JP3480190B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
のような非水電解液二次電池における熱安定性について
の技術分野に関するものである。
のような非水電解液二次電池における熱安定性について
の技術分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報関連機器あるいはパソコン等
の電子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進ん
でいることにより、これらの機器の駆動用電源として小
型，軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求
が高くなっている。このような背景の下で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧，高
エネルギー密度を有する電池として大きく期待されてい
る。
の電子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進ん
でいることにより、これらの機器の駆動用電源として小
型，軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求
が高くなっている。このような背景の下で、非水電解液
二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧，高
エネルギー密度を有する電池として大きく期待されてい
る。
【０００３】このように、リチウム二次電池に対する期
待が高まるに従い、リチウム二次電池に求められる熱安
定性等の信頼性も高くなり、特に電池が様々な状況下で
短絡した時の熱安定性がクローズアップされてきてい
る。
待が高まるに従い、リチウム二次電池に求められる熱安
定性等の信頼性も高くなり、特に電池が様々な状況下で
短絡した時の熱安定性がクローズアップされてきてい
る。
【０００４】例えば、リチウム二次電池が組み込まれて
いる電子機器の内部回路の誤作動による短絡や、電池外
部から加わった衝撃による電池内部での短絡等が発生し
た時の熱安定性が注目されている。
いる電子機器の内部回路の誤作動による短絡や、電池外
部から加わった衝撃による電池内部での短絡等が発生し
た時の熱安定性が注目されている。
【０００５】かかる熱安定性の問題点を解決するため
に、非水電解液二次電池における渦巻電極体の巻芯とし
てポリエチレン，ポリプロピレン等のように、融点が２
００℃以下の高分子化合物を用い、電池温度が急上昇し
始める前に巻芯が融解して電池の熱を融解熱として奪
い、電池の温度上昇を抑制することが提案されている
（例えば、特開平７−１９２７５３号公報参照）。
に、非水電解液二次電池における渦巻電極体の巻芯とし
てポリエチレン，ポリプロピレン等のように、融点が２
００℃以下の高分子化合物を用い、電池温度が急上昇し
始める前に巻芯が融解して電池の熱を融解熱として奪
い、電池の温度上昇を抑制することが提案されている
（例えば、特開平７−１９２７５３号公報参照）。
【０００６】しかし、電池の内外で実際に短絡が起こっ
た場合、そのジュール熱によりまず初めに温度が上昇す
るのは正極や負極であり、その上昇速度は短絡した直後
からかなり大きいので、極板の熱が巻芯に拡散して融解
熱として吸熱されるより先に極板の温度は急激に上昇
し、結果的に電池全体の温度も上昇して漏液に至ること
があるという問題点があった。
た場合、そのジュール熱によりまず初めに温度が上昇す
るのは正極や負極であり、その上昇速度は短絡した直後
からかなり大きいので、極板の熱が巻芯に拡散して融解
熱として吸熱されるより先に極板の温度は急激に上昇
し、結果的に電池全体の温度も上昇して漏液に至ること
があるという問題点があった。
【０００７】そこで、この問題点を解決するために、非
水電解液二次電池における極板中に融解熱の大きい高分
子化合物、例えばオレフィン系の熱可塑性ポリマーを熱
吸収材として直接添加することによって、極板の温度上
昇を抑制する提案があった（例えば、特開昭６３−２６
６７６号公報参照）。
水電解液二次電池における極板中に融解熱の大きい高分
子化合物、例えばオレフィン系の熱可塑性ポリマーを熱
吸収材として直接添加することによって、極板の温度上
昇を抑制する提案があった（例えば、特開昭６３−２６
６７６号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の非水電解液二次
電池にあっては、極板中に熱吸収材として添加する高分
子化合物が一旦溶融されることによって極板構成過程で
の結着剤としての機能も発現できれば好ましいが、一旦
溶融させた高分子化合物は再び室温に戻しても全てが可
逆的に再結晶することはなく、融解熱が減少してしま
い、熱吸収材としての機能が損なわれるという問題点が
あった。
電池にあっては、極板中に熱吸収材として添加する高分
子化合物が一旦溶融されることによって極板構成過程で
の結着剤としての機能も発現できれば好ましいが、一旦
溶融させた高分子化合物は再び室温に戻しても全てが可
逆的に再結晶することはなく、融解熱が減少してしま
い、熱吸収材としての機能が損なわれるという問題点が
あった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明においては、正極中に熱吸収材および結着
剤を添加し、熱吸収材として融点が９０〜１３０℃と比
較的低く、融解熱が３０Ｊ／ｇ以上と大きい高分子化合
物を添加し、結着剤としては、高温処理しなくても結着
性を有する高分子化合物を用いることとしている。そし
て、電池の内外部で短絡が起こりジュール熱が発生して
も、この熱は添加した熱吸収材である高分子化合物の融
解熱として吸熱できるので、電池温度の上昇を抑制する
ことができる。
めに、本発明においては、正極中に熱吸収材および結着
剤を添加し、熱吸収材として融点が９０〜１３０℃と比
較的低く、融解熱が３０Ｊ／ｇ以上と大きい高分子化合
物を添加し、結着剤としては、高温処理しなくても結着
性を有する高分子化合物を用いることとしている。そし
て、電池の内外部で短絡が起こりジュール熱が発生して
も、この熱は添加した熱吸収材である高分子化合物の融
解熱として吸熱できるので、電池温度の上昇を抑制する
