JPH055006A - カチオン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法 - Google Patents
カチオン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法Info
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- JPH055006A JPH055006A JP3301041A JP30104191A JPH055006A JP H055006 A JPH055006 A JP H055006A JP 3301041 A JP3301041 A JP 3301041A JP 30104191 A JP30104191 A JP 30104191A JP H055006 A JPH055006 A JP H055006A
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 室温、または室温遮光下で貯蔵安定性優れ、
長いポットライフを有し、放射線の照射および／または
加熱により硬化するカチオン重合性有機材料組成物およ
び当該組成物の安定化法を提供する。 【構成】 カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料
を必須成分とする組成物に、更に、ハロゲンイオン過塩
素酸イオン、アルキル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンのいずれかで示される求核性対アニオンをも
つオニウム塩もしくは一般式（１）で表わされる鉄芳香
族化合物塩を一種もしくは二種以上添加してなるカチオ
ン重合性有機材料組成物。 【化１】
長いポットライフを有し、放射線の照射および／または
加熱により硬化するカチオン重合性有機材料組成物およ
び当該組成物の安定化法を提供する。 【構成】 カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料
を必須成分とする組成物に、更に、ハロゲンイオン過塩
素酸イオン、アルキル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンのいずれかで示される求核性対アニオンをも
つオニウム塩もしくは一般式（１）で表わされる鉄芳香
族化合物塩を一種もしくは二種以上添加してなるカチオ
ン重合性有機材料組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン重合触媒とカチ
オン重合性有機材料を必須成分とする熱あるいは放射線
（紫外線や電子線等）照射により硬化するカチオン重合
有機材料組成物およびその組成物による安定化法に関す
る。更に詳しくは、その組成物のポットライフを長くす
るためのカチオン重合性有機材料組成物およびその一液
化組成物による安定化法に関する。
オン重合性有機材料を必須成分とする熱あるいは放射線
（紫外線や電子線等）照射により硬化するカチオン重合
有機材料組成物およびその組成物による安定化法に関す
る。更に詳しくは、その組成物のポットライフを長くす
るためのカチオン重合性有機材料組成物およびその一液
化組成物による安定化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カチオン重合有機材料、とりわけ
一液化エポキシ樹脂用のカチオン重合触媒としてジシア
ンジアミドが広く使用されているが、室温での安定性は
優れるものの、硬化に際してかなりの高温と時間を要す
る。また、この欠点を解決するため、わずかな加熱で短
時間に硬化可能な硬化触媒としてｐ−メトキシベンジル
テトラメチレンスルホニウム塩（特開昭58−37003 号、
特開昭63−223002号）やｐ−メトキシベンジル−２−シ
アノピリジニウム塩（第３９回熱硬化性樹脂講演討論会
要旨集（１９８９）ｐ６７〜７０）等が提案されてい
る。
一液化エポキシ樹脂用のカチオン重合触媒としてジシア
ンジアミドが広く使用されているが、室温での安定性は
優れるものの、硬化に際してかなりの高温と時間を要す
る。また、この欠点を解決するため、わずかな加熱で短
時間に硬化可能な硬化触媒としてｐ−メトキシベンジル
テトラメチレンスルホニウム塩（特開昭58−37003 号、
特開昭63−223002号）やｐ−メトキシベンジル−２−シ
アノピリジニウム塩（第３９回熱硬化性樹脂講演討論会
要旨集（１９８９）ｐ６７〜７０）等が提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】前記、ｐ−メトキシベン
ジルテトラメチレンスルホニウム塩やｐ−メトキシベン
ジル−２−シアノピリジニウム塩等は高活性ではある
が、室温での安定性に乏しく、ポットライフが短いとい
った欠点があり、低温での一液化エポキシ樹脂の保存が
余儀なくされており、実用的でない。
ジルテトラメチレンスルホニウム塩やｐ−メトキシベン
ジル−２−シアノピリジニウム塩等は高活性ではある
が、室温での安定性に乏しく、ポットライフが短いとい
った欠点があり、低温での一液化エポキシ樹脂の保存が
余儀なくされており、実用的でない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン
重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組
成物に、その安定剤として作用する特定の化合物を添加
することで、室温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優
れ、放射線および／または加熱で短時間に重合または硬
化可能なカチオン重合性有機材料組成物を見出し、本発
明を完成するに至った。
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン
重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組
成物に、その安定剤として作用する特定の化合物を添加
することで、室温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優
れ、放射線および／または加熱で短時間に重合または硬
化可能なカチオン重合性有機材料組成物を見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明はカチオン重合触媒とカチオ
ン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機
材料組成物に、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アル
キル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのいず
れかの求核性対アニオンをもつオニウム塩または一般式
（Ｉ）で表わされる鉄芳香族化合物の１種または２種以
上を安定剤として添加することを特徴とするカチオン重
合性有機材料組成物および当該組成物による安定化法に
関する。
ン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機
材料組成物に、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アル
キル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのいず
れかの求核性対アニオンをもつオニウム塩または一般式
（Ｉ）で表わされる鉄芳香族化合物の１種または２種以
上を安定剤として添加することを特徴とするカチオン重
