JP3480972B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性組成物に関す
るものであり、更に詳しくは、加熱により、短時間で硬
化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化
物は、優れた物性を有しているため成型樹脂、注型樹
脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】カチオン重合開始剤及びその組成物が記
載されているものとして、特開昭５８−３７００３号、
特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６−１５２８３
３号、特開平２−１７８３１９号、特開平３−１７１１
９号などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カチオン重合開始剤
は、カチオン重合性化合物を短時間に硬化することがで
きるものとして有用な開始剤である。特に、熱により重
合反応を開始する所謂熱潜在性カチオン重合開始剤は、
これまでのアミン化合物や酸無水物によるエポキシ樹脂
の硬化よりも低温、短時間硬化が可能とされ、更に、一
液化ができる重要な開始剤である。例えば、これらに
は、特開昭５８−３７００３号等に記載されているスル
ホニウム塩化合物および、特開平２−１７８３１９号等
に記載されているアンモニウム塩化合物などがある。

【０００４】しかし、これらの開始剤を用いて、エポキ
シ化合物を硬化させる場合、脱離成分として塩基性を示
すスルフィドや三級アミンが生成するため、カチオン重
合が途中で停止してしまい良好な硬化物、例えばガラス
転移温度や架橋密度が高いものは得られにくい欠点があ
る。

【０００５】本発明は、前に述べた事情からみてなされ
たもので、カチオン重合が途中で停止しにくいため、ガ
ラス転移温度や架橋密度が高い硬化物が得られる熱硬化
性組成物を提供することを目的としている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、カチオン重合が可
能な、複素環の窒素原子が四級化されたオニウム塩化合
物をカチオン重合開始剤として使用することで、カチオ
ン重合性化合物のカチオン重合の停止反応を起こしにく
くして、硬化物のガラス転移温度や架橋密度を高めるこ
とのできる熱硬化性組成物を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記の〔Ａ〕成分及び
〔Ｂ〕成分を含有することを特徴とする熱硬化性組成物
である。 〔Ａ〕成分：カチオン重合が可能な、四級化された窒素
原子を有する複素環式オニウム塩化合物 〔Ｂ〕カチオン重合性化合物

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ成分）本発明のＡ成分は、カチオン重合が可能な、
四級化された窒素原子を有する複素環式オニウム塩化合
物である。このオニウム塩化合物は、例えば、オキサゾ
リン誘導体、オキサジン誘導体、チアゾリン誘導体のよ
うな複素環化合物の環内窒素原子をハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アルケニル、ジアルキル硫酸、アルキル
スルホン酸エステル等により四級化し、ＮａＢＦ₄ 、Ｋ
ＰＦ₆ 、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳｂＦ₆ のような非求核性の
アルカリ金属塩と塩交換により容易に得ることができ
る。

【０００９】本発明のＡ成分は、環内の窒素原子が特定
の置換基によってアルキル化されたオニウム塩化合物で
あり、容易に開環し、Ｂ成分であるカチオン重合性化合
物とともに自らもカチオン重合しうることを特徴とす
る。

【００１０】本発明の代表的なオニウム塩化合物とし
て、次の化１〜３に示すものが例示される。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】（Ｂ成分）本発明に使用されるカチオン重
合性化合物としては、次のような化合物を挙げるとがで
きる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物

【００１５】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等

【００１６】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等

【００１７】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。

【００１８】これらは、単独若しくは２種以上を併用し
て用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。

【００１９】本発明において、前記オニウム塩化合物と
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性化合物１０
０部に対し、オニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ま
しくは 0.1〜 10 部の割合で配合する。このオニウム塩
化合物量が少いと、カチオン重合性化合物の硬化性が低
下し、過剰であると硬化物特性が低下する。

【００２０】本発明の熱硬化性組成物は、加熱により容
易に硬化できる。熱硬化する場合は、２０〜２００℃、
好ましくは、５０〜１８０℃の範囲で使用される。

【００２１】本発明の熱硬化性組成物は、α線、β線、
γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射
線によっても容易に短時間で硬化することができる。電
離性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒ
ａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲
が好ましい。また、電離性放射線および熱を併用して硬
化させることも可能である。

【００２２】本発明の熱硬化性組成物に、エポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられている、フェノール系硬化
剤、酸無水物類硬化剤等の硬化剤を性能が損なわない範
囲内で併用して用いてもよい。