ことができる。
【００１０】また、熱吸収材として加えた高分子化合物
以外に、高温処理しなくても結着性のあるスチレン−ブ
タジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エ
チレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体から選ばれる少なくとも一つを結着剤として正極合剤
に添加しているので、用いる熱吸収材の機能が損なわれ
ることがなく、熱安定性を向上させることができ、合剤
の脱落も阻止できる。
以外に、高温処理しなくても結着性のあるスチレン−ブ
タジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エ
チレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体から選ばれる少なくとも一つを結着剤として正極合剤
に添加しているので、用いる熱吸収材の機能が損なわれ
ることがなく、熱安定性を向上させることができ、合剤
の脱落も阻止できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極中に、熱吸
収材として融点が９０〜１３０℃で、融解熱が３０Ｊ／
ｇ以上、好ましくは融点が９０〜１１０℃で、融解熱が
５０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を含み、結着剤としてス
チレン−ブタジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ
四フッ化エチレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピ
レン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエンゴムの群
から選ばれる少なくとも一種の物質を含むものである。
リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極中に、熱吸
収材として融点が９０〜１３０℃で、融解熱が３０Ｊ／
ｇ以上、好ましくは融点が９０〜１１０℃で、融解熱が
５０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を含み、結着剤としてス
チレン−ブタジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ
四フッ化エチレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピ
レン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエンゴムの群
から選ばれる少なくとも一種の物質を含むものである。
【００１２】また、熱吸収材として用いる高分子化合物
としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体，エチレ
ン−酢酸ビニル酸共重合体，エチレン−アクリル酸共重
合体の群から選ばれた少なくとも一種の物質が好まし
い。
としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−
エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体，エチレ
ン−酢酸ビニル酸共重合体，エチレン−アクリル酸共重
合体の群から選ばれた少なくとも一種の物質が好まし
い。
【００１３】また、熱吸収材の形状としては、平均粒径
が１〜１２μｍの球状、好ましくは平均粒径が３〜１２
μｍの球状のものが効果的である。
が１〜１２μｍの球状、好ましくは平均粒径が３〜１２
μｍの球状のものが効果的である。
【００１４】また、熱吸収材の添加量としては、融解熱
による吸熱が正極合剤１ｇ当たり１Ｊ以上で、正極合剤
に対して重量分率で１０％以下、好ましくは正極合剤１
ｇ当たり３Ｊ以上で、正極合剤に対して重量分率で７％
以下が効果的である。
による吸熱が正極合剤１ｇ当たり１Ｊ以上で、正極合剤
に対して重量分率で１０％以下、好ましくは正極合剤１
ｇ当たり３Ｊ以上で、正極合剤に対して重量分率で７％
以下が効果的である。
【００１５】また、正極活物質としてはリチウム含有複
合酸化物があげられるが、好ましくはＬｉxＭyＮｉ1-y
Ｏ2（１．１０≧ｘ≧０．５０、ＭはＣｏ，Ｍｎのうち
１種類以上、１≧ｙ≧０）が良好である。
合酸化物があげられるが、好ましくはＬｉxＭyＮｉ1-y
Ｏ2（１．１０≧ｘ≧０．５０、ＭはＣｏ，Ｍｎのうち
１種類以上、１≧ｙ≧０）が良好である。
【００１６】また、負極活物質としてはリチウムを吸
蔵，放出する炭素材料、もしくは金属酸化物，リチウム
合金，リチウム金属等があげられるが、好ましくはリチ
ウムを吸蔵，放出する炭素材料であり、より好ましくは
人造黒鉛である。
蔵，放出する炭素材料、もしくは金属酸化物，リチウム
合金，リチウム金属等があげられるが、好ましくはリチ
ウムを吸蔵，放出する炭素材料であり、より好ましくは
人造黒鉛である。
【００１７】さらに、電解液の溶媒としては、エチレン
カーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレン
カーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボ
ネート等のカーボネート類、１，２−ジメトキシエタ
ン，２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、プ
ロピオン酸メチル，酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸の
単独、または混合溶媒が好ましく、また電解液の電解質
としては、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3 が好ましい。
カーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレン
カーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボ
ネート等のカーボネート類、１，２−ジメトキシエタ