合性有機材料組成物および当該組成物による安定化法に
関する。
【０００６】
【化５】 （ただし、Ｒは水素，ハロゲン，Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル
基のいずれかであり、Ｘはハロゲン，過塩素酸，アルキ
ル硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。）
本発明の安定剤のうちで、オニウム塩は前述のような求
核性対アニオンをもつものならばいずれでもよいが、特
にオニウム原子上にフェニル基または置換フェニル基，
アルキル基，ベンジル基または置換ベンジル基，α−ナ
フチルメチル基をもつオニウムイオンと所定の陰イオン
との対の化合物が好ましい。ここで、置換フェニル基の
例としては、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アセトキ
シフェニル基、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−ベンジルオキシカルボニルオキシ
フェニル基等が挙げられ、また置換ベンジル基の例とし
ては、ｐ−クロロベンジル基，ｐ−メチルベンジル基，
ｐ−ニトロベンジル基，ｏ−ニトロベンジル基，ｍ−ニ
トロベンジル基，ｐ−メトキシベンジル基，ｏ−メチル
ベンジル基，ｏ−クロロベンジル基，ｍ−クロロベンジ
ル基，ｍ−メチルベンジル基等が挙げられる。
基のいずれかであり、Ｘはハロゲン，過塩素酸，アルキ
ル硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。）
本発明の安定剤のうちで、オニウム塩は前述のような求
核性対アニオンをもつものならばいずれでもよいが、特
にオニウム原子上にフェニル基または置換フェニル基，
アルキル基，ベンジル基または置換ベンジル基，α−ナ
フチルメチル基をもつオニウムイオンと所定の陰イオン
との対の化合物が好ましい。ここで、置換フェニル基の
例としては、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アセトキ
シフェニル基、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−ベンジルオキシカルボニルオキシ
フェニル基等が挙げられ、また置換ベンジル基の例とし
ては、ｐ−クロロベンジル基，ｐ−メチルベンジル基，
ｐ−ニトロベンジル基，ｏ−ニトロベンジル基，ｍ−ニ
トロベンジル基，ｐ−メトキシベンジル基，ｏ−メチル
ベンジル基，ｏ−クロロベンジル基，ｍ−クロロベンジ
ル基，ｍ−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】安定剤として使用できるオニウム塩には、
スルホニウム塩、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される
化合物
スルホニウム塩、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される
化合物
【０００８】
【化６】 （ただし、Ｒ1 は水素，メチル基，アセチル基，メトキ
シカルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルオキ
シカルボニル基のいずれかを、Ｒ2 ，Ｒ3 は独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、
Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、ＱはＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基，ベンジル基，メチルベンジル基，
ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロロベ
ンジル基，ジクロロベンジル基，トリクロロベンジル
基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニト
ロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。Ｘ
は、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸のいずれかである。）、アンモニウム塩又は
ホスホニウム塩が挙げられる。
シカルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルオキ
シカルボニル基のいずれかを、Ｒ2 ，Ｒ3 は独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、
Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、ＱはＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基，ベンジル基，メチルベンジル基，
ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロロベ
ンジル基，ジクロロベンジル基，トリクロロベンジル
基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニト
ロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。Ｘ
は、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸のいずれかである。）、アンモニウム塩又は
ホスホニウム塩が挙げられる。
【０００９】本発明に使用される安定剤としして好まし
いものを具体的に例示すれば、ベンジル−ｐ−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウム クロライド，ベンジル
−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム クロラ
イド，ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチル メチ
ルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム クロライド，ｐ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド，ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム クロライド，ｍ−メチルベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルス
ルホニウム クロライド，ベンジル−３−メチル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライド，
ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブ
チルフェニルメチルスルホニウム クロライド，ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム クロライ
ド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，４−ヒドロキシフェニル
ジメチル メチルサルフェート，４−（ベンジルオキシ
カルボニルオキシ）フェニルジメチル メチルサルフェ
ート，トリフェニルスルホニウム クロライド，ビス
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビス クロライド，ベンジルジメチルアニリウム ク