【００２３】前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加
して使用される。

【００２４】

【作 用】本発明は、環内の窒素原子が特定の置換基に
よってアルキル化されたオニウム塩化合物を重合触媒と
して使用することを特徴とし、該オニウム塩化合物は重
合触媒であると同時に、カチオンにより容易に開環し、
Ｂ成分であるカチオン重合性化合物とともに自らもカチ
オン重合しうるものである。

【００２５】すなわち、カチオンにより開環可能な含窒
素ヘテロ環の窒素を四級化し、非求核性のアニオンと塩
交換したオニウム塩化合物をカチオン重合の開始剤とし
て使用することで、（１）カチオンが脱離し、生成した
含窒素ヘテロ環化合物は、重合末端のカチオンと反応が
可能なため、重合鎖中に取り込れて、それ自身がカチオ
ン重合を阻害することがなくなる。（２）オニウム塩化
合物の含窒素ヘテロ環自身が重合 開始の際に開環し、
重合鎖末端に取り込れてしまうため、それ自身がカチオ
ン重合を阻害することがなくなる。この何れかで反応が
起こると考えられる。従って 、脱離、生成した含窒素
ヘテロ環がカチオン重合を阻害することがなくなるた
め、カチオン重合が途中で停止しにくくなり、ガラス転
移温度や架橋密度の高い硬化物が得られるようになると
考えられる。

【００２６】（実施例）以下、本発明を実施例及び比較
例により、更に具体的に説明する。但し、本発明 は、
これらの実施例に何等限定されるものではない。 （合成例１）Ｎ−ベンジル−２−メチルオキサゾリニウ
ムヘキサフロロアンチモネートの合成 ベンジルブロマイド８．５５ｇと２−メチルオキサゾリ
ン４．２６ｇを混合し、５０℃で２４時間反応させた。
得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のＮ−ベンジル−２−メチルオキサゾリニウ
ムブロマイドを得た。Ｎ−ベンジル−２−メチルオキサ
ゾリニウムブロマイド２．５６ｇを蒸留水１５ｇに溶解
させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加
え、よく攪拌し、冷却した。二層分離した溶液を分液
後、４０℃で減圧乾燥した。 収率：７１％

【００２７】（合成例２）Ｎ−ベンジル−２，４，４−
トリメチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモネー
トの合成 ベンジルブロマイド８．５５ｇと２，４，４−トリメチ
ルオキサゾリン５．６６ｇを混合し５０℃で６日間反応
させた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で
減圧乾燥し、前駆体のＮ−ベンジル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−ベンジ
ル−２，４，４−トリメチルオキサゾリニウムブロマイ
ド 2.84 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム 3.10 ｇを加え、よく攪拌し、冷却し
た。二層分離した溶液を分液後、４０℃で減圧乾燥し
た。収率：８４％

【００２８】（合成例３）Ｎ−（２−メチルベンジル）
−２’−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートの合成 ２−メチルベンジルブロマイド７．４０ｇと２−メチル
オキサゾリン３．４０ｇを混合し、室温で３日間反応さ
せた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のＮ−（２−メチルベンジル）−２’
−メチルオキサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−（２
−メチルベンジル）−２’−メチルオキサゾリニウムブ
ロマイド２．７０ｇを蒸留水１０ｇとメチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと言う）３ｇの混合溶液に溶解させ、
六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よ
く攪拌し、冷却した。この液に蒸留水３０ｇ加え、よく
攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥し
た。 収率：８４％

【００２９】（合成例４）Ｎ−（ビニルベンジル）−
２，４，４−トリメチルオキサゾリニウムヘキサフロロ
アンチモネートの合成 クロロメチルスチレン（メタ、パラ異性体混合物）７．
６４ｇと２，４，４−トリメチルオキサゾリン５．６６
ｇを混合し、５０℃で２８日間反応させた。得られた液
状物をエーテルで洗浄し４０℃で減圧乾燥し、前駆体の
Ｎ−（ビニルベンジル）−２，４，４−トリメチルオキ
サゾリニウムクロライドを得た。Ｎ−（ビニルベンジ
ル）−２，４，４−トリメチルオキサゾリニウムクロラ
イド２．６６ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ３ｇの混合溶液に
溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇ
を加え、よく攪拌し、冷却した。この液に蒸留水４０ｇ
加え、よく攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で
減圧乾燥した。 収率：９２％