ン，２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、プ
ロピオン酸メチル，酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸の
単独、または混合溶媒が好ましく、また電解液の電解質
としては、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3 が好ましい。
【００１８】そして、上記のように構成された本発明の
非水電解液二次電池にあっては、熱吸収材の存在により
短絡してジュール熱が発生しても熱吸収材が融解熱とし
て吸熱するので、電池温度が上昇するのを抑制すること
ができ、また結着剤の存在により合剤の脱落がなくな
り、熱安定性が向上し、電池特性も満足なものとなる。
非水電解液二次電池にあっては、熱吸収材の存在により
短絡してジュール熱が発生しても熱吸収材が融解熱とし
て吸熱するので、電池温度が上昇するのを抑制すること
ができ、また結着剤の存在により合剤の脱落がなくな
り、熱安定性が向上し、電池特性も満足なものとなる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００２０】（実施例１）図１に実施例で用いた円筒形
リチウム二次電池の縦断面図を示す。
リチウム二次電池の縦断面図を示す。
【００２１】セパレータ１を介して対向させたシート状
正極板２およびシート状負極板３を複数回渦巻状に捲回
して構成される極板群４が、内側表面に耐有機電解液処
理を施したステンレス鋼製の電池ケース５内に収納され
ている。極板群４の上下部には、絶縁リング６がそれぞ
れ設けられている。電池ケース５の開口部には、安全弁
を備えた封口板７が、絶縁パッキング８を挟んで嵌合さ
れている。正極板２から引き出された正極リード９は封
口板７に接続され、負極板３から引き出された負極リー
ド１０は電池ケース５の底部に接続されている。
正極板２およびシート状負極板３を複数回渦巻状に捲回
して構成される極板群４が、内側表面に耐有機電解液処
理を施したステンレス鋼製の電池ケース５内に収納され
ている。極板群４の上下部には、絶縁リング６がそれぞ
れ設けられている。電池ケース５の開口部には、安全弁
を備えた封口板７が、絶縁パッキング８を挟んで嵌合さ
れている。正極板２から引き出された正極リード９は封
口板７に接続され、負極板３から引き出された負極リー
ド１０は電池ケース５の底部に接続されている。
【００２２】以下、正極板，負極板について詳しく説明
する。まず、正極活物質の合成法について説明する。水
酸化ニッケル，水酸化コバルトおよび水酸化リチウムの
各粉末を、Ｎｉ，ＣｏおよびＬｉの原子数の比が０．
８：０．２：１．０となるように秤量し、ボールミルで
十分に混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼに入
れ、乾燥空気中において７５０℃で１０時間、熱処理を
行った後、自然冷却し、粉砕，分級を行い、平均粒径約
１０μｍの正極活物質を得た。
する。まず、正極活物質の合成法について説明する。水
酸化ニッケル，水酸化コバルトおよび水酸化リチウムの
各粉末を、Ｎｉ，ＣｏおよびＬｉの原子数の比が０．
８：０．２：１．０となるように秤量し、ボールミルで
十分に混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼに入
れ、乾燥空気中において７５０℃で１０時間、熱処理を
行った後、自然冷却し、粉砕，分級を行い、平均粒径約
１０μｍの正極活物質を得た。
【００２３】上記のようにして得られた正極活物質１０
０重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造黒鉛粉
末４重量部と、熱吸収材として表１に示す融点および融
解熱の異なる各種ポリエチレン粉末４重量部と、結着材
としてポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶かした状態で４
重量部とを加えて混練し、ペースト状にした。次いで、
このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗
布し、８０℃で乾燥した後、圧延して正極シートを得
た。この正極シートを、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに
裁断して正極板２とした。なお、厚さは０．１４ｍｍで
あった。また、正極板の作製に当たっては、混練以降の
一連の工程は乾燥空気中で行った。
０重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造黒鉛粉
末４重量部と、熱吸収材として表１に示す融点および融
解熱の異なる各種ポリエチレン粉末４重量部と、結着材
としてポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶かした状態で４
重量部とを加えて混練し、ペースト状にした。次いで、
このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗
布し、８０℃で乾燥した後、圧延して正極シートを得
た。この正極シートを、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに
裁断して正極板２とした。なお、厚さは０．１４ｍｍで
あった。また、正極板の作製に当たっては、混練以降の
一連の工程は乾燥空気中で行った。
【００２４】負極活物質には、平均粒径６．０μｍの天
然黒鉛を用いた。この天然黒鉛１００重量部に、結着材
としてスチレン−ブタジエンゴムを溶媒に溶かした状態
で３重量部加えて混練し、ペースト状にした。このペー
ストを厚さ０．０２５ｍｍの銅箔の両面に塗布し、８０
℃で乾燥した後、圧延して負極シートを得た。この負極
シートを、長さ４２０ｍｍ，幅３９ｍｍに裁断して負極
板３とした。なお、厚さは０．２ｍｍであった。
然黒鉛を用いた。この天然黒鉛１００重量部に、結着材
としてスチレン−ブタジエンゴムを溶媒に溶かした状態
で３重量部加えて混練し、ペースト状にした。このペー
ストを厚さ０．０２５ｍｍの銅箔の両面に塗布し、８０
℃で乾燥した後、圧延して負極シートを得た。この負極
シートを、長さ４２０ｍｍ，幅３９ｍｍに裁断して負極
