JP3455767B2 - グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物 - Google Patents
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物Info
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Description
α-オレフィン共重合体組成物および該共重合体組成物
を含むエチレン系共重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、従来公知のエチレン系共重合体またはエチレン系共
重合体組成物と比較して透明性に優れたフィルムを製造
でき、しかも成形性が良好であり、金属あるいは極性樹
脂との接着性に優れたグラフト変性エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物
に関するものである。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション(溶融張力)の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこの
ような押出成形では、押出時における高剪断速度下にお
けるエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の
品質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要
である。
系触媒を用いて得られるエチレン重合体のメルトテンシ
ョン(溶融張力)や膨比(ダイスウエル比)を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭56-90810
号公報あるいは特開昭60-106806号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触媒
として用いて得られるエチレン系重合体は、1分子当り
1個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記ク
ロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱
安定性が悪いことが予想される。また、分子量分布が狭
いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念され
る。
中に極性基を有しておらず、本来無極性であるため、金
属あるいは極性樹脂などの極性の高い素材に対する接着
性が不十分である。そのため、極性の高い素材と貼り合
わせて使用する場合には、エチレン系共重合体の表面に
火炎処理、コロナ放電処理、あるいはプライマー処理な
どを施す必要があり、操作が煩雑になるという問題があ
る。
動性に優れ、熱安定性が良好で、機械的強度に優れ、か
つ極性の高い素材との接着性が良好なエチレン系共重合
体またはエチレン系共重合体組成物が出現すれば、その
工業的価値は極めて大きい。
されたものであって、熱安定性が良好で、成形性に優
れ、かつ透明性に優れ、しかも極性の高い素材に対する
接着性が良好なフィルムを製造し得るようなグラフト変
性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物および該共
重合体組成物を含むエチレン系共重合体組成物を提供す
ることを目的としている。
-オレフィン共重合体組成物は、 [A] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(A-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(A-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体20〜90重量%と、 [B] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(B-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体10〜80重量%とからなるエチレン
・α-オレフィン共重合体組成物(ただし、エチレン・
α-オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフィ
ン共重合体[B]とは同一ではない)に、極性モノマー
がグラフト共重合されてなることを特徴としている。
記[I]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合
体組成物と、[II]ポリオレフィンとからなり、上記
[I]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物と、上記[II]ポリオレフィンとの重量比
([I]:[II])が1:99〜99:1の範囲にある
ことを特徴としている。
レフィン共重合体組成物および該共重合体を含むエチレ
ン系共重合体組成物は、熱安定性および成形性に優れ、
かつ透明性に優れ、しかも極性の高い素材との接着性に
優れたフィルムを製造することができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物およびエチレ
ン系共重合体組成物について具体的に説明する。
オレフィン共重合体組成物は、後述するようなエチレン
・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体[B]とからなるエチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物に、極性モノマーがグラフト共重合さ
れている。
[A]]エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を形
成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エ
チレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのランダム
共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素
数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
重量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは
65〜98重量%、最も好ましくは70〜96重量%の
量で存在し、炭素数3〜20のα-オレフィンから導か
れる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜45重
量%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ましくは
4〜30重量%の量で存在することが望ましい。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
合体[A]は、下記(A-i)、(A-ii)に示すような特
性を有していることが好ましく、下記(A-i)〜(A-v
i)に示すような特性を有していることがより好まし
く、下記(A-i)〜(A-viii)に示すような特性を有し
ていることが特に好ましい。
80g/cm3、好ましくは0.880〜0.940g/
cm3、より好ましくは0.890〜0.935g/c
m3、最も好ましくは0.900〜0.930g/cm3の
範囲にあることが望ましい。
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
極限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは1.25
〜8dl/g、より好ましくは1.27〜6dl/gの範囲
にあることが望ましい。
ョン(MT(g))とメルトフローレート(MFR)と
が MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
合体[A]は、溶融張力(MT)が大きく、成形性が良
好である。なお、溶融張力(MT(g))は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、MT測定機を用い、樹脂温度190
℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20
m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A]に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート
を0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量%配合した。
M D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷重の条
件下に測定される。 (A-iv)190℃における応力が2.4×106 dyne/
cm2に到達する時のずり速度で定義される流動インデ
ックス(FI(1/秒))とメルトフローレート(MF
R)とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり
応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程度で
測定される。
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm
w/Mn、ただしMw:重量平均分子量、Mn:数平均
分子量)が1.5〜4の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC
−150Cを用い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
FRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)好ましくは 0.03×FI/MFR+1.0>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.8 (ただし、0.03×FI/MFR−2.8の値は、0未
満のとき0とする)より好ましくは 0.03×FI/MFR+0.8>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.5 (ただし、0.03×FI/MFR−2.5の値は、0未
満のとき0とする)で示される関係を満たしていること
が望ましい。
値は大きくなるため、MTの値に対するMw/Mnの値
の影響を少なくするためにMT/(Mw/Mn)の指標
を用いた。同様にMFRの値の増加と共にFIの値は大
きくなるため、FIの値に対するMFRの値の影響を少
なくするためにFI/MFRの指標を用いた。
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃
/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。
量分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は組成分
布が狭いと言える。
オレフィン共重合体[A]は、後述する(a)有機アル
ミニウムオキシ化合物、(b)シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物、および(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミ
ニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、好ましくは後述する(a)有機アルミニウムオ