ロライド，トリフェニルベンジルホスホニウム クロラ
イド，４−ニトロベンジルジメチル−ｐ−（メチルチ
オ）フェニルアンモニウム クロライド，シクロペンタ
ジエンクメン鉄錯体 クロライド等が挙げられる。
いものを具体的に例示すれば、ベンジル−ｐ−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウム クロライド，ベンジル
−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム クロラ
イド，ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチル メチ
ルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム クロライド，ｐ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド，ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム クロライド，ｍ−メチルベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルス
ルホニウム クロライド，ベンジル−３−メチル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライド，
ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブ
チルフェニルメチルスルホニウム クロライド，ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム クロライ
ド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，４−ヒドロキシフェニル
ジメチル メチルサルフェート，４−（ベンジルオキシ
カルボニルオキシ）フェニルジメチル メチルサルフェ
ート，トリフェニルスルホニウム クロライド，ビス
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビス クロライド，ベンジルジメチルアニリウム ク
ロライド，トリフェニルベンジルホスホニウム クロラ
イド，４−ニトロベンジルジメチル−ｐ−（メチルチ
オ）フェニルアンモニウム クロライド，シクロペンタ
ジエンクメン鉄錯体 クロライド等が挙げられる。
【００１０】また、本発明の組成物における安定剤の使
用割合は、カチオン重合触媒１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１０重量部である。安定剤の使用量が多いと、硬化時に
このオニウム塩または鉄芳香族塩の対アニオンが重合反
応の成長末端を攻撃し、早い停止反応を起こし、網目構
造が充分に形成されず、満足のいく硬化物が得られな
い。また、安定剤の使用量が少ないと、安定剤としての
効果が得られず、充分なポットライフを有する組成物が
得られない。
用割合は、カチオン重合触媒１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１０重量部である。安定剤の使用量が多いと、硬化時に
このオニウム塩または鉄芳香族塩の対アニオンが重合反
応の成長末端を攻撃し、早い停止反応を起こし、網目構
造が充分に形成されず、満足のいく硬化物が得られな
い。また、安定剤の使用量が少ないと、安定剤としての
効果が得られず、充分なポットライフを有する組成物が
得られない。
【００１１】本発明において使用されるカチオン重合触
媒としては、公知のスルホニウム塩やアンモニウム塩な
どが挙げられる。例えば、ｐ−メトキシベンジルテトラ
メチレンスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト，ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート，ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート，ｏ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート，ｏ−ニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロホスフェート，α−ナフチルメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート，ｐ−メトキシベンジル−ｏ−シアノピリ
ジニウム ヘキサフルオロアンチネモート，ｍ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−メトキシベンジ
ルジメチルフェニルアンモニウム ヘキサフルオロアン
チモネート等が挙げられる。また、本発明の組成物にお
けるカチオン重合触媒の使用割合は、カチオン重合有機
材料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
媒としては、公知のスルホニウム塩やアンモニウム塩な
どが挙げられる。例えば、ｐ−メトキシベンジルテトラ
メチレンスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト，ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート，ベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート，ｏ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート，ｏ−ニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロホスフェート，α−ナフチルメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート，ｐ−メトキシベンジル−ｏ−シアノピリ
ジニウム ヘキサフルオロアンチネモート，ｍ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−メトキシベンジ
ルジメチルフェニルアンモニウム ヘキサフルオロアン
チモネート等が挙げられる。また、本発明の組成物にお
けるカチオン重合触媒の使用割合は、カチオン重合有機
材料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１２】本発明に用いられるカチオン重合性有機材
料としては、エポキシ樹脂，スチレン，ビニルエーテル
等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソ
エステル，ビシクロオルソエステル，スピロオルソカー
ボナートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキ
シ樹脂としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂，脂
環式エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキ
シド単量体類，エピサルファイド単量体類が挙げられ
る。
料としては、エポキシ樹脂，スチレン，ビニルエーテル
等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソ
エステル，ビシクロオルソエステル，スピロオルソカー
ボナートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキ
シ樹脂としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂，脂