板３とした。なお、厚さは０．２ｍｍであった。
【００２５】次いで、正極板２にアルミニウム製の正極
リード９、負極板３にニッケル製の負極リード１０をそ
れぞれ取り付けた。この正極板２および負極板３を、厚
さ０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１０００ｍｍのポ
リエチレン製のセパレータ１を介して重ね合わせ、長さ
方向に渦巻状に捲回して極板群４とし、この極板群４
を、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケース５に収納
した。
リード９、負極板３にニッケル製の負極リード１０をそ
れぞれ取り付けた。この正極板２および負極板３を、厚
さ０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１０００ｍｍのポ
リエチレン製のセパレータ１を介して重ね合わせ、長さ
方向に渦巻状に捲回して極板群４とし、この極板群４
を、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケース５に収納
した。
【００２６】電池ケース５に、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２
０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル
／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注入した。
その後、電池ケース５の開口部に封口板７を嵌合して電
池ケース５を封口し、リチウム二次電池を得た。
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２
０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル
／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注入した。
その後、電池ケース５の開口部に封口板７を嵌合して電
池ケース５を封口し、リチウム二次電池を得た。
【００２７】これらの電池それぞれについて、正極板２
と負極板３とを直径０．８ｍｍ，長さ２００ｍｍの導線
を用いて短絡させ、短絡後の電池表面の最高到達温度を
測定した。その時、漏液の有無についても調べた。ま
た、電池を一旦８５℃で５時間放置した後、室温に戻し
てからの電池容量についてもＮｏ．１からＮｏ．７の各
仕様の電池についてそれぞれ測定した。これは高性能型
ノートパソコンで使用された時、電池が置かれる高温環
境を想定したものであり、それぞれの結果を表１に示
す。
と負極板３とを直径０．８ｍｍ，長さ２００ｍｍの導線
を用いて短絡させ、短絡後の電池表面の最高到達温度を
測定した。その時、漏液の有無についても調べた。ま
た、電池を一旦８５℃で５時間放置した後、室温に戻し
てからの電池容量についてもＮｏ．１からＮｏ．７の各
仕様の電池についてそれぞれ測定した。これは高性能型
ノートパソコンで使用された時、電池が置かれる高温環
境を想定したものであり、それぞれの結果を表１に示
す。
【００２８】
【表１】
【００２９】Ｎｏ．１，Ｎｏ．２のように、融点が９０
℃以下のものを用いると、電池が高温環境下（ここでは
８５℃）に置かれた場合に容量が損なわれる。これはポ
リエチレンの一部が融解をし始めて、それが室温に戻っ
た時に活物質の一部をコートしたためと考えられる。
℃以下のものを用いると、電池が高温環境下（ここでは
８５℃）に置かれた場合に容量が損なわれる。これはポ
リエチレンの一部が融解をし始めて、それが室温に戻っ
た時に活物質の一部をコートしたためと考えられる。
【００３０】Ｎｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．５のように、
融解熱が３０Ｊ／ｇ以下になると最高到達温度が高くな
り漏液し易すくなる。また、Ｎｏ．６のように融解熱が
３０Ｊ／ｇ以上あっても融点が１３０℃より高いと、や
はり最高到達温度が高くなり漏液する。
融解熱が３０Ｊ／ｇ以下になると最高到達温度が高くな
り漏液し易すくなる。また、Ｎｏ．６のように融解熱が
３０Ｊ／ｇ以上あっても融点が１３０℃より高いと、や
はり最高到達温度が高くなり漏液する。
【００３１】なお、熱吸収材をまったく含まない場合
は、電池温度がかなり高温まで上昇し、やはり漏液に至
った。
は、電池温度がかなり高温まで上昇し、やはり漏液に至
った。
【００３２】（実施例２）正極板の別の形態について詳
しく説明する。
しく説明する。
【００３３】実施例１の場合と同様に合成した正極活物
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材としてポリエチレン粉末
を４重量部、さらに結着材として表２に示す各種有機化
合物４重量部をそれぞれ溶媒に溶かしたものとを加えて
混練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを厚
さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾
燥した後、圧延して正極シートを得た。この正極シート
を、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２と
した。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正極
板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥空
気中で行った。この正極板２を直径１０ｍｍの巻芯に捲
回し、その際の合剤の脱落重量を測定した。表２には極
板に塗着した全合剤重量に対する脱落合剤を重量パーセ
ントとして表している。
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材としてポリエチレン粉末
を４重量部、さらに結着材として表２に示す各種有機化
合物４重量部をそれぞれ溶媒に溶かしたものとを加えて
混練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを厚
さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾
燥した後、圧延して正極シートを得た。この正極シート
を、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２と
した。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正極
板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥空
気中で行った。この正極板２を直径１０ｍｍの巻芯に捲
回し、その際の合剤の脱落重量を測定した。表２には極
板に塗着した全合剤重量に対する脱落合剤を重量パーセ
ントとして表している。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２から本実施例のスチレン−ブタジエン
ゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エチレン，
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体，アク
リロニトリル−ブタジエンゴムの結着性が、アクリル樹
脂やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に比べて良
好であることがわかった。なお、結着剤を含まずポリエ
チレンのみの場合は、特に合材の脱落が多く結着剤が必
要である。
ゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エチレン，
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体，アク
リロニトリル−ブタジエンゴムの結着性が、アクリル樹
脂やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に比べて良
好であることがわかった。なお、結着剤を含まずポリエ
チレンのみの場合は、特に合材の脱落が多く結着剤が必
要である。
【００３６】（実施例３）正極板の形態以外は実施例１
の場合と同様のリチウム二次電池を構成して測定した。
以下、正極板の他の形態について詳しく説明する。
の場合と同様のリチウム二次電池を構成して測定した。
以下、正極板の他の形態について詳しく説明する。
【００３７】実施例１の場合と同様に合成した正極活物
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表３に示す各種高
分子化合物を４重量部、さらに結着材としてポリフッ化
ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを加えて混
練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを厚さ
０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥
した後、圧延して正極シートを得た。この正極シート
を、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２と
した。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正極
板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥空
気中で行った。
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表３に示す各種高
分子化合物を４重量部、さらに結着材としてポリフッ化
ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを加えて混
練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを厚さ
０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥
した後、圧延して正極シートを得た。この正極シート
を、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２と
した。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正極
板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥空
気中で行った。
【００３８】これらの正極板２を用いて組み立てたリチ
ウム二次電池を８５℃で５時間放置した後、電池の内部
抵抗を測定した。
ウム二次電池を８５℃で５時間放置した後、電池の内部
抵抗を測定した。
【００３９】また、Ｎｏ．１６からＮｏ．２２の各仕様
のリチウム二次電池それぞれについて実施例１の場合と
同様の短絡試験も行った。
のリチウム二次電池それぞれについて実施例１の場合と
同様の短絡試験も行った。
【００４０】
【表３】
【００４１】融点と融解熱が本実施例の範囲にあるよう
な高分子化合物を用いれば、Ｎｏ．１６からＮｏ．２２
のように、短絡後の電池温度の上昇は抑制できるが、Ｎ
ｏ．２１，Ｎｏ．２２のように、その種類によっては高
温保存後の内部抵抗が大きくなって好ましくない。これ
は、高温環境下で高分子化合物と電解液との反応が起こ
り、正極板中に高分子の薄膜が生成したためと考えられ
る。よって、熱吸収材として用いる高分子化合物として
は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−エチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体，エチレン−酢
酸ビニル酸共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体が
好ましい。
な高分子化合物を用いれば、Ｎｏ．１６からＮｏ．２２
のように、短絡後の電池温度の上昇は抑制できるが、Ｎ
ｏ．２１，Ｎｏ．２２のように、その種類によっては高
温保存後の内部抵抗が大きくなって好ましくない。これ
は、高温環境下で高分子化合物と電解液との反応が起こ
り、正極板中に高分子の薄膜が生成したためと考えられ
る。よって、熱吸収材として用いる高分子化合物として