【００３０】（合成例５）Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）−２’−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアン
チモネートの合成 ４−メトキシベンジルクロライド４．７０ｇと２−メチ
ルオキサゾリン２．５５ｇを混合し５０℃で１８日間反
応させた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃
で減圧乾燥し前駆体のＮ−（４−メトキシベンジル）−
２’−メチルオキサゾリニウムクロライドを得た。Ｎ−
（４−メトキシベンジル）−２’−メチルオキサゾリニ
ウムクロライド２．４２ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく
攪拌し、冷却した。二層分離した溶液を分液後、４０℃
で減圧乾燥した。 収率：３０％

【００３１】（合成例６）Ｎ−（４−ブロモベンジル）
−２’−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートの合成 ４−ブロモベンジルブロマイド７．５0 ｇと２−メチル
オキサゾリン２．５５ｇをアセトニトリル３ｇに溶解さ
せ、５０℃で６月ヶ間反応させた。得られた液状物をエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のＮ−
（４−ブロモベンジル）−２’−メチルオキサゾリニウ
ムブロマイドを得た。Ｎ−（４−ブロモベンジル）−
２’−メチルオキサゾリニウムブロマイド３．５５ｇを
蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ
化アンチモン酸カリウム 3.30 ｇを加え、よく攪拌攪拌
し、冷却した。この液に蒸留水４５ｇ加え、よく攪拌
し、二層分離した溶液を分液後４０℃で減圧乾燥した。
収率：８４％

【００３２】（合成例７）Ｎ−（α−メチルベンジル）
−２−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモネ
ートの合成 α−フェネチルブロマイド７．４０ｇと２−メチルオキ
サゾリン３．４０ｇを混合し、５０℃で２３時間反応さ
せた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のＮ−（α−メチルベンジル）−２−
メチルオキサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−（α−
メチルベンジル）−２−メチルオキサゾリニウムブロマ
イド２．７０ｇを蒸留水１０ｇとＭＥＫ３ｇの混合溶媒
に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇ
を加え、よく攪拌攪拌し、冷却した。この液に蒸留水４
０ｇ加え、よく攪拌し、二層分離した溶液を分液後、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：５２％

【００３３】（合成例８）Ｎ−（α−フェニルベンジ
ル）−２−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチ
モネートの合成 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと２−メチルオ
キサゾリン４．２６ｇを混合し、５０℃で４日間反応さ
せた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のＮ−（α−フェニルベンジル）−２
−メチルオキサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−（α
−フェニルベンジル）−２−メチルオキサゾリニウムブ
ロマイド３．３２ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フッ
化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。二層分離した溶液を分液後、４０℃で減
圧乾燥した。 収率：４２％

【００３４】（合成例９）Ｎ−フルオレニル−２−メチ
ルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ９−ブロモフルオレン６．１３ｇと２−メチルオキサゾ
リン４．２６ｇを混合し、５０℃で１７時間反応させ
た。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧
乾燥し、前駆体のＮ−フルオレニル−２−メチルオキサ
ゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−フルオレニル−２−
メチルオキサゾリニウムブロマイド３．３０ｇを蒸留水
１０ｇとＭＥＫ３ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化ア
ンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、
冷却した。この液に蒸留水４０ｇ加え、よく攪拌し、析
出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥した。 収
率：４８％

【００３５】（合成例１０）Ｎ−シンナミル−２−メチ
ルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 シンナミルブロマイド９．８５ｇと２−メチルオキサゾ
リン４．２６ｇを混合し、５０℃で４日間反応させた。
得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のＮ−シンナミル−２−メチルオキサゾリニ
ウムブロマイドを得た。Ｎ−シンナミル−２−メチルオ
キサゾリニウムブロマイド２．８２ｇを蒸留水２０ｇに
溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇ
を加え、よく攪拌し、冷却した。二層分離した溶液を分
液後、４０℃で減圧乾燥した。 収率：７５％