環式エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキ
シド単量体類，エピサルファイド単量体類が挙げられ
る。
【００１３】ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示す
れば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ，ビス
フェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイ
ド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂，クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂，臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセ
ル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７
１℃）等が挙げられる。
れば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシ
ジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ，ビス
フェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール化
合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイ
ド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂，クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂，臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセ
ル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７
１℃）等が挙げられる。
【００１４】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等が挙げられる。
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等が挙げられる。
【００１５】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル、
えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル、
【００１６】
【化７】 及び
【００１７】
【化８】 等が挙げられる。また、これらカチオン重合性有機材料
は単独でも２種以上の混合物でもかまわない。本発明の
カチオン重合性有機材料組成物において、放射線の照射
および／または熱によって硬化可能なカチオン重合触媒
を添加してなるものは、室温あるいは遮光下、室温でポ
ットライフを長く保つことができる。
は単独でも２種以上の混合物でもかまわない。本発明の
カチオン重合性有機材料組成物において、放射線の照射
および／または熱によって硬化可能なカチオン重合触媒
を添加してなるものは、室温あるいは遮光下、室温でポ
ットライフを長く保つことができる。
【００１８】本発明の成分のひとつであるカチオン重合
触媒は、放射線および／または加熱に対して活性があ
る。すなわち、放射線または熱励起されたカチオン触媒
は、例えばベンジルカチオン，ナフチルメチルカチオ
ン，プロトンなどのカチオン種を放出し、前述のカチオ
ン重合性有機材料の重合を進行させると考えられる。し
かし、室温においても、わずかながらカチオン種の発生
があり、室温安定性に問題を生じる。本発明の安定化法
によれば、この室温において発生したわずかな開始種を
安定剤の対アニオンが優先的にとらえ、カチオン重合性
有機材料の重合を阻止しているものと考えられる。
触媒は、放射線および／または加熱に対して活性があ
る。すなわち、放射線または熱励起されたカチオン触媒
は、例えばベンジルカチオン，ナフチルメチルカチオ
ン，プロトンなどのカチオン種を放出し、前述のカチオ
ン重合性有機材料の重合を進行させると考えられる。し
かし、室温においても、わずかながらカチオン種の発生
があり、室温安定性に問題を生じる。本発明の安定化法
によれば、この室温において発生したわずかな開始種を
安定剤の対アニオンが優先的にとらえ、カチオン重合性
有機材料の重合を阻止しているものと考えられる。
【００１９】本発明の組成物は、更に場合によっては、
増量剤、難燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に
代表される助剤等を混合して用いられる。
増量剤、難燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に
代表される助剤等を混合して用いられる。
【００２０】また、本発明の組成物は、艶出しワニス、
インキ、塗料、接着剤、積層板、プリプレグ、成型材
料、封止材料等に使用できる。
インキ、塗料、接着剤、積層板、プリプレグ、成型材
料、封止材料等に使用できる。
【００２１】本発明の組成物は、室温で長時間保存可能
でポットライフが長く、光や電子線などの放射線の照射
および／または、わずかな加熱で速かに重合を開始する
機能を備え、硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐
薬品性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。
でポットライフが長く、光や電子線などの放射線の照射
および／または、わずかな加熱で速かに重合を開始する
機能を備え、硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐
薬品性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。
【００２２】
【実施例】以下実施例にて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明は以下のもののみに限定されるものではな
い。
るが、本発明は以下のもののみに限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１〜５ エポキシド単量体であるフェニルグリシジルエーテル１
００重量部に対して、所定量のカチオン重合触媒と安定
剤としてｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
メチルサルフェートを用いて調製された組成物を４０℃
にて３０日間保存し、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化
率を算出した。また、組成物の調製直後および４０℃で
３０日間保存後のそれぞれについて１２０℃で１時間重
合を行い、生成物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化率
を算出した。結果を第１表に示す。
００重量部に対して、所定量のカチオン重合触媒と安定
剤としてｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
メチルサルフェートを用いて調製された組成物を４０℃
にて３０日間保存し、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化
率を算出した。また、組成物の調製直後および４０℃で
