JP3460250B2

JP3460250B2 - 重合性組成物

Info

Publication number: JP3460250B2
Application number: JP11870293A
Authority: JP
Inventors: 修一杉田; 喜一細田; 博稔鎌田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 2003-10-27
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JPH06329712A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合開始システ
ムによって重合硬化する組成物に関する。更に詳しく
は、重合性不飽和化合物の存在下、４配位ホウ素化合物
を酸性化合物である脂肪族カルボン酸との反応により分
解させてラジカルを発生させ、重合させることの出来る
重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ラジカル重合開始剤は、熱によって
分解しラジカルを発生する化合物、すなわち有機ジアゾ
化合物、有機過酸化物、有機過酸及びそのエステル等、
あるいは紫外線等の光照射によって分子が開裂してラジ
カルを発生し、重合を開始する化合物、すなわちアセト
フェノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類など
が知られている。しかし熱ラジカル開始剤は、熱によっ
て分解するという特徴故に、化合物自体の熱安定性に問
題があるので低温保存が必要であり、また製造、保存時
における安全性にも問題があり、爆発などの危険性があ
った。また光ラジカル重合開始剤は重合を開始させるた
めに適当な光源が必要であり紫外線重合の場合だと高圧
水銀ランプなどの高価な設備が必要であると共に、紫外
線による発ガン性、オゾン発生等の危険性が指摘されて
いる。

【０００３】一方、有機ホウ素化合物をラジカル重合開
始剤に用いる例としては、トリエチルホウ素等のトリア
ルキルホウ素化合物を酸素の存在下分解して重合性不飽
和化合物をラジカル重合する例が知られている（例えば
工業化学雑誌第６１巻７２８頁１９５８年発行）。し
かし有機ホウ素化合物は空気中では非常に不安定で発火
等の危険性があり、一般的に用いるのは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来化合物
の安定性が低く重合開始剤として工業的な使用が困難で
あった有機ホウ素化合物を用いて、安全性に優れた重合
性組成物を提供することを目的する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するために、ホウ素原子に３個の置換基が付いたト
リアルキルホウ素化合物よりも安定で安全性の高い、ホ
ウ素原子にアルキル基、アリール基などの置換基が４個
付いた４配位のホウ素化合物を重合開始剤として用いる
方法を鋭意検討した結果、重合性不飽和化合物を含有す
る組成物に４配位ホウ素化合物及び酸性化合物である脂
肪族カルボン酸を共存させることにより重合性組成物が
得られ、重合が開始されることを見いだし、本発明を完
成するに至つた。

【０００６】４配位ホウ素化合物を重合に用いる例とし
ては、光吸収性カチオン色素とのイオン対を用いて光照
射により重合を開始させる方法が知られていたが（例え
ば特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平１−１１１
４０２号公報）、少なくとも一つのアルキル基を配位子
とする４配位ホウ素化合物を酸性化合物である脂肪族カ
ルボン酸と組み合わせて重合開始剤として用いる例は全
く知られていなかった。すなわち本発明によれば、重合
性不飽和化合物と一般式（１）で表わされる４配位ホウ
素化合物、

【０００７】一般式（１）；

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ア
リル基，アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シリル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基または置換シリル基を示し、Ｚ+
は４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオ
ン、４級キノリニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン
または金属陽イオンを示す）及び酸性化合物である脂肪
族カルボン酸を組み合わせて組成物となすことにより本
発明の重合性組成物が得られる。

【０００９】本発明における重合反応の機構は必ずしも
明確にはなっていないが、一般式（１）の４配位ホウ素
化合物と酸性化合物が共存することで４配位ホウ素化合
物の分解が起こって３配位のホウ素化合物が生成し、更
に３配位ホウ素化合物が系中に存在する酸素により分解
してラジカルが発生し重合が開始されると推定されてい
る。本発明における４配位ホウ素化合物は一般式（１）
で表わされるが、式中に記載の陽イオン（Ｚ⁺ ）は一般
式（２）

【００１０】一般式（２）；

【化３】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基または置換アルキニル基を
示す）

【００１１】で表わされる４級アンモニウム陽イオンま
たは４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オン、ホスホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、
リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カル
シウム等のアルカリ土類金属イオン等の金属陽イオン等
があげられ、