【００３６】（合成例１１）Ｎ−クロチル−２−メチル
オキサゾリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 クロチルブロマイド６．７５ｇと２−メチルオキサゾリ
ン４．２６ｇを混合し、５０℃で３日間反応させた。得
られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のＮ−クロチル−２−メチルオキサゾリニウ
ムブロマイドを得た。Ｎ−クロチル−２−メチルオキサ
ゾリニウムブロマイド２．２０ｇを蒸留水２０ｇに溶解
させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加
え、よく攪拌し、冷却した。二層分離した溶液を分液
後、４０℃で減圧乾燥した。 収率：１５％

【００３７】（合成例１２）Ｎ−（１−ナフチルメチ
ル）−２’−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアン
チモネートの合成 １−クロロメチルナフタレン８．８３ｇと２−メチルオ
キサゾリン４．２６ｇを混合し、５０℃で６日間反応さ
せた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のＮ−（１−ナフチルメチル）−２’
−メチルオキサゾリニウムクロライドを得た。Ｎ−（１
−ナフチルメチル）−２’−メチルオキサゾリニウムク
ロライド１．３１ｇを蒸留水７ｇとＭＥＫ３ｇの混合溶
液に溶解させ、させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
１．５５ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。この液に蒸
留水４０ｇ加え、よく攪拌し、二層分離した溶液を分液
後、４０℃で減圧乾燥した。収率：７０％

【００３８】（合成例１３）Ｎ−フェノキシカルボニル
メチル−２−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアン
チモネートの合成 ブロモ酢酸フェニル８．６０ｇと２−メチルオキサゾリ
ン３．４０ｇを混合し、室温で１３日間反応させた。得
られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のＮ−フェノキシカルボニルメチル−２−メ
チルオキサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−フェノキ
シカルボニルメチル−２−メチルオキサゾリニウムブロ
マイド３．００ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ２ｇの混合溶液
に溶解させ、させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。この液に蒸
留水４４５ｇ加え、よく攪拌し、二層分離した溶液を分
液後、４０℃で減圧乾燥した。 収率：５９％

【００３９】（合成例１４）Ｎ−エトキシカルボニルメ
チル−２−メチルオキサゾリニウムヘキサフロロアンチ
モネートの合成 ブロモ酢酸エチル６．６８ｇと２−メチルオキサゾリン
３．４０ｇを混合し、５０℃で３日間反応させた。得ら
れた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、
前駆体のＮ−エトキシカルボニルメチル−２−メチルオ
キサゾリニウムブロマイドを得た。Ｎ−エトキシカルボ
ニルメチル−２−メチルオキサゾリニウムブロマイド
２．５２ｇを蒸留水１０ｇに溶解させ、させ、六フッ化
アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。この液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチ
ルを除去後、４０℃で減圧乾燥した。 収率：４６％

【００４０】（合成例１５）Ｎ−（１−エトキシカルボ
ニルメチル）−２’−メチルオキサゾリニウムヘキサフ
ロロアンチモネートの合成 ２−ブロモプロピオン酸エチル５．４３ｇと２−メチル
オキサゾリン２．５５ｇを混合し、５０℃で２日間反応
させた。得られた液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で
減圧乾燥し、前駆体のＮ−（１−エトキシカルボニルメ
チル）−２’−メチルオキサゾリニウムブロマイドを得
た。Ｎ−（１−エトキシカルボニルメチル）−２’−メ
チルオキサゾリニウムブロマイド２．６６ｇを蒸留水２
０ｇに溶解させ、させ、六フッ化アンチモン酸ナトリリ
ウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。この液
を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを除去後、４０℃で
減圧乾燥した。 収率：３４％

【００４１】（合成例１６）Ｎ−メチル−２−（２’−
ニトロベンジルチオ）チアゾリニウムヘキサフロロアン
チモネートの合成 ２−（２’−ニトロベンジルチオ）チアゾリン７．６３
ｇとジメチル硫酸３．７８ｇをジオキサン２ｇに溶解さ
せ、５０℃で２５時間反応させた。得られた液状物をエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前前駆体のＮ−
メチル−２−（２’−ニトロベンジルチオ）チアゾリニ
ウムスルフェートを得た。Ｎ−メチル−２−（２’−ニ
トロベンジルチオ）チアゾリニウムスルフェート３．８
０ｇを蒸留水５０ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸
ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。
析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥した。 収
率：８２％