３０日間保存後のそれぞれについて１２０℃で１時間重
合を行い、生成物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化率
を算出した。結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】 実施例６〜１３ フェニルグリシジルエーテル１００重量部，カチオン重
合触媒としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、
更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性
を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第
２表に示す。
合触媒としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、
更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性
を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第
２表に示す。
【００２５】
【表２】 実施例１４〜１９ フェニルグリシジルエーテル１００重量部，カチオン重
合触媒としてｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更
に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を
実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第３
表に示す。
合触媒としてｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更
に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を
実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第３
表に示す。
【００２６】
【表３】 実施例２０〜２５ フェニルグリシジルエーテル１００重量部，カチオン重
合触媒としてｐ−メトキシベンジル２−シアノピリジニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更に、
種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施
例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第４表に
示す。
合触媒としてｐ−メトキシベンジル２−シアノピリジニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更に、
種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施
例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第４表に
示す。
【００２７】
【表４】 比較例１〜３ 安定剤を添加することなく実施例１〜５の方法に準じ
て、同様な試験を行った。結果を第５表に示す。なお、
４０℃で３０日間保管後の１２０℃、１時間の重合は行
わなかった。
て、同様な試験を行った。結果を第５表に示す。なお、
４０℃で３０日間保管後の１２０℃、１時間の重合は行
わなかった。
【００２８】
【表５】 実施例２６〜３２，比較例４〜６ エピコート８２８（油化シェルエポキシ製 ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）９７．５重量部，ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル ２．５重量部および所定量のカチオ
ン重合触媒，安定剤により調製された組成物を４０℃で
３０日間保存後の組成物の粘度（２５℃における値）と
硬化時間を測定した。硬化時間は、ガラスビンにとった
少量の組成物を回転子で撹拌し、その回転子が回らなく
なるまでに要した時間とした。なお、比較例４〜６の組
成物の４０℃で３０日間保存後の硬化時間は測定しなか
った。結果を第６表に示す。
ールＡ型エポキシ樹脂）９７．５重量部，ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル ２．５重量部および所定量のカチオ
ン重合触媒，安定剤により調製された組成物を４０℃で
３０日間保存後の組成物の粘度（２５℃における値）と
硬化時間を測定した。硬化時間は、ガラスビンにとった
少量の組成物を回転子で撹拌し、その回転子が回らなく
なるまでに要した時間とした。なお、比較例４〜６の組
成物の４０℃で３０日間保存後の硬化時間は測定しなか
った。結果を第６表に示す。
【００２９】
【表６】 実施例３３〜３８ 脂環式エポキシ樹脂 ３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（ダイセル化学工業製）１００重量部に対して、所
定量のカチオン重合触媒，安定剤により調製された組成
物を遮光下、室温で３０日間保存した。調製直後および
保存後の組成物の太陽光照射による硬化時間を測定し
た。硬化時間は、ガラスビンにとった少量の組成物に太
陽光を照射し、ガラスビンを傾けても組成物が流れなく
なるまでに要する時間とした。また、保存後の状態を観
察し、増粘のほとんどないものを○，増粘はあるものの
組成物は流れるものを△，ゲル化しているものを×とし
た。結果を第７表に示す。
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（ダイセル化学工業製）１００重量部に対して、所
定量のカチオン重合触媒，安定剤により調製された組成
物を遮光下、室温で３０日間保存した。調製直後および
保存後の組成物の太陽光照射による硬化時間を測定し
た。硬化時間は、ガラスビンにとった少量の組成物に太
陽光を照射し、ガラスビンを傾けても組成物が流れなく
なるまでに要する時間とした。また、保存後の状態を観
察し、増粘のほとんどないものを○，増粘はあるものの
組成物は流れるものを△，ゲル化しているものを×とし
た。結果を第７表に示す。
【００３０】
【表７】 実施例３９〜４１ 脂環式エポキシ樹脂１００重量部，カチオン重合触媒と
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第８表に示す。
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第８表に示す。
【００３１】
【表８】 実施例４２〜４６ 脂環式エポキシ樹脂１００重量部，カチオン重合触媒と
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第９表に示す。
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第９表に示す。
【００３２】
【表９】 比較例７〜１０ 安定剤を添加することなく、実施例３３〜３８の方法に
準じて同様な試験を行った。結果を第１０表に示す。な
お、遮光下、室温で３０日間保存後の硬化時間は測定し
なかった。
準じて同様な試験を行った。結果を第１０表に示す。な
お、遮光下、室温で３０日間保存後の硬化時間は測定し
なかった。
【００３３】
【表１０】 実施例４７〜５２、比較例１１，１２ スチレン１００重量部に対して、所定のカチオン重合触
媒，安定剤により調製された組成物を４０℃にて３０日
間保管し、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化率を算出し