【００１２】本発明の開始剤である４配位ホウ素化合物
の具体的な例としては、モノアルキルトリフェニルホウ
素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ナフチル基など）のナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルハイドロ
ゲンアンモニウム塩、トリエチルハイドロゲンアンモニ
ウム塩、テトラハイドロゲンアンモニウム塩、

【００１３】メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウ
ム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、
エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩、モノア
ルキルトリアニシルホウ素（アルキル基は上記と同様）
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、トリメチルハイドロゲンアンモニウム塩、トリエチ
ルハイドロゲンアンモニウム塩、テトラハイドロゲンア
ンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニ
ウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム
塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩、

【００１４】ジアルキルジフェニルホウ素（アルキル基
は上記と同様）のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、メチルキノ
リニウム塩、ジアルキルジアニシルホウ素（アルキル基
は上記と同様）のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、

【００１５】メチルピリジニウム塩、メチルキノリニウ
ム塩、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、テト
ラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、

【００１６】テトラｎ−ブチルホウ素のナトリウム塩、
リチウム塩、マグネシウム塩、テトラメチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウ
ム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、
エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩、トリｎ
−ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素のテトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テト
ラブチルアンモニウム塩、

【００１７】トリｎ−ブチル( ジメチルフェニルシリ
ル)ホウ素のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチ
ルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ｎ−
オクチルジフェニル( ジｎ−ブチルフェニルシリル) ホ
ウ素のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジメチルフ
ェニル( トリメチルシリル) ホウ素の、テトラメチルア
ンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブ
チルアンモニウム塩などがあげられる。これらの４配位
ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００１８】本発明で用いられる重合性不飽和化合物と
は重合性不飽和モノマーあるいは重合性不飽和オリゴマ
ー、ポリマーのいずれかあるいは混合物であり、例えば
特開平４−３６２９３５号公報、特願平４−１７５７６
７号明細書に記載されたものを挙げることが出来る。こ
れらの重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーなどは各
々単独、或いは２種類以上混合して用いることが出来
る。

【００１９】重合性不飽和モノマーとしては例えば、
（メタ）アクリル酸と１価アルコールとのエステル化
物、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどの
ビニルベンゼン類、ビニルイソブチルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリル化合
物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、

【００２０】アリルアルコール、酢酸アリル、フタル酸
ジアリル類等のアリル基を含有するモノマー等が挙げら
れる。さらに該モノマーとして、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイ
ソシアネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソ
シアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物；リン
酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎービニルアセト
アミド、ビニルピリジン類などの含窒素不飽和モノマー
なども使用できる。

【００２１】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートなどのジ−、トリ−
またはテトラビニル化合物；多価アルコールとエチレン
オキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタク
リル酸を反応せしめた生成物；多価アルコールとプロピ
レンオキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を反応せしめた生成物；多価アルコールとε
−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および／また
はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不
飽和モノマー等が包含され、

【００２２】また重合性不飽和ポリマーの具体例として
は、ポリエステル（メタ）アクリル酸を縮合させた樹
脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含
有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリ
ル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有メラミン樹脂などがあげられる。特に
特開平４−２８７２２号公報に開示されている（メタ）
アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンが好適
である。

【００２３】また本発明の酸性化合物は水溶液中での酸
解離指数（ｐＫａ値）が１０以下の脂肪族カルボン酸が
好ましい。具体的には例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸等が挙げられる。

【００２４】その他の酸として安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸等の芳香族カルボン酸類、クロル酢酸、ジ
クロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、パー
フルオロプロピオン酸等のハロゲン置換カルボン酸類、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等のスルホン酸類、フェノール、カテコー
ル、レゾルシン、フロログルシノール、クレゾール等の
フェノール類等も使用することができる。

【００２５】一般に酸性度が強いほど４配位ホウ素化合
物の分解が促進され、重合が速やかに進むので、保存安
定性を高めるためにはやや酸性度の低い酸性化合物を用
いて材料を製造して低温保存し、使用時に加熱などの操
作によって重合を促進する方法が好ましい。また重合を
行う直前に酸性化合物以外の成分を混合した組成物中に
酸性化合物を添加することによって重合を開始せしめる
ことも可能である。