【００４２】（合成例１７）Ｎ−ベンジル−２−メチル
チアゾリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ベンジルブロマイド６．８４ｇと２−メチルチアゾリン
４．０５ｇを混合し、室温で７日間反応させた。得られ
た液状物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前
駆体のＮ−ベンジル−２−メチルチアゾリニウムブロマ
イドを得た。Ｎ−ベンジル−２−メチルチアゾリニウム
ブロマイド２．７２ｇを蒸留水２０ｇに溶解させ、六フ
ッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。析出した化合物を分離し、４０℃で減圧
乾燥した。 収率：８４％

【００４３】〈硬化性テスト〉オニウム塩化合物をプロ
ピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（Ｕ
ＣＣ社製脂環型エポキシ）及びＵＶＲ−６４１０（ＵＣ
Ｃ社製グリシジル型エポキシ）にそれぞれ純分として
２．５部になるように添加し、配合物を調整した。この
配合物についてＤＳＣ測定を行い、発熱ピークのトップ
温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条件は下記の通りで
あり、その測定結果を表１と表２に示した。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】（比較オニウム塩１）本発明の対比とし
て、ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＤＳＣ測
定を行った。

【００４７】（比較オニウム塩２）Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルアニリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートを開始剤として用い、実施例と同様にしてＥＲＬ
−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＵＶＲ
−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）にそれ
ぞれ純分として２．５部になるように添加し、配合物を
調整し、（比較例１〜２、比較例３〜４）ＤＳＣ測定を
行い、発熱ピークのトップ温度を求めた。これらの結果
を纏めて前記の表１と表２に示した。

【００４８】〈硬化物のガラス転移温度の測定〉オニウ
ム塩化合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、ＵＶ
Ｒ−６４１０に純分として２部になるように添加し、配
合物を調整し、１５０℃で３０分間加熱し得た。得られ
た硬化物について動的粘弾性測定を行い、損失弾性率の
トップピークからガラス転移温度を求めた。なお、動的
粘弾性測定条件は下記の通りであり、その測定結果を表
３に示した。 動的粘弾性測定機器 ： レオバイブロン ＲＨＥＯ−
２０００：東洋ボールドウイン社製 Frequency ： ３５Ｈｚ 昇 温 速 度 ： ３℃／分

【００４９】

【表３】

【００５０】（比較オニウム塩１）本発明の対比とし
て、ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様に加熱処理
をしたが、硬化しなかった。

【００５１】（比較オニウム塩２）Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルアニリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートを開始剤として用い、実施例と同様に加熱処理を
したが、硬化しなかった。

【００５２】（比較オニウム塩３）Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）−４’−シアノピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様に動的粘弾
性測定を行った。

【００５３】（比較オニウム塩４）Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルアニリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートを開始剤として用い、実施例と同様にしてＵＶＲ
−６４１０に純分として２部になるように添加し、配合
物を調整し（比較例４〜８）、動的粘弾性測定を行い、
損失弾性率のトップピークからガラス転移温度を求め
た。これらの結果を纏めて前記の表３に示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、カチオン重合可能な含窒素ヘ
テロ環の窒素を四級化し、非求核性のアニオンと塩交換
したオニウム塩化合物をカチオン重合開始剤として使用
することを特徴とする硬化性組成物である。

【００５５】本発明の硬化性組成物は、従来の所謂熱潜
在性カチオン重合開始剤を用いて、エポキシ化合物を硬
化させる場合、脱離成分として塩基性を示すスルフィド
や三級アミンが生成するため、カチオン重合が途中で停
止してしまい良好な硬化物、例えばガラス転移温度や架
橋密度が高いものは得られにくい欠点を改良するもので
あり、カチオン重合が途中で停止しにくいため、ガラス
転移温度や架橋密度が高い硬化物が得ることができるも
のである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08G 59/00 - 59/72

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を含有
   することを特徴とする熱硬化性組成物。〔Ａ〕成分：環内にＮ ⁺ ＝Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ｃ結合（Ｘは、
   酸素原子または硫黄原子を表す。） を有する複素環であ
   り、カチオン重合が可能な、四級化された窒素原子を有
   する複素環式オニウム塩化合物。 〔Ｂ〕カチオン重合性化合物。
2. 【請求項２】 〔Ａ〕成分が、オキソザオリイ誘導体、
   ジヒドロオキサジン誘導体、及びチアゾリン誘導体から
   選ばれる、カチオン重合が可能な、四級化された窒素原
   子を有する複素環式オニウム塩化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。