キシ化合物、少なくとも2種の(b)シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金
属化合物、および(c)担体、必要に応じて(d)有機
アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触
媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフ
ィンとを、得られる共重合体の密度が0.850〜0.9
80g/cm3となるように共重合させることによって
製造することができる。
[B]]エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を構
成するエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は、エ
チレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのランダム
共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素
数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
重量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは
65〜98重量%、最も好ましくは70〜96重量%の
量で存在し、炭素数3〜20のα-オレフィンから導か
れる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜45重
量%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ましくは
4〜30重量%の量で存在することが望ましい。
合体[B]は、下記(B-i)、(B-ii)に示すような特
性を有していることが好ましく、下記(B-i)〜(B-i
v)に示すような特性を有していることが特に好まし
い。
80g/cm3、好ましくは0.910〜0.960g/
cm3、より好ましくは0.915〜0.955g/c
m3、最も好ましくは0.920〜0.950g/cm3の
範囲にあることが望ましい。
極限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは0.4〜
1.25dl/g、より好ましくは0.5〜1.23dl/g
の範囲にあることが望ましい。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は組成分
布が狭いと言える。
体[B]は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
1000個当り0.5個以下であり、かつ重合体1分子
当り1個未満であることが望ましい。
オレフィン共重合体[B]は、後述するような(a)有
機アルミニウムオキシ化合物、(b)遷移金属化合物、
および(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミニウ
ム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとを、
得られる共重合体の密度が0.850〜0.980g/c
m3となるように共重合させることによって製造するこ
とができる。
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]および[B]の共重合の際に用いられる触媒成分
である(a)有機アルミニウムオキシ化合物、(b)シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表
第IV族の遷移金属化合物、(c)担体および(d)有機
アルミニウム化合物について具体的に説明する。
共重合体[A]および[B]の共重合の際に用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物(a)(以下「成分
(a)」と記載することがある。)は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平2−276807号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
共重合体[A]および[B]の共重合の際に用いられる
(b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物(以下「成分(b)」
と記載することがある。)は、具体的には下記一般式
[b-I]で示される遷移金属化合物である。
子であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3R
基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水
素原子であり、xは遷移金属の原子価である。]
律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換されていても
よい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式[b-I]で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場合に
は、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、
より具体的には下記一般式[I']で示される。
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、
R4およびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、SO3R基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4であ
る。)本発明では上記一般式において、R2、R3、R4
およびR5のうち2個(たとえばR2およびR3)がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子(たとえばR4お
よびR5)はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、SO3R、ハロゲン原子または水素原子である。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスル
ホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビ
ス(p-トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリ
レンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。
共重合体[A]の共重合の際に用いられる(b)シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV
族の遷移金属化合物は、下記式[b-II]または[b-II
I]で表わされる遷移金属化合物であることが好まし
い。
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) ML2 X … [b-III] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)以下、上記一般
式[b-II]または[b-III]で表わされる遷移金属化
合物について、より具体的に説明する。
第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数3〜10の炭化水素基である。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
金属原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基
以外の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ハロゲン原子または水素原子である。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
ウ素である。
遷移金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロ
ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビ
ス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメト
キシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエト
キシド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベン
ジル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙
げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることができる。
遷移金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に
好ましい。
表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を2〜3個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
原子Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配
位子L2は、上記一般式[b-II]中のL1と同様の炭素
数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子である。
遷移金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチル
クロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二
置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,
3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のよう
なジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、
チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属
化合物を用いることができる。
遷移金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-
ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
重合体[A]を製造するに際して(b)遷移金属化合物
として上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも1種と、上記一般式[b-III]
で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種
とを組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、
ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。
化合物(b-II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金
属化合物と、上記一般式[b-III]で表される遷移金属