【００２６】また、光照射によって酸性化合物を発生す
る化合物が一般に知られており、例えば光カチオン重合
開始剤と呼ばれて広く利用されているが、これらの化合
物も酸性化合物として使用することができる。すなわち
それらの化合物を本発明の４配位ホウ素化合物と共存さ
せ、紫外線などの光を照射することによって光カチオン
重合開始剤等の化合物を分解せしめ、発生した酸性化合
物によって本発明の４配位ホウ素化合物を分解させラジ
カル重合を行うことも出来る。光カチオン重合開始剤の
例としては、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合
物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物等様々な化合
物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５
頁、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー
社１９８９年発行７８頁等に詳細な記述がある。一般に
光カチオン重合開始剤のみではラジカル重合を生起させ
ることは出来ないが、光カチオン重合開始剤と４配位ホ
ウ素化合物を組合せることでラジカル重合を行うことが
できる。光カチオン重合開始剤配合時も、重合速度を上
げる目的で適度な加熱を行ってもよい。

【００２７】なお、本発明における酸解離指数とは、酸
解離定数の逆数の対数値で、例えば「化学便覧基礎編」
丸善社刊１９８４年発行３３９頁に詳細な記載がある。
また本発明の重合性組成物は、従来知られている他の重
合システムと併用することも出来る。例えば光吸収性カ
チオン色素化合物を用いる重合開始システム（例えば特
開昭６２−１４３０４４号公報、特開平１−１１１４０
２号公報）との組み合わせ、すなわち光吸収性色素、本
発明の４配位ホウ素化合物、及び本発明の酸性化合物と
を組み合わせ、光照射によるラジカル発生と酸性化合物
によるラジカル発生を同時に起こさせ、相乗効果により
短時間に温和な条件で共存する重合性不飽和化合物を重
合せしめることも出来る。

【００２８】本発明における重合性組成物に任意の顔
料、着色染料等を添加することが出来る。具体例として
は、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、
チタンホワイト、クレー等の白色顔料、アルミパウダ
ー、アルミペースト、金粉、銀粉等のメタル系顔料をは
じめとする市販の各種顔料等の他、各種文献など（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、
「最新顔料便覧」日本顔料技術協会編集、昭和５１年
刊）に記載されている公知のもの等が使用できる。

【００２９】また本発明において、重合系組成物に任意
の充填剤などを添加することが出来る。ここでいう充填
剤としては、有機物、無機物、或いはそれらの複合物、
混合物が挙げられる。有機の充填剤としては、例えば重
合物を微細に粉砕したものが挙げられ、また無機の充填
剤としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石
英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲
母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の粉末及びそれら
粉末の表面を多官能（メタ）アクリレート系モノマーま
たはシランカップリング剤で被覆処理したもの等が挙げ
られる。また複合物には上記無機充填剤をエチレン性不
飽和化合物に混合し、重合硬化させた後に微細に粉砕し
たもの等が挙げられる。また異種の充填剤を２種以上別
途に添加、或いは混合した後に添加しても何等差し支え
ない。

【００３０】本発明における一般式（１）で表される４
配位ホウ素化合物は、重合性組成物の０．００１重量％
以上用いることにより本発明の目的を達成することが出
来る。それ以下だと重合が充分に行われず、硬化が不十
分に終わるおそれがある。好ましくは、０．０１〜１０
重量％の範囲である。大量に用いすぎることは、経済的
観点上、好ましくない。また本発明の酸性化合物の量は
酸の強度、４配位ホウ素化合物の安定性、重合性不飽和
化合物の重合性、所望の重合速度などによって最適値が
異なるが、一般には４配位ホウ素化合物の０．１〜１０
００モル等量添加される。

【００３１】本発明の重合性組成物は無溶剤型の硬化性
組成物として利用可能であり、地球環境改善に寄与する
ことが期待される。勿論、従来の溶剤で希釈した形で用
いることも出来る。その際に用い得る溶剤としては、従
来の塗料用に用いられている一般の溶剤等、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ等のエチレングリコールの
モノエーテル類等が使用可能である。これらの溶剤は１
種または２種以上を混合して使用することが出来る。こ
れらの溶剤は材料の粘度調製、組成物の相溶性、作業性
向上等の機能も有するので、状況に応じて適宜適量添加
することが出来る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、硬化物の評価における硬化とは、硬化後の塗膜の表
面及びカッターナイフで硬化塗膜を傷つけた塗膜の内面
を目視観察及び手で触れ、べとつき、タックが全くない
状態をいう。