は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−エチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体，エチレン−酢
酸ビニル酸共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体が
好ましい。
【００４２】（実施例４）正極板の他の形態について詳
しく説明する。
しく説明する。
【００４３】実施例１の場合と同様に合成した正極活物
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表４に示す各形状
のポリエチレン粉末を４重量部、さらに結着材としてポ
リフッ化ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを
加えて混練し、ペースト状にした。次いで、このペース
トを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０
℃で乾燥した後、極板厚みが一定値に到達して変化しな
くなるまで圧延して正極板２とし、この時の合剤密度を
表４に示す。
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表４に示す各形状
のポリエチレン粉末を４重量部、さらに結着材としてポ
リフッ化ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを
加えて混練し、ペースト状にした。次いで、このペース
トを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０
℃で乾燥した後、極板厚みが一定値に到達して変化しな
くなるまで圧延して正極板２とし、この時の合剤密度を
表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】Ｎｏ．２３のように、平均粒径が１μｍ以
下になると、ポリエチレン粉末の嵩密度自体が小さくな
ることもあり、正極合材密度が小さくなった。また、Ｎ
ｏ．２７のように、平均粒径が１３μｍ以上になると正
極活物質の間隙にポリエチレン粉末が入れなくなり、や
はり正極合材密度が小さくなった。Ｎｏ．２８，Ｎｏ．
２９のように、繊維状のポリエチレンに関しては、繊維
の長さによらず正極合材密度が極端に小さくなって好ま
しくない。
下になると、ポリエチレン粉末の嵩密度自体が小さくな
ることもあり、正極合材密度が小さくなった。また、Ｎ
ｏ．２７のように、平均粒径が１３μｍ以上になると正
極活物質の間隙にポリエチレン粉末が入れなくなり、や
はり正極合材密度が小さくなった。Ｎｏ．２８，Ｎｏ．
２９のように、繊維状のポリエチレンに関しては、繊維
の長さによらず正極合材密度が極端に小さくなって好ま
しくない。
【００４６】（実施例５）正極板の形態以外は実施例１
の場合と同様のリチウム二次電池を構成して測定した。
以下、正極板の他の形態について詳しく説明する。
の場合と同様のリチウム二次電池を構成して測定した。
以下、正極板の他の形態について詳しく説明する。
【００４７】実施例１の場合と同様に合成した正極活物
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表５に示す各種ポ
リエチレン粉末を各重量部、さらに結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを加え
て混練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを
厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で
乾燥した後、圧延して正極シートを得た。この正極シー
トを、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２
とした。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正
極板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥
空気中で行った。
質１００重量部に、導電材として平均粒径４μｍの人造
黒鉛粉末を４重量部、熱吸収材として表５に示す各種ポ
リエチレン粉末を各重量部、さらに結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン４重量部を溶媒に溶かしたものとを加え
て混練し、ペースト状にした。次いで、このペーストを
厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面に塗布し、８０℃で
乾燥した後、圧延して正極シートを得た。この正極シー
トを、長さ３８０ｍｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板２
とした。なお、厚さは０．１４ｍｍであった。また、正
極板の作製に当たっては、混練以降の一連の工程は乾燥
空気中で行った。
【００４８】これらの正極板２を用いて組み立てたリチ
ウム二次電池について実施例１の場合と同様の短絡試験
を行った。
ウム二次電池について実施例１の場合と同様の短絡試験
を行った。
【００４９】
【表５】
【００５０】表５からわかるように、正極合剤１ｇ当た
りの熱吸収材による融解熱が大きい方が最高到達温度が
低くなってより好ましい傾向である。ただし、熱吸収材
として用いられる高分子化合物は比重が１ｇ／ｃｃ前後
と小さく、Ｎｏ．３６のように重量分率で１０％以上添
加すると電池容量のロスが大きくなって好ましくない。
りの熱吸収材による融解熱が大きい方が最高到達温度が
低くなってより好ましい傾向である。ただし、熱吸収材
として用いられる高分子化合物は比重が１ｇ／ｃｃ前後
と小さく、Ｎｏ．３６のように重量分率で１０％以上添
加すると電池容量のロスが大きくなって好ましくない。
【００５１】なお、実施例１〜５においては正極活物質
にＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いたが、化学式ＬｉxＭy
Ｎｉ1-yＯ2（１．１０≧ｘ≧０．５０、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎのうち１種類以上、
