエン溶液（０.３３ｇ／５
０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて徐々に供給し
た。

【０１９２】供給終了後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをろ過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変
性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｃ−１）
を得た。

【０１９３】この変性エチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｃ−１）について元素分析を行い、無水マレ
イン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物１００ｇあたり０.２ｇに
相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることが
わかった。また、この変性エチレン・α-オレフィン共
重合体組成物の密度は０.９２２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲは
１.０ｇ／１０分であった。

【０１９４】得られた変性エチレン・α-オレフィン共
重合体組成物（Ｃ−１）を用いて、その溶融物性などの
特性を測定した。その結果を表３に示した。 ［プレスシート成形］プレス成形機を用いて、２００℃
で１０分間、変性エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物（Ｃ−１）を加熱した。次いで、１００ｋｇ／ｃｍ
²の加圧下で３分保持した後、２０℃にセットした冷却
プレスで加圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下５分保持し
てプレスシートを作製した。

【０１９５】得られたプレスシートの透明性、アルミニ
ウム箔あるいは6-ナイロンシートとの接着強度などの特
性を測定した。その結果を表３に示した。表３より、こ
の変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、透
明性が良く、メルトテンションが高くかつ流動性インデ
ックスが高いことから成形性に優れ、さらにアルミニウ
ムやナイロンのような極性の高い素材との接着力に優れ
ることがわかる。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−89716（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222138（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−50557（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214710（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
   重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとを共重合させることにより得られ、（A-
   ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体２０〜９０重量％と、 ［Ｂ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
   重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとを共重合させることにより得られ、（B-
   ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体１０〜８０重量％とからなるエチレン
   ・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチレン・
   α-オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィ
   ン共重合体［Ｂ］とは同一ではない）に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなることを特徴と
   するグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組
   成物。
2. 【請求項２】［Ｉ］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
   重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとを共重合させることにより得られ、（A-
   ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体［Ａ］２０〜９０重量％と、 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
   重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとを共重合させることにより得られ、（B-
   ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０.４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オ
   レフィン共重合体［Ｂ］１０〜８０重量％とからなるエ
   チレン・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチ
   レン・α-オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オ
   レフィン共重合体［Ｂ］とは同一ではない）に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなるグラフト変性
   エチレン・α-オレフィン共重合体組成物と、 ［II］ポリオレフィンと、からなり、 上記［Ｉ］グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
   合体組成物と、上記［II］ポリオレフィンとの重量比
   （［Ｉ］：［II］）が１：９９〜９９：１の範囲にある
   ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。