た。その結果を第１１表に示す。
媒，安定剤により調製された組成物を４０℃にて３０日
間保管し、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから転化率を算出し
た。その結果を第１１表に示す。
【００３４】
【表１１】 実施例５３〜５６，比較例１３〜１５ 第１２表にしたがって、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を遮光下、２５℃に放置し、経時的に粘
度、硬化性（高圧水銀灯、２ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ、１
灯、８cm下の所を各組成物を硬質塩ビ板の上にスピンコ
ーターで約５μｍになる様に塗布したものを通過させ塗
布面のタックが無くなるまで紫外線を照射した。タック
が無くなるまでの照射量（ｍＪ／cm2 ）で表わした。）
について評価した。その結果を第１２表に示す。
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を遮光下、２５℃に放置し、経時的に粘
度、硬化性（高圧水銀灯、２ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ、１
灯、８cm下の所を各組成物を硬質塩ビ板の上にスピンコ
ーターで約５μｍになる様に塗布したものを通過させ塗
布面のタックが無くなるまで紫外線を照射した。タック
が無くなるまでの照射量（ｍＪ／cm2 ）で表わした。）
について評価した。その結果を第１２表に示す。
【００３５】
【表１２】 実施例５７〜６２ 第１３表にしたがって、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を実施例５３〜５６と同様にして経時的
に粘度、硬化性について評価した。その結果を第１３表
に示す。
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を実施例５３〜５６と同様にして経時的
に粘度、硬化性について評価した。その結果を第１３表
に示す。
【００３６】
【表１３】 Ａ−１：
【００３７】
【化９】 Ａ−２：
【００３８】
【化１０】 Ａ−１０：
【００３９】
【化１１】 Ａ−１１：
【００４０】
【化１２】 Ａ−２０：
【００４１】
【化１３】 Ａ−３０：
【００４２】
【化１４】 実施例６３〜６９ 第１４表にしたがって、セロキサイド２０２１、カチオ
ン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成
物を実施例５３〜５６と同様にして経時的に粘度、硬化
性について評価した。その結果を第１４表に示す。
ン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成
物を実施例５３〜５６と同様にして経時的に粘度、硬化
性について評価した。その結果を第１４表に示す。
【００４３】
【表１４】 Ａ−４０：
【００４４】
【化１５】 Ａ−４１：
【００４５】
【化１６】 Ａ−４２：
【００４６】
【化１７】 Ａ−４３：
【００４７】
【化１８】 Ａ−４４：
【００４８】
【化１９】 Ａ−４５：
【００４９】
【化２０】 Ａ−４６：
【００５０】
【化２１】 実施例７０，７１，比較例１６，１７ 第１５表にしたがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２
８）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を遮光下、３０℃で保存した。調製直後
および保存後の組成物の１００℃でのゲルタイムの測定
を行なった。（ゲルタイム測定：安田精機ゲルタイムテ
スター No.１５３を使用した。）また、保存後の状態を
観察し、増粘のほとんどないものを○，増粘はあるもの
の組成物は流れるものを△，ゲル化しているものを×と
した。結果を第１５表に示す。
脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２
８）、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製
し、この組成物を遮光下、３０℃で保存した。調製直後
および保存後の組成物の１００℃でのゲルタイムの測定
を行なった。（ゲルタイム測定：安田精機ゲルタイムテ
スター No.１５３を使用した。）また、保存後の状態を
観察し、増粘のほとんどないものを○，増粘はあるもの
の組成物は流れるものを△，ゲル化しているものを×と
した。結果を第１５表に示す。
【００５１】
【表１５】 実施例１〜７１、比較例１〜１７の評価結果から明らか
なように本発明のカチオン重合性有機材料組成物は、ポ
ットライフが長く、当該組成物の安定化法としては優れ
たものである。
なように本発明のカチオン重合性有機材料組成物は、ポ
ットライフが長く、当該組成物の安定化法としては優れ
たものである。
【００５２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る所定の安定
剤を添加してなるカチオン重合性有機材料組成物は、室
温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優れ、長いポット
ライフを提供する。また、その組成物は光，電子線など
の放射線の照射および／または加熱処理により短時間に
重合硬化することが可能である。よって、所期の目的を
達成することができる。
剤を添加してなるカチオン重合性有機材料組成物は、室
温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優れ、長いポット
ライフを提供する。また、その組成物は光，電子線など
の放射線の照射および／または加熱処理により短時間に
重合硬化することが可能である。よって、所期の目的を
達成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明において使用されるカチオン重合触
媒としては、公知のスルホニウム塩やアンモニウム塩な
どが挙げられる。例えば、（η６−クメン）−（μ５−
シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホ
スフェート（チバガイギー社商品名；イルガキュアー２
６１）、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−メトキシベ
ンジルテトラメチレンスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−ニ
トロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート，ｏ−ニトロベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート，ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート，ｐ
−メトキシベンジル−ｏ−シアノピリジニウム ヘキサ
フルオロアンチネモート，ｍ−ニトロベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート，ｐ−メトキシベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙
げられる。また、本発明の組成物におけるカチオン重合
触媒の使用割合は、カチオン重合有機材料１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好まし
くは０．１〜１０重量部である。
媒としては、公知のスルホニウム塩やアンモニウム塩な