【００３３】（参考例１）ペンタエリスリトールトリア
クリレート１０ｇ、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素０．１ｇ、トリクロル酢酸（酸解
離指数ｐＫａ＝０．６５）０．１ｇを充分に混合し、ア
ルミ基板に２５０μｍの厚さで塗布した。約３分後に重
合が始まり、サンプルは硬化した。

【００３４】（実施例１）トリクロル酢酸に変えて酢酸
（ｐＫａ＝４．７６）を用いる以外は参考例１と同様に
サンプルを製作した。塗布基板を８０℃に加熱すると、
重合が開始し、サンプルが硬化した。

【００３５】（参考例２）ペンタエリスリトールトリア
クリレートに変えて、トリエチレングリコールジアクリ
レートを用いる以外は参考例１と同様にサンプル５を作
成した。塗布サンプルは約５分後に重合が開始し、サン
プルが硬化した。

【００３６】（参考例３）参考例１の組成物に更にアル
ミペースト（商品名ＳＡＰ５６１ＰＳ昭和アルミパウダ
ー社製）０．５ｇを添加する以外は参考例１と同様にサ
ンプル６を作成した。塗布サンプルは約３分後に重合が
開始し、サンプルが硬化した。

【００３７】（実施例２）実施例１の組成物に、近赤外
光吸収性色素１，１，５，５−テトラキス［４−（ジエ
チルアミノ）フェニル］ペンタジエニリウムブチルトリ
フェニルボレート０．１ｇを添加する以外は実施例１と
同様にサンプル７を作成した。塗布サンプルに波長８０
０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲に分光分布を有する出力１５
００Ｗのハロゲンランプを１分間照射したところ、サン
プルが硬化した。

【００３８】（参考例４）テトラブチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素０．１ｇに変えてエチルピ
リジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素を用いる以外
は参考例１と同様にサンプル８を作成した。塗布サンプ
ルは約１０分後に重合開始し、サンプルが硬化した。

【００３９】（実施例３）テトラブチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素０．１ｇに変えてテトラブ
チルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジフェニルホウ素を用
いる以外は実施例１と同様にサンプル９を合成した。塗
布サンプルは約３分後に重合開始し、サンプルは硬化し
た。

【００４０】（実施例４）実施例１と同じ組成の混合物
を等量のトルエンで希釈し、鋼板上に５０ｇ／ｍ² 付着
するようスプレーコーティングした。このサンプルを８
０℃に加熱すると重合が開始し、硬化した。

【００４１】（比較例１）テトラブチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素を添加しない以外は参考例
１と同様にサンプルａを作成した。塗布サンプルは１日
以上放置しても重合は開始せず、サンプルは硬化しなか
った。

【００４２】（比較例２）トリクロル酢酸を添加しない
以外は参考例１と同様にサンプルｂを作成した。塗布サ
ンプルは１日以上放置しても重合は開始せず、サンプル
は硬化しなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、従来知られていなかった
４配位ホウ素化合物と酸性化合物である脂肪族カルボン
酸及び酸素との組み合わせで、共存させた重合性不飽和
化合物を重合可能な組成物が提供された。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−138204（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−13140（ＪＰ，Ａ) 特開平３−163106（ＪＰ，Ａ) 特開平４−56862（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−19737（ＪＰ，Ａ) ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，1972年，第162巻, ９−18頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 2/00 - 2/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和化合物、一般式（１）で表わ
される４配位ホウ素化合物、及び酸性化合物として脂肪
族カルボン酸を含有することを特徴とする重合性組成
物。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基，アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複
素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺は４級アンモニ
ウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、または金属陽
イオンを示す）
【請求項２】重合性不飽和化合物がエチレン性不飽和基
含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記
載の重合性組成物。
【請求項３】脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、及びフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の
重合性組成物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の重合
性組成物を塗布、または型に入れた後に、重合させるこ
とを特徴とする重合性組成物の硬化方法。