化合物(b-III)から選ばれる少なくとも1種の遷移金
属化合物とは、モル比(b-II/b-III)で99/1〜
50/50、好ましくは97/3〜70/30、より好
ましくは95/5〜75/25、最も好ましくは90/
10〜80/20の範囲となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
式[b-II]で表される遷移金属化合物(b-II)から選
ばれる少なくとも1種と、上記一般式[b-III]で表さ
れる遷移金属化合物(b-III)から選ばれる少なくとも
1種とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合が
ある。
共重合体[A]および[B]の共重合の際に用いられる
(c)担体(以下「成分(c)」と記載することがあ
る。)は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
10〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒
状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機
担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSi
O2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、
CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混
合物、例えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、Si
O2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、S
iO2-TiO2-MgO等を例示することができる。これ
らの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の成分を主成分とするものが好まし
い。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好まし
くは1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。
および表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求め
られる。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。
は、粒径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフ
ィンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。
共重合体[A]および[B]の共重合に用いられる触媒
は、上記(a)有機アルミニウムオキシ化合物、(b)
遷移金属化合物、および(c)担体から形成されるが、
必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物を含んでい
てもよい。
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[IV]で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。)上記一般式[IV]において、R1 は炭素数
1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[V]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [V] (式[V]中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2
基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。)このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。
有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R1
nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、
n=2である化合物が好ましい。
重合体[A]および[B]を製造するに際して、上記の
ような成分(a)、成分(b)および成分(c)、必要
に応じて成分(d)を接触させることにより調製される
触媒が用いられる。この際の成分(a)〜成分(d)の
接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分(c)
と成分(a)とを混合接触させ、次いで成分(b)を混
合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触
させる。なお成分(b)が2種以上の遷移金属化合物か
ら形成されている場合は、該成分(b)を形成する2種
以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混
合接触させることが好ましい。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
(c)、必要に応じて成分(d)を混合接触するに際し
て、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10-6
〜5×10 -4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モル
の量で用いられ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2×
10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは2×10-4
〜10-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分
(a)のアルミニウムと成分(b)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好まし
くは20〜200である。必要に応じて用いられる成分
(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(a)のア
ルミニウム原子(Al-a)の原子比(Al-d/Al-a)
は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範
囲である。成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度
は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120
℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10
分〜25時間である。
オレフィン共重合体[A]の製造に用いられる触媒およ
び[B]の製造に用いられる触媒(固体触媒成分)は、
成分(c)1g当り成分(b)に由来する遷移金属原子
が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10
-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また成分
(c)1g当り成分(a)および成分(d)に由来する
アルミニウム原子が10 -3〜5×10-2グラム原子、好
ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。
および[B]の製造に用いられる触媒は、上記のような
成分(a)、成分(b)、成分(c)および必要に応じ
て成分(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得
られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記
のような成分(a)、成分(b)および成分(c)の存
在下、必要に応じて成分(d)の共存下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことが
できる。なお上記成分(a)〜成分(c)から前記固体
触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、
固体触媒成分に加えて、さらに成分(a)および/また
は成分(d)を添加してもよい。
ては、エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用い
られ、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いらる。成分(a)のアルミニウムと成分
(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、
通常10〜500、好ましくは20〜200である。必
要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子
(Al-d)と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の
原子比(Al-d/Al-a)は、通常0.02〜3、好まし
くは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−2
0〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重
合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間
程度である。
調製される。すなわち、担体(成分(c))を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物(成分(a))を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物(成分(b))を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物(成分(d))を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
体は、担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましく
は0.2〜300g、より好ましくは0.5〜200gの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体(c)1g当り成分(b)は遷移金属原子として約5
×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜
2×10-4グラム原子の量で担持され、成分(a)およ
び成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、
成分(a)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル
比(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜15
0の範囲の量で担持されていることが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。
ィン共重合体[A]および[B]は、前記のような触媒
の存在下に、エチレンと、炭素数3〜20のα-オレフ
ィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによっ
て得られる。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(成分(a))および有
機アルミニウム化合物(成分(d))に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(b)に由来
する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5
〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは1
5〜150の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
分けて行うことも可能である。 [エチレン・α-オレフィン共重合体組成物]エチレン
・α-オレフィン共重合体組成物は、前記エチレン・α-
オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[B]とからなり、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[A]は20〜90重量%、好ましくは40
〜75重量%の量で含まれ、エチレン・α-オレフィン
共重合体[B]は10〜80重量%、好ましくは25〜
60重量%の量で含まれることが望ましい。(ただし、
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン・
α-オレフィン共重合体[B]とは同一ではない)
および[B]は、エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
[B]の密度との比([A]/[B])が好ましくは1
未満、より好ましくは0.930〜0.999となるよう
に組み合わせて用いられる。
合体組成物は、下記(i)〜(vi)に示すような特性を
有することが好ましい。 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 、好まし
くは0.890〜0.955g/cm3 、より好ましくは
0.900〜0.950g/cm3 の範囲であることが望
ましい。
る該組成物のメルトフローレート(MFR)が0.1〜
100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分
の範囲であることが望ましい。
ン(MT(g))とメルトフローレート(MFR)と
が、 MT≧2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
06 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス(FI(1/秒))とメルトフローレ
ート(MFR)とが、 FI>100×MFR 好ましくは FI>130×MFR より好ましくは FI>150×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
率(W(重量%))と密度(d)とが、 MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしていることが望ましい。
合体組成物は、公知の方法を利用して製造することがで
き、例えば、下記のような方法で製造することができ
る。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体[B]、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。
[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(例
えば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。
わせて行う方法。さらに、本発明のエチレン系共重合体
組成物は、1個または複数の重合器を用いて、共重合を
反応条件の異なる2段以上に分けて、エチレン・α-オ
レフィン共重合体[A]およびエチレン・α-オレフィ
ン共重合体[B]を共重合することにより製造すること
ができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重合器
でエチレン・α-オレフィン共重合体[A]およびエチ
レン・α-オレフィン共重合体[B]を共重合すること
により製造することもできる。
フィン共重合体組成物]本発明の[I]グラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物は、ラジカル開
始剤の存在下、上記のようなエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物と、後述するような極性モノマーとを反
応させることにより得ることができる。
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グ
リセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メ
タ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。
チル基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜12、好
ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12、
好ましくは6〜8のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。
化合物としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類;N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類;6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。
は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも1個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびア
ルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの
場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p-スチレンカル
ボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、
3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペ
ンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポ
キシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド
などを例示することができる。
される化合物が挙げられる。
れ独立に、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、R3は炭素原子数1〜3の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
nは通常は0〜5、好ましくは1〜5の整数を表わす。
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。
オレフィン共重合体組成物100重量部に対して、通常
は、1〜100重量部、好ましくは5〜80重量部の量
で使用される。
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。
ン・α-オレフィン共重合体組成物100重量部に対し
て、一般には、0.001〜10重量部の量で使用され
ることが望ましい。
-オレフィン共重合体組成物および極性モノマーと混合
して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少
量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで
使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し
得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用するこ
とができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよび
デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのよ
うなの脂環族炭化水素系溶媒;クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなど
の塩素化炭化水素;メタノール、エタノール、n-プロピ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチルおよびジメチル
フタレートなどのエステル系溶媒;ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系
溶媒を挙げることができる。
フィン共重合体組成物をグラフト変性するに際して、還
元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラ
フト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物にお
けるグラフト量を向上させる作用を有する。
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−SH、SO3H、−NHNH2、−CO
CH(OH)−などの基を含む化合物が挙げられる。
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。
-オレフィン共重合体組成物100重量部に対して、通
常は、0.001〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量
部の量で使用される。
のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、
例えばエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を有機
溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始
剤などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは80
〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間反応させることにより行われる。
をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物を溶解し得る有機溶
媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。
チレン・α-オレフィン共重合体組成物中における極性
モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通
常は0.1〜50重量%、好ましくは0.2〜30重量%
の範囲内にある。
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物と極性モノマ
ーとを反応させて、グラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物を製造することができる。反応温度