１≧ｙ≧０）であらわされる活物質を用いても同様な効
果が得られた。
にＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いたが、化学式ＬｉxＭy
Ｎｉ1-yＯ2（１．１０≧ｘ≧０．５０、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎのうち１種類以上、
１≧ｙ≧０）であらわされる活物質を用いても同様な効
果が得られた。
【００５２】また、実施例１〜５においては負極活物質
として天然黒鉛を用いたが、コークス類，炭素繊維類，
人造黒鉛もしくは金属酸化物，リチウム合金，リチウム
金属等、リチウムを吸蔵，放出しうるものを用いた場合
でも、ほぼ同様な効果が得られた。
として天然黒鉛を用いたが、コークス類，炭素繊維類，
人造黒鉛もしくは金属酸化物，リチウム合金，リチウム
金属等、リチウムを吸蔵，放出しうるものを用いた場合
でも、ほぼ同様な効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、電池特性を満足し、かつ電池の内外部で短絡し
た時の電池の温度上昇を抑制することができるという効
果を奏する。
施され、電池特性を満足し、かつ電池の内外部で短絡し
た時の電池の温度上昇を抑制することができるという効
果を奏する。
【図１】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の一
部を切り欠いた縦断面図
部を切り欠いた縦断面図
２ 正極板
３ 負極板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡邊 庄一郎
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−193463（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−192753（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムを吸蔵，放出する炭素材料，金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属の群から選ばれる少な
くとも一種の材料からなる負極と、非水電解液とを備
え、前記正極中には熱吸収材および結着剤を含み、熱吸
収材としては融点が９０〜１３０℃、融解熱が３０Ｊ／
ｇ以上の高分子化合物、結着剤としてはスチレン−ブタ
ジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エチ
レン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体，アクリロニトリル−ブタジエンゴムの群から選ばれ
る少なくとも一つの物質を用いる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 熱吸収材としての高分子化合物が、ポリ
エチレン，ポリプロピレン，エチレン−エチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体，エチレン−酢酸ビニル
酸共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体の群から選
ばれる少なくとも一種の物質からなる請求項１記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項３】 熱吸収材としての高分子化合物の形状
が、平均粒径１〜１２μｍの球状である請求項１もしく
は２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 熱吸収材としての高分子化合物の添加量
が、融解熱による吸熱が正極合剤１ｇ当たり１Ｊ以上
で、正極合剤に対して重量分率で１０％以下である請求
項１もしくは２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムを吸蔵，放出する炭素材料，金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属の群から選ばれる少な
くとも一種の材料からなる負極と、非水電解液とを備
え、前記正極中には熱吸収材として融点が９０〜１３０
℃、融解熱が３０Ｊ／ｇ以上、かつ形状が平均粒径１〜
１２μｍの球状であるポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体，エチレン−酢酸ビニル酸共重合体，エチレン−アク
リル酸共重合体の群から選ばれる少なくとも一種の物質
をその融解熱による吸熱が正極合剤１ｇ当たり１Ｊ以上
で、正極合剤に対して重量分率で１０％以下含み、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを含む非水電解液二次電
池。 - 【請求項６】 正極活物質としてのリチウム含有複合酸
化物が、ＬｉxＭyＮｉ 1-yＯ2（１．１０≧ｘ≧０．５
０、１≧ｙ≧０、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｚｎの一種以上）である請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22211496A JP3480190B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22211496A JP3480190B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064549A JPH1064549A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3480190B2 true JP3480190B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=16777377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22211496A Expired - Fee Related JP3480190B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO1999040639A1 (fr) * | 1998-02-06 | 1999-08-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electrode, son procede de fabrication, et batterie utilisant cette electrode |