どが挙げられる。例えば、（η６−クメン）−（μ５−
シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホ
スフェート（チバガイギー社商品名；イルガキュアー２
６１）、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−メトキシベ
ンジルテトラメチレンスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−ニ
トロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート，ｏ−ニトロベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート，ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート，ｐ
−メトキシベンジル−ｏ−シアノピリジニウム ヘキサ
フルオロアンチネモート，ｍ−ニトロベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート，ｐ−メトキシベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙
げられる。また、本発明の組成物におけるカチオン重合
触媒の使用割合は、カチオン重合有機材料１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好まし
くは０．１〜１０重量部である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【表１】 実施例６〜１３ フェニルグリシジルエーテル１００重量部，カチオン重
合書倍としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、
更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性
を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第
２表に示す。
合書倍としてｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、
更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性
を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第
２表に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表２】 実施例１４〜１９ フェニルグリシジルエーテル１００重量部，カチオン重
合触媒としてｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更
に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を
実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第３
表に示す。
合触媒としてｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更
に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を
実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を第３
表に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【表７】 実施例３９〜４１ 脂環式エポキシ樹脂１００重量部，カチオン重合触媒と
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第８表に示す。
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第８表に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【表８】 実施例４２〜４６ 脂環式エポキシ樹脂１００重量部，カチオン重合触媒と
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第９表に示す。
してｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート２重量
部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安
定性を実施例３３〜３８の方法に準じて評価した。その
結果を第９表に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【化１１】 Ａ−１１：
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【化１２】 Ａ−２０：
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【化１４】 実施例６３〜６９ 第１４表にしたがって、セロキサイド２０２１、カチオ
ン重合触媒望、安定剤を配合し組成物を調製し、この組
成物を実施例５３〜５６と同様にして経時的に粘度、硬
化性について評価した。その結果を第１４表に示す。
ン重合触媒望、安定剤を配合し組成物を調製し、この組
成物を実施例５３〜５６と同様にして経時的に粘度、硬
化性について評価した。その結果を第１４表に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】
【化１７】 Ａ−４３：
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【化１８】 Ａ−４４：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横島 実 茨城県取手市井野2291 (72)発明者 藤本 昌樹 埼玉県与野市上落合1090 (72)発明者 遠藤 剛 神奈川県横浜市西区宮ケ谷54−13
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 カチオン重合触媒とカチオン重合性有機
材料を必須成分とする組成物に、更に、ハロゲンイオ
ン，過塩素酸イオン，アルキル硫酸イオン，ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対アニ
オンをもつオニウム塩または一般式（Ｉ）で表わされる
鉄芳香族化合物塩を一種または二種以上添加してなるカ
チオン重合性有機材料組成物。 【化１】 （ただし、Ｒは水素，ハロゲン，Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル
基のいずれかであり、Ｘはハロゲン，過塩素酸，アルキ
ル硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。） 【請求項２】 オニウム塩がスルホニウム塩である請求
項１に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 【請求項３】 オニウム塩が下記一般式（ＩＩ）で示さ
れる請求項１又は２に記載のカチオン重合性有機材料組
成物。 【化２】 （ただし、Ｒ1 は水素，メチル基，アセチル基，メトキ
シカルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルオキ
シカルボニル基のいずれかを、Ｒ2 ，Ｒ3 は独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、
Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、ＱはＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基，ベンジル基，メチルベンジル基，
ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロロベ
ンジル基，ジクロロベンジル基，トリクロロベンジル
基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニト
ロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。Ｘ
は、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸のいずれかである。） 【請求項４】 請求項３記載の一般式（ＩＩ）におい
て、Ｑが非置換ベンジル基又は置換ベンジル基である請
求項１又は２に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 【請求項５】 オニウム塩がｐ−ニトロベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライドであ
る請求項１〜４に記載のカチオン重合性有機材料組成
物。 【請求項６】 オニウム塩がｐ−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウムメチルサルフェートである請求項１
〜３に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 【請求項７】 オニウム塩がトリフェニルスルホニウム
クロライドである請求項１〜２に記載のカチオン重合性
有機材料組成物。 【請求項８】 オニウム塩がアンモニウム塩である請求
項１に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 【請求項９】 オニウム塩がホスホニウム塩である請求
項１に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 【請求項１０】 カチオン重合性有機材料がエポキシ化
合物である請求項１〜９に記載のカチオン重合性有機材
料組成物。 【請求項１１】 カチオン重合性有機材料がカチオン重
合性ビニル化合物である請求項１〜９に記載のカチオン
重合性有機材料組成物。 【請求項１２】 カチオン重合性有機材料が環状有機エ
ーテルである請求項１〜９に記載のカチオン重合性有機
材料組成物。 【請求項１３】 請求項１〜１２に記載の組成物による
カチオン重合性有機材料組成物の安定化法。 【請求項１４】 ハロゲンイオン，過塩素酸イオン，ア
ルキル硫酸イオン，ｐ−トルエンスルホン酸イオンのい
ずれかの求核性対アニオンをもつオニウム塩または請求
項１の一般式（Ｉ）で表わされる鉄芳香族化合物塩の一
種または二種以上をカチオン重合触媒１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部添加してなる請求項１３に記
載の安定化法。 【請求項１５】 ハロゲンイオン，過塩素酸イオン，ア
ルキル硫酸イオン，ｐ−トルエンスルホン酸イオンのい
ずれかで示される求核性対アニオンをもつオニウム塩ま
たは下記一般式（Ｉ）で表される鉄芳香族化合物塩の一
種または二種からなる、カチオン重合性有機材料組成物
の安定剤。 【化３】 （ただし、Ｒは水素，ハロゲン，Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル
基のいずれかであり、Ｘはハロゲン，過塩素酸，アルキ
ル硫酸，ｐ−トルエンスルホンのいずれかである。） 【請求項１６】 オニウム塩がスルホニウム塩である請
求項１５に記載の安定剤。 【請求項１７】 オニウム塩が下記一般式（ＩＩ）で示
される請求項１５又は１６に記載の安定剤。 【化４】（ただしＲ1 は水素，メチル基，アセチル基，メトキシ
カルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルオキシ
カルボニル基のいずれかを、Ｒ2，Ｒ3 は独立して水
素，ハロゲン，Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、
Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかを、ＱはＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基，ベンジル基，メチルベンジル基，
ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロロベ
ンジル基，ジクロロベンジル基，トリクロロベンジル
基，ニトロベンジル基，ジニトロベンジル基，トリニト
ロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。Ｘ
は、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸，ｐ−トルエン
スルホン酸のいずれかである。） 【請求項１８】 一般式（ＩＩ）において、Ｑが非置換
ベンジル基又は置換ベンジル基である請求項１５〜１７
に記載の安定剤。 【請求項１９】 オニウム塩がｐ−ニトロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライドで
ある請求項１５〜１８に記載の安定剤。 【請求項２０】 オニウム塩がｐ−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウムメチルサルフェートである請求項
１５〜１７に記載の安定剤。 【請求項２１】 オニウム塩がトリフェニルスルホニウ
ムクロライドである請求項１５又は１６に記載の安定
剤。 【請求項２２】 オニウム塩がアンモニウム塩である請
求項１５に記載の安定剤。 【請求項２３】 オニウム塩がホスホニウム塩である請
求項１５に記載の安定剤。
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|---|---|---|---|
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| KR1019920701672A KR927003649A (ko) | 1990-11-16 | 1991-11-14 | 양이온 중합성 유기 재료 조성물 및 이를 안정화시키는 방법 |
| DE1991919807 DE511405T1 (de) | 1990-11-16 | 1991-11-14 | Zusammensetzung aus kationisch polymerisierbarem organischen material und deren stabilisierung. |
| US08/108,435 US5359017A (en) | 1990-11-16 | 1993-08-18 | Cationically polymerizable organic material compositions and method for the stabilization thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31215290 | 1990-11-16 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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