は、通常エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の融
点以上、具体的には120〜250℃の範囲である。こ
のような温度条件下における反応時間は、通常0.5〜
10分間である。
は、上述のような[I]グラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物と、後述するような[II]ポリ
オレフィンとから形成されている。
チレン系共重合体組成物を形成する[II]ポリオレフィ
ンは、例えばエチレンまたは炭素数3〜20のα-オレ
フィンの単独重合体あるいは、エチレンおよび炭素数3
〜20のα-オレフィンから選ばれる2種以上のモノマ
ーから得られる共重合体である。
ては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブ
テン-1、3-メチルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペン
テン-1、4-メチルペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、
ヘプテン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、
トリメチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、
メチルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペ
ンテン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-
1、ジエチルブテン-1、プロピルペンテン-1、デセン-
1、メチルノネン-1、ジメチルオクテン、トリメチルヘ
プテン-1、エチルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-
1、ジエチルヘキセン-1、ドデセン-1、ヘキサドデセン
などを挙げることができる。
または炭素数3〜8のα-オレフィンの単独重合体ある
いは、エチレンおよび炭素数3〜8のα-オレフィンか
ら選ばれる2種以上のモノマーから得られる共重合体で
あることが好ましく、エチレンとプロピレンとの共重合
体であることが特に好ましい。
形成する[II]ポリオレフィンは、上記のエチレンまた
は炭素数3〜20α-オレフィンから誘導される繰り返
し単位を、通常50モル%以上、好ましくは80モル%
以上、特に好ましくは100モル%含んでいる。
炭素数3〜20のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位の他に、エチレンまたは炭素数3〜20のα-オ
レフィンと重合可能な他の化合物から誘導される繰り返
し単位を有していてもよい。
状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環状モノ
エン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、
共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を2個以上
有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン化合物
の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタトリ
エン、1,3,7-オクタトリエン、1,5,9-デカトリエンおよ
びジビニルベンゼンを挙げることができる。
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン
および2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げ
られる。
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセ
ンなどのモノシクロアルケン;ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5,5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネンな
どのビシクロアルケン;2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン;1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、ならびにこれらの化合物の他に、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘ
キシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレン、2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン、2-メチル-3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロロ-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン、2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンお
よび2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン;ヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]ヘ
プタデセン-4、ペンタシクロ[8,8,12.9,14.7,111.18,
0,03.8,012.17]ヘンエイコセン-5、オクタシクロ[8,
8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]ドコセン-5などの
ポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げる
ことができる。
ン、置換スチレンから誘導される構成単位を含んでいて
もよい。
35℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常
0.4〜7dl/g、好ましくは0.5〜5dl/gの範囲で
あることが望ましい。
形成する[II]ポリオレフィンは、上記のようなα-オ
レフィンを、従来公知の方法で重合あるいは共重合する
ことにより得られる。この重合反応は、気相(気相法)
で行なうこともできるし、また液相(液相法)で行なう
こともできる。
チレン系共重合体組成物は、前記[I]グラフト変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物と、[II]ポリ
オレフィンとからなり、[I]グラフト変性エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物と、[II]ポリオレフィ
ンとの重量比([I]/[II])が1:99〜99:
1、好ましくは2:98〜98:2の範囲であることが
望ましい。
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要
に応じて配合されていてもよい。
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)[I]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共
重合体組成物と、[II]ポリオレフィン、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダーなどを用い
て機械的にブレンドする方法。
オレフィン共重合体組成物と、[II]ポリオレフィン、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(例
えば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶
媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
オレフィン共重合体組成物と、[II]ポリオレフィン、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。
わせて行う方法。本発明のエチレン系共重合体組成物
は、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空
冷2段冷却インフレーション成形、高速インフレーショ
ン成形、T−ダイフィルム成形、水冷インフレーション
成形等で加工することにより、フィルムを得ることがで
きる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、
機械的強度、耐ブロッキング性に優れ、通常のLLDP
Eの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱
性等を有している。また、エチレン・α-オレフィン共
重合体[A]およびエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべ
たつきもない。更に、高剪断域でも応力が低いため、高
速押出が可能であり、また消費電力が少なくすみ、経済
的に有利である。
フィン共重合体組成物およびエチレン系共重合体組成物
を加工することにより得られるフィルムは、規格袋、砂
糖袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルム
や農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエ
ステル、金属箔などに対する接着性に優れるため、これ
らの基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。
レフィン共重合体組成物は、メルトテンションが高く、
高剪断域の応力が低いため、成形性に優れている。この
ようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物からは、透明性および極性の高い素材との接着力
に優れたフィルムを製造することができる。
タ成分が少なく、熱安定性が良好で、成形性に優れたグ
ラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
[I]と、ポリオレフィン[II]とをブレンドしている
ので、メルトテンションが高く、高剪断域の応力が低い
ため、成形性に優れている。このようなエチレン系共重
合体組成物からは、透明性および極性の高い素材との接
着力に優れたフィルムを製造することができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]厚さ0.5mmのプレスシートを
用いて、ASTM-D-1003-61に従って測定した。ただし、測
定値へのシート表面の影響を除去するため、ベンジルア
ルコールを満たした石英の光学セルにプレスシートを浸
漬した状態でヘイズすなわち内部ヘイズを測定した。
性共重合体のプレスシートを試料に用い、2種類の被着
体とヒートシールを行った後、剥離強度を測定すること
によって接着力を評価した。被着体として、厚さ0.5
mmのアルミニウム箔と、厚さ1.0mmの6-ナイロン
シートを使用した。プレスシートと被着体とのヒートシ
ールは、ヒートシーラーを用いて、200℃、1kg/
cm2、60秒の条件で行った。ヒートシールした後、
幅25mm、長さ150mmの試験片を切り出し、変性
重合体層に対して被着体箔層を180゜方向に200m
m/分の剥離速度で剥離することにより、2層間の接着
強度を測定した。
5.0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)28.
7リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を
0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時
間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)6.6リットルお
よびビス(1.3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミリ
モル/リットル)2.0リットルを80℃で30分間か
けて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、
1g当り3.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kgおよび1-
ヘキセン255gを加え、35℃で12時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の[η]は1.74dl/gであっ
た。
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度70℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.18ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.032、水素/エチレン=4.5×10-4、エチレン
濃度=25%)。
セン共重合体の収量は6.3kg/hであり、MFRが
0.40g/10分であり、密度が0.908g/cm3
であり、室温におけるデカン可溶部が0.54wt%で
あった。
レン・1-ヘキセン共重合体(A−1)(密度0.908
g/cm3、MFR0.40g/10分)と、密度、MF
Rを表1に示したように調整した以外は製造例1と同様
にして製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(B−
1)とを(A−1)/(B−1)=6/4の混合比でド
ライブレンドし、更に樹脂100重量部に対して、二次
抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェートを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-
オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェ
ニル)プロピネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としての
ステアリン酸カルシウムを0.05重量%配合した。し
かる後にハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用
い、設定温度180℃で混練してエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物を得た。
体組成物の密度は0.922g/cm 3であり、MFRは
1.9g/10分であった。その他の物性を評価した結
果を表2に示す。
エン5.7リットルあたり825gのエチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物(上記製造例1で得られたエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物、密度=0.922g
/cm3 、MFR=1.9g/10分)を160℃で溶
解させた。
エン溶液(4.13g/250ml)およびジクミルペ
ルオキシド(DCP)のトルエン溶液(0.33g/5
0ml)を別々の導管から4時間かけて徐々に供給し
た。
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをろ過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変
性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(C−1)
を得た。
体組成物(C−1)について元素分析を行い、無水マレ
イン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物100gあたり0.2gに
相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることが
わかった。また、この変性エチレン・α-オレフィン共
重合体組成物の密度は0.922g/cm3 、MFRは
1.0g/10分であった。
重合体組成物(C−1)を用いて、その溶融物性などの
特性を測定した。その結果を表3に示した。 [プレスシート成形]プレス成形機を用いて、200℃
で10分間、変性エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物(C−1)を加熱した。次いで、100kg/cm
2の加圧下で3分保持した後、20℃にセットした冷却
プレスで加圧力100kg/cm2の条件下5分保持し
てプレスシートを作製した。
ウム箔あるいは6-ナイロンシートとの接着強度などの特
性を測定した。その結果を表3に示した。表3より、こ
の変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、透
明性が良く、メルトテンションが高くかつ流動性インデ
ックスが高いことから成形性に優れ、さらにアルミニウ
ムやナイロンのような極性の高い素材との接着力に優れ
ることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】[A] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(A-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(A-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体20〜90重量%と、 [B] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(B-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体10〜80重量%とからなるエチレン
・α-オレフィン共重合体組成物(ただし、エチレン・
α-オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフィ
ン共重合体[B]とは同一ではない)に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなることを特徴と
するグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物。 - 【請求項2】[I] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(A-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(A-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体[A]20〜90重量%と、 (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα-
オレフィンとを共重合させることにより得られ、(B-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体[B]10〜80重量%とからなるエ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物(ただし、エチ
レン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オ
レフィン共重合体[B]とは同一ではない)に、 極性モノマーがグラフト共重合されてなるグラフト変性
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物と、 [II]ポリオレフィンと、からなり、 上記[I]グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
合体組成物と、上記[II]ポリオレフィンとの重量比
([I]:[II])が1:99〜99:1の範囲にある
ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
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