| WO1999067838A1 (en) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cell and method of producing the same |
| KR100280998B1 (ko) * | 1998-12-10 | 2001-03-02 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 |
| KR100342050B1 (ko) * | 1999-08-20 | 2002-06-27 | 김순택 | 리튬 2차 전지 애노드용 활물질 조성물, 이로부터 제조된 애노드 극판을 포함하는 리튬 2차 전지 |
| CA2327597A1 (en) | 1999-12-07 | 2001-06-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery and transportation method thereof |
| JP3394484B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2003-04-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及びその設計方法 |
| US6586912B1 (en) | 2002-01-09 | 2003-07-01 | Quallion Llc | Method and apparatus for amplitude limiting battery temperature spikes |
| US6891353B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-05-10 | Quallion Llc | Safety method, device and system for an energy storage device |
| US7592776B2 (en) | 2001-11-07 | 2009-09-22 | Quallion Llc | Energy storage device configured to discharge energy in response to unsafe conditions |
| KR100446660B1 (ko) * | 2001-11-22 | 2004-09-04 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지 |
| US7443136B2 (en) | 2002-01-09 | 2008-10-28 | Quallion Llc | Method and device employing heat absorber for limiting battery temperature spikes |
| TWI409981B (zh) * | 2006-01-03 | 2013-09-21 | Lg Chemical Ltd | 安全強化電化學裝置 |
| JP4786581B2 (ja) | 2007-03-29 | 2011-10-05 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池用又は電気化学キャパシタ用電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタ |
| CN103947032B (zh) | 2011-11-15 | 2017-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| WO2014176326A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Battery binder |
| CN108475809A (zh) * | 2016-01-20 | 2018-08-31 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN108110215B (zh) * | 2016-11-25 | 2021-04-09 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种正极片及其制备方法、锂离子电池 |
| US20220271273A1 (en) * | 2019-07-24 | 2022-08-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN113728504B (zh) * | 2020-12-09 | 2024-02-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 聚合物粘结剂、叠层多孔膜、电池及电子装置 |
| CN114824259A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 郑州宇通集团有限公司 | 一种锂离子电池复合正极片及其制备方法、锂离子电池 |
| WO2023162942A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日産化学株式会社 | 電極形成用組成物 |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP22211496A patent/JP3480190B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1064549A (ja) | 1998-03-